Химический потенциал газа. Химические потенциалы идеальных газов. С чистым растворителем

Изменение состава системы не может не сказываться на характере протекания процесса, например, на положении химического равновесия. Возникает вопрос учета влияния переменного состава на основные показатели реакции, основным из которых является энергия Гиббса.

Т.к. G – экстенсивная величина, то ее частная производная по числу моль является парциальной молярной величиной:

.

Парциальная молярная энергия Гиббса получила название «химический потенциал».

Химический потенциал компонента равен изменению энергии Гиббса при добавлении 1 моль этого компонента к большому объему системы в изобарно-изотермическом процессе, при условии, что состав системы остается постоянным:

Протекание процесса зависит от величины химического потенциала.

Чтобы процесс шел в нужном направлении должно соблюдаться условие уменьшения химического потенциала:

Что равносильно или

Условие равновесия: .

По свойству ПМВ (I уравнение Гибба-Дюгема):

и можно вычислить изменение энергии Гиббса при любом составе.

Согласно закону Гесса:

Химический потенциал идеального газа равен его энергии Гиббса или в дифференциальной форме при T = const и количестве вещества газа один моль

Откуда ,

где μ * – постоянная интегрирования.

Для определения μ * используют представление о т.н. стандартном состоянии (P = 1 атм., Т = 298 K), с учетом которого

,

где – стандартный химический потенциал, – относительное давление; – отношение текущего парциального давления идеального газа к его давлению в стандартных условиях. Относительное давление – величина безразмерная, но численно относительное давление равно парциальному давлению газа, выраженному в атмосферах.

Изменение химического потенциала

Если будет смесь идеальных газов, то для компонента смеси:

и

В ситуации реального газа необходимо учитывать взаимодействие молекул газа друг с другом, которое учитывают, используя понятие фугитивности в уравнении химического потенциала идеального газа:

Для однокомпонентной системы

для смеси неидеальных газов

В обоих уравнениях – стандартный химический потенциал. За стандартное состояние газа принимают гипотетический газ при 298 K и 1 атм. со свойствами идеального газа ( =1, а f 0 = Р 0); – относительная фугитивность газа. Аналогично относительному парциальному давлению, , где f 0 – стандартная фугитивность – фугитивность газа в стандартном состоянии, относительная фугитивность численно равна фугитивности, выраженной в атмосферах.

Изменение химического потенциала неидеального газа:

Для однокомпонентной системы

Для смеси неидеальных газов.

Химический потенциал компонента идеального раствора описывается дифференциальным уравнением

где х i – мольная доля компонента в растворе.

После решения дифференциального уравнения получается интегральная форма:

,

где – химический потенциал чистого компонента раствора; = f (T , природы вещества)

Если общее давление газовой смеси невелико, то каждый газ будет оказывать свое собственное давление, причем такое, как если бы он один занимал весь объем. Это давление называется парциальным. Полное наблюдаемое давление р равно сумме парциальных давлений каждого газа (закон Дальтона):

Химический потенциал компонента смеси идеальных газов равен:

,

где р i – парциальное давление газа.

Выражая парциальное давление газа р i через общее давление и мольную долю газа x i , получают выражение для зависимости химического потенциала i -го компонента от мольной доли:

где – химический потенциал идеального газа при x i = 1 (т.е. в индивидуальном состоянии) при давлении р и температуре Т ; зависит и от температуры, и от давления.

Для идеальных жидких растворов применимо уравнение

,

где – стандартный химический потенциал индивидуального компонента в жидком состоянии () зависит от температуры и давления; x i – мольная доля компонента.

Химический потенциал компонента реальных растворов.

Для реальных растворов все рассмотренные зависимости неприменимы. Химический потенциал компонента реального газового раствора рассчитывается по методу Льюиса. При этом для сохранения формы термодинамических уравнений вместо парциального давления в них вводят фиктивную величину f i , которая называется парциальной фугитивностью, или летучестью . Тогда

,

где – химический потенциал компонента реальной газовой смеси в стандартном состоянии.

Отношение летучести к парциальному давлению реального газового раствора называется коэффициентом летучести:

;

Аналогично, для жидких реальных растворов действительную концентрацию заменяют соответствующей фиктивной величиной – активностью а i :

,

где – химический потенциал компонента реального жидкого раствора в стандартном состоянии.

Активность связана с концентрацией через коэффициент активности:

где γ i – коэффициент активности.

В зависимости от способа выражения концентрации раствора различают рациональный, молярный и моляльный коэффициенты активности:

Коэффициент активности зависит от концентрации раствора. В бесконечно разбавленных растворах γ → 1, а i и f i → c i и p i соответственно.

Перепишем уравнение для химического потенциала в виде

,

следовательно, термодинамическая активность – это работа переноса 1 моль i -го компонента из стандартного раствора в данный реальный раствор.

Существует два основных способа выбора стандартного состояния – симметричный и несимметричный.

Симметричный способ. Выбирается одинаковое стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества – состояние чистого компонента при температуре раствора. Тогда в стандартном состоянии x i = 1, a i = 1 и γ i = 1. Данный способ чаще применяется для растворов неэлектролитов.

Допустим, что равновесная газовая смесь содержит i индивидуальных веществ.

Из определения энергии Гиббса (III, 17) следует:

G = U + PV – TS

Рассмотрим в этом выражении каждое слагаемое.

Согласно уравнению (I, 25а) зависимость внутренней энергии 1 моль индивидуального i -ого вещества от температуры представляется следующим образом:

где - молярная теплоёмкость при постоянном объёме i -ого газа. Так как для идеального газа теплоёмкость не зависит от температуры, интегрируя при этом условии уравнение () от нуля до Т , получим:

Или (III, 38)

где - внутренняя энергия 1 моль i -ого вещества при 0 К . Если в смеси этого вещества содержится моль, то умножая обе части уравнения (III, 38) на и суммируя по всем индивидуальным веществам системы, будем иметь:

Второе слагаемое в выражении для энергии Гиббса, исходя из уравнения Менделеева – Клапейрона, запишем в виде:

Рассмотрим третье слагаемое. Из уравнения (II, 21) для 1 моль идеального газа следует:

Положим 1 атм и , тогда

Или (III, 41),

где - стандартная (так как относится к = 1 атм .) энтропия 1 моль идеального газа при 1 К , которая также называется энтропийной постоянной идеального газа. Индекс «2 » теперь можно отбросить и выражение запишется в виде:

где - относительное давление. Стоящие под знаком логарифма величины и - безразмерные. Следует отметить, что величины и могут быть выражены в любых, но обязательно одних и тех же единицах – атмосферах, паскалях, миллиметрах ртутного столба и т.д. Однако, выражение давления в атмосферах имеет очевидное преимущество, т.к. в этом случае давление и относительное давление численно совпадают .

Таким образом, для 1 моля i -ого компонента газовой смеси мы можем записать:

где - относительное парциальное давление i -ого компонента.

Умножая обе части выражения (III, 42) на и суммируя по всем индивидуальным веществам в системе, получим:

Подставив значения U , PV и S из уравнений (III, 39), (III, 40) и (III, 43) в выражение для энергии Гиббса, находим следующее выражение:

Первые пять слагаемых в этом уравнении зависят от природы индивидуального i -ого вещества и температуры, но не зависят от состава смеси и давления. Алгебраическую сумму этих пяти слагаемых, стоящих в скобках, обозначим через . Тогда

или, если ввести обозначение

то выражение (III, 45) можно окончательно представить в таком виде:

Величина называется химическим потенциалом индивидуального i -ого вещества, а величина - стандартным химическим потенциалом (при =1).

Так как для идеальной газовой смеси и , то уравнение

(III, 46) можно привести к виду:

Если есть функция только температуры, то зависит не только от температуры, но и давления.

Подставив значения из уравнений (III, 46) и (III, 48) в (III, 47), то соответственно получим:

Чтобы прояснить смысл понятия «химический потенциал», продифференцируем выражение (III, 49) как произведение при постоянных Р и Т :

Легко показать, что при постоянных Р и Т второе слагаемое (зависит только от температуры).

Тогда для системы переменного состава

Примем постоянным число молей всех компонентов смеси, кроме i -ого компонента, тогда

Из определения химического потенциала как частной производной вытекает следующее. Если при постоянных температуре Т и давлении Р к бесконечно большому количеству смеси (раствора) определенного состава добавить один моль какого-нибудь компонента, то химический потенциал будет равен приросту энергии Гиббса.

Сказанное выше позволяет определить химический потенциал как энергию Гиббса, приходящуюся на один моль компонента в смеси или, иными словами, парциальную молярную энергию Гиббса.

Полный дифференциал энергии Гиббса в соответствии с (III, 26) и (III, 53) запишется следующим образом:

Исходя из этого выражения, можно показать, что для систем с переменным составом фундаментальные термодинамические уравнения будут иметь следующий вид:

Из уравнений (III, 55) – (III, 58) вытекает:

Таким образом, химический потенциал является частной производной по количеству i -ого компонента от любой характеристической функции G,F,U и H при постоянном количестве остальных индивидуальных веществ в системе и постоянстве соответствующих независимых переменных.

Необходимо отметить, что химический потенциал является интенсивным свойством системы.

Химический потенциал для одного моля чистого вещества в состоянии идеального газа при любых температуре Т и давлении Р можно рассчитать по уравнению:

Вообще химический потенциал чистого вещества – это его мольная энергия Гиббса: , где - энергия Гиббса 1 моля чистого вещества.

Для практических целей широко используют мольную энергию Гиббса в стандартном состоянии (при и Т = 298К ).

В этом случае

Величину, которую мы обозначили , также определяют как стандартную молярную энергию Гиббса образования одного моля вещества из простых веществ, находящихся в их стандартных состояниях.

При этом полагают, что энергия Гиббса образования () всех элементов при всех температурах равна нулю.

Стандартные энергии Гиббса образования многих соединений табулированы. По взятым из таблиц значениям может быть рассчитано изменение энергии Гиббса химической реакции аналогично тому, как рассчитывается тепловой эффект химической реакции по значениям стандартных теплот образования веществ, участвующих в химической реакции.

Применение статистических методов в термодинамике позволяет вычислить энтропию идеального газа как функцию температуры и давления (см. гл. V)

Для точного вычисления температурной части энтропии нужно располагать возможно более полными спектроскопическими сведениями о молекулярных величинах, которые характеризуют вращение молекул и колебание атомов в них, а также сведениями об энергетических уровнях возбуждения электронных оболочек. Определенный минимум такой информации необходим также и для использования квазиклассических формул, точность которых в большинстве случаев оказывается вполне достаточной и которые благодаря своей простоте незаменимы для решения многих прикладных задач химической термодинамики. Например, в области температур, когда вращательные степени свободы возбуждены полностью, согласно уравнению (5.83)

Здесь энтропийная постоянная Звращ), электронная часть энтропии.

Зависимость внутренней энергии идеального газа от температуры определяется теми же молекулярными постоянными, по которым вычисляется температурная часть энтропии. Таким образом, располагая нужными спектроскопическими сведениями, можно установить, как изменяется с температурой полный термодинамический потенциал идеального газа равный для чистой фазы химическому потенциалу газа :

или, что то же (поскольку

Для однокомпонентной (чистой) фазы идеального газа формулы (7.110) и (7.111) одинаково справедливы. Но для смеси идеальных газов дело обстоит иначе. Для полного термодинамического потенциала смеси газов справедлива только формула (7.111), тогда как (7.110), если в ней под понимать суммарное давление смеси, оказывается неполной: в ней обнаруживается отсутствие важного члена, который соответствует энтропии смешения газов. Сказанное следует из теорем Гиббса, одна из которых сейчас будет пояснена, а вторая рассмотрена в конце параграфа.

Прежде всего нужно подчеркнуть, что в данном параграфе имеются в виду только смеси химически не реагирующих друг с другом газов. Если газы склонны к химическому превращению, то должны рассматриваться только такие температурные и барические условия (при отсутствии катализаторов), когда химическое превращение практически исключеноили, во всяком случае, предельно «заторможено».

Рис. 25. К доказательству теоремы Гиббса

По теореме Гиббса энергия, энтропия и потенциалы смеси идеальных и химически нереагирующих газов являются величинами аддитивными, т. е. каждая из этих величин представляет собой сумму где число молей компонента соответственно энергия, энтропия или потенциал моля Этого компонента смеси, когда указанный компонент взят точно в том же термодинамическом состоянии, в котором он находится в смеси, т. е. при той же температуре и, кроме того, при той же плотности (или, что равносильно, при том же парциальном давлении какое он имеет в смеси, или, наконец, при том же объеме какой занимает смесь в целом, а стало быть, в частности, и данный ее компонент). Здесь, видимо, уместно сразу отметить, что аддитивности не будет, если компоненты взяты хотя бы и при той же температуре, но в объеме или при давлении, которые им были свойственны до процесса смешения.

Теорема Гиббса об аддитивности следует из представления об идеальном газе как системе не взаимодействующих друг с другом частиц. Пусть смесь идеальных газов заполняет цилиндрический сосуд В, который вставлен внутрь другого такого же сосуда (рис. 25, положение 1). Представим себе, что все стенки наружного сосуда непроницаемы для всех молекул смеси, кроме крышки-диафрагмы этого сосуда а, которая проницаема для молекул компонента смеси. Все стенки внутреннего сосуда В, включая его крышку (которая в начале опыта прилегает к а), непроницаемы только для молекул компонента и вполне проницаемы для всех остальных компонентов смеси. Очевидно, что поскольку частицы газа не связаны силами взаимодействия и исключено также химическое превращение компонентов, то, применяя описанное устройство (разрешаемое принципом термодинамической допустимости, стр. 201), можно сосуд В выдвинуть из сосуда А (рис. 25, положение 2), не затрачивая на такое изолирование компонента ни работы, ни тепла и не изменяя термодинамического состояния как этого компонента, так и оставшейся части смеси, В таком мысленном эксперименте расчленение смеси газов на компоненты происходит без изменения энергии и без изменения энтропии. Стало быть, энергия и энтропия смеси идеальных газов (каждая из этих величин) равны сумме тех же величин, взятых для компонентов смеси, рассматриваемых в том же термодинамическом состоянии и в тех же количествах, в каких они входят в смесь. Конкретнее, компоненты смеси должны быть взяты при той же температуре и такой плотности, чтобы каждый из них в том же количестве, в котором он входит в смесь, занимал весь объем смеси (т. е. имел такое же давление, каково его парциальное давление в смеси).

Если означает число молей компонента в смеси, то при только что указанных условиях (и соответственно им правильно выбранных аргументах) для смеси газов справедливы следующие соотношения аддитивности:

Но для любой системы следовательно (при указанных

условиях и при указанном выборе независимых переменных), химический потенциал газа в смеси идеальных газов равен полному термодинамическому потенциалу моля компонента смеси

Мы видим, таким образом, что из двух формул (7.110) и (7.111) для -потенциала (и химического потенциала) чистого газа формула (7.111) остается справедливой для -потенциала одного моля смеси газов, тогда как (7.110) оказывается пригоднойдля вычисления химического потенциала компонента смеси газов (конечно, если в ней под понимать парциальное давление

Это широко применяемое выражение для химического потенциала газа часто записывают в несколько ином виде; а именно вместо парциального давления используют в качестве основной независимой переменной мольнообъемную концентрацию с. Подставив в (7.114)

получаем

Часто оказывается, что удобнее всего пользоваться мольными долями Поскольку

где число молей растворителя), то по (7.1. 4)

причем здесь

В течение нескольких десятилетий формула (7.115) служила основой термодинамической теории идеальных растворов.

По Вант-Гоффу, Планку, Нернсту идеальный раствор - это бесконечно разбавленный раствор, в котором взаимодействием между молекулами растворенных веществ можно совершенно пренебречь (вследствие большого среднего расстояния между этими молекулами), тогда как взаимодействие между молекулами растворенных веществ и растворителя может быть весьма сильным.

Если бы в рассуждении, которое иллюстрировано выше, мы предположили, что мысленный эксперимент с сосудами проводится в среде растворителя, окружающего эти сосуды, и что стенки обоих сосудов вполне проницаемы для растворителя, то заключение об аддитивности оказалось бы обоснованным для «идеальногазовой смеси растворенных веществ».

В сущности именно этот путь вывода для растворенных веществ формул

(7.114) и (7.116) и был принят Планком, который в последние годы прошлого столетия наиболее строго обосновал классическую теорию разбавленных растворов.

Из сказанного ясно, что применительно к идеальным растворам формулы (7.114) - (7.116) в приведенном начертании справедливы, собственно, только для растворенных веществ, а не для растворителя (для которого мы примем обозначение Однако оказывается, что при иных выражениях для первого члена этих формул те же формулы с несколько худшим приближением могут быть использованы и для растворителя.

Что указанные выше формулы в известной мере пригодны и для растворителя, это следует уже совсем из иных соображений. Дело в том, что формулу (7.114) можно считать правильной для растворителя в том случае, если: 1) в ней под понимать не парциальное давление растворителя в растворе, а парциальное давление насыщенного пара растворителя над раствором и 2) этот насыщенный пар можно приближенно считать идеальным газом. Тогда правую часть (7.114) при можно рассматривать как химический потенциал растворителя в равновесной с раствором газообразной фазе, а этот потенциал вследствие термодинамического равновесия, естественно, равен химическому потенциалу растворителя в растворе. (Подобная трактовка формулы (7.114), понятно, допустима и для растворенных веществ, но для них такая трактовка и указанное ограничение идеальности пара не обязательны.)

По закону Рауля (который может быть получен из (7.114) и о котором далее сказано подробнее) давление насыщенного пара растворителя над раствором пропорционально мольной доле растворителя, а стало быть, и мольнообъемной концентрации Этим оправдывается применение для растворителя формул (7.115) и (7.116), в которых, однако, величины получают для растворителя иные выражения, чем указанные выше для растворенных веществ.

Для правильного понимания дальнейшего развития термодинамики растворов важно обратить внимание на то, что заключение об аддитивности остается справедливым еще в одном весьма важном случае.? А именно воспроизведенное выше рассуждение, что компонент может быть без затраты тепла и работы изолирован от других компонентов, справедливо для раствора не только тогда, когда взаимодействие между молекулами растворенных веществ пренебрежимо мало. Все это рассуждение будет справедливо и тогда, когда взаимодействие между молекулами растворенного вещества является интенсивным (в связи, например, с большой концентрацией растворенного вещества), но когда это взаимодействие количественно не отличается от взаимодействия молекул растворенных веществ со средой растворителя. В этом случае выдвижение сосуда В из сосуда А опять-таки не потребовало бы затраты тепла или работы, так как разрыв сил связи между молекулами компонента в точности компенсировался бы заменой этих сил связи тождественными по условию силами связи между молекулами компонента и теми молекулами растворителя, которые при перемещении занимают места, ранее принадлежавшие молекулам компонента.

Исследования школы Льюиса, а также Е. В. Бирона, Гуггенгейма и других авторов к годам показали, что если основываться на сказанном в предыдущем абзаце, то представление об идеальных растворах можно расширить так, чтобы идеальными оказались некоторые растворы значительной концентрации. С этой целью под идеальными растворами стали понимать смеси веществ, очень близких по своим молекулярно-физическим свойствам (при заметной концентрации; или же любую смесь при бесконечном разведении).

О том, в какой мере качественно и количественно совпадают силы межмолекулярного взаимодействия веществ, можно судить по изменению

объема и тепловому эффекту при смешении. Опыт показывает, что эти эффекты действительно очень малы для неполярных жидкостей, имеющих более или менее однотипное химическое строение и сходные физические свойства. Чем ближе раствор к идеальному, тем ничтожнее изменение объема при смешении и тем ближе к нулю теплоты смешения и разбавления. В то же время тем точнее оправдывается закон Рауля: для идеальных растворов парциальное давление насыщекного пара растворителя равно давлению насыщенного пара чистой фазы этого вещества при той же температуре, умноженному на мольную долю растворителя в растворе:

Аналогично закону Рауля по закону Генри давление насыщенного пара растворенного вещества при данной температуре пропорционально его мольной доле в растворе

Здесь коэффициент пропорциональности зависит от природы растворителя и температуры и определяется соотношением где теплота испарения компонента из раствора в равновесный с раствором пар (см. уравнение (10.12)).

Экспериментально законы Рауля и Генри были установлены для разбавленных растворов и для них же термодинамически обоснован Планком. В последующем обнаружилось, что эти законы справедливы и для некоторых дбвольно концентрированных растворов, образованных смешением веществ, имеющих родственные по свойствам молекулы.

Как справедливо отмечалось, это можно было бы «предвидеть из кинетической теории, так как, если молекулы двух компонентов настолько сходны друг с другом, что силы, действующие между разными молекулами, те же, что и между молекулами одного и того же компонента, то в результате, вследствие законов теории вероятности, число молекул каждого компонента, переходящих в газовую фазу, будет пропорционально относительному числу молекул в жидкости» [А - 16, стр. 163].

Наряду со сказанным классическая теория разбавленных растворов Вант-Гоффа, Планка и других стала вызывать возражения некоторых авторов, указывавших, что, по их мнению, представление о парциальных давлениях компонентов раствора и об осмотическом давлении не является достаточно строго обоснованным. Например, в книге Гуггенгейма [А - 5, стр. 82-85] приведены его довольно пространные рассуждения, основанные на том, что полупроницаемые перегородки якобы нельзя мыслить себе как перегородки в полной мере идеальные. Конечно, если такие перегородки не идеально проницаемы избирательно для определенных веществ, то при их помощи даже в воображаемом опыте невозможно точно измерить ни осмотическое давление, ни парциальные давления компонентов раствора.

Достаточно, однако, обратиться к принципу термодинамической допустимости (см. стр. 201), чтобы признать рассуждения Гуггенгейма неосновательными. Все же соображения подобного характера (о недостаточной идеальности и т. п.) нашли себе немало последователей. В своем фундаментальном руководстве по химической термодинамике Льюис писал: «В начале развития теории растворов понятие осмотического давления широко применялось Вант-Гоффом и привело к ценным результатам. Однако, за исключением своей исторической ценности, осмотическое давление не имеет теперь первостепенного значения» [А-16, стр. 158].

Против такой оценки восставали многие. Например, Гиншельвуд писал: «В изложении теории растворов мы будем придерживаться метода Вант-Гоффа, несмотря на выдвигаемое иногда против него возражение, что осмотическое давление якобы не является основным свойством растворов.

Это возражение представляется нам совершенно необоснованным. Второй закон термодинамики можно рассматривать как непосредственное следствие молекулярно-кинетической природы материи. В тенденции растворенного вещества к диффузии в растворе эта молекулярно-кинетическая природа обнаруживается в самой простой ее форме. Осмотическое давление является непосредственным мерилом этой тенденции. Таким образом, с теоретической точки зрения осмотическое давление является наиболее характерным свойством раствора» сказанному Гиншельвудом можно было бы только добавить, что для тех, кто отказывается от использования наглядного представления о парциальных давлениях и об осмотическом давлении как их сумме (или как-либо ограничивает эти представления), законы Генри, Рауля и Вант-Гоффа должны выглядеть как соотношения неожиданные, почти таинственные.

Не останавливаясь на более детальном освещении затронутых вопросов, нужно сказать, что в настоящее время под идеальным раствором стали обычно понимать систему, для которой справедлив, закон Рауля и для которой в связи с этим химический потенциал всех компонентов (включая т. е. растворитель) может быть выражен, как для идеальных газов, уравнением

где парциальное давление пара компонента в равновесной газовой фазе, или же уравнением

Льюис предложил, - и постепенно это сделалось общепринятым, - применять уравнения (7.117) и (7.118) для любых реальных фаз (чистых или смесей), но заменив в них фактические величины некоторыми эффективными величинами давления и концентрации. Эффективное давление определяемое аналогично (7.117) формулой

называют летучестью (или фугитивностью). А эффективную концентрацию а, определяемую аналогично (7.115) и (7.118) формулой

называют активностью.

Все приведенные выше формулы определяют химические потенциалы для моля компонента. Но в некоторых случаях приходится применять потенциалы не для одного моля, а удельные, т. е. для единицы массы компонента. Так, например, равновесное распределение вещества в двух фазах характеризуется равенством химических потенциалов, но, вообще говоря, удельных, а не мольных. Если молекулярный вес вещества не одинаков в сопоставляемых фазах (вследствие ассоциации в них или диссоциации молекул), то из (7.48) и (7.115) следует, что

Это - закон распределения Нернста. Он представляет собой обобщение упоминавшегося выше закона Генри, который справедлив, когда отсутствует ассоциация или диссоциация молекул или когда она одинакова в сопоставляемых фазах, т. е. когда Если при этом одна из фаз - насыщенный пар и для рассматриваемого компонента он настолько разрежен,

что для него справедливо уравнение Клапейрона то парциальное давление пара этого компонента в газовой фазе и концентрация компонента в растворе пропорциональны друг другу.

Мы рассмотрели применяемые обобщения формул для химического потенциала идеального газа, не затрагивая при этом теоремы об энтропии смешения газов. Но можно было бы, напротив, основываться главным образом на теореме о смешении; так поступал, например, Планк в развитой им теории разбавленных растворов [А - 18, стр. 250].

Отсюда в подтверждение (7.123) получаем

Собственно в любом равновесном состоянии газа постоянно происходит самодиффузия - непрерывное перемешивание частей газообразной фазы. Но по термодинамической интерпретации подобные процессы соответствуют представлению о термодинамическом состоянии, и к таким процессам теорема о возрастании энтропии не имеет никакого отношения. Чтобы теорема (7.123) была применима, должно существовать качественное отличие смешивающихся газов: они должны различаться химически, или по массе молекул, как изотопы, или по иному объективно констатируемому признаку. Но хотя требуется указанное качественное отличие смешивающихся газов, однако количественно энтропия смешения по (7.123) ни в какой мере не зависит от физико-химических свойств компонентов смеси. Энтропия

смешения полностью определяется числами, которые характеризуют отступление от однородности состава. Многим ученым и философам все сказанное представлялось парадоксальным (парадокс Гиббса). Анализу затронутых вопросов посвящен ряд статей. В комментариях к русскому переводу трудов Гиббса В. К. Семенченко справедливо пишет [А - 4, стр. 476], что разрешение парадокса Гиббса было дано самим Гиббсом еще в 1902 г. в его «Основных принципах статистической механики».

Более обстоятельное изложение некоторых из затронутых в настоящей главе вопросов можно найти в монографии А. В. Сторонкнна «Термодинамика гетерогенных систем» (ч. I и II. Л., изд-во ЛГУ, 1967; ч. III, 1967). В первой ее части изложены принцип и условия равновесия гетерогенных систем, критерии устойчивости, общая теория критических фаз и принципы смещения равновесия. Во второй ее части на основе метода Ван-дер-Ваальса обсуждены закономерности, характеризующие взаимосвязь между и концентрацией двух сосуществующих фаз. Третья часть содержит основные результаты, полученные автором и его сотрудниками по термодинамике многокомпонентных многофазных систем. Можно сослаться также на монографии В. Б. Когана «Гетерогенные равновесия» (Л., изд-во «Химия», 1968), Д. С. Циклиса «Расслоение газовых смесей» (М., изд-во «Химия», 1969) и В. В. Свентославского «Азеотропия и полиазеотропня» (М., изд-во «Химия», 1968). {Прим. ред.)

Выразим энергию Гиббса в функции от Т и р. Подставим в урав­нение G = H -TS вместо величин H и S их значения, выраженные через Т и р. Из уравнения (16) находим

Определим dS из уравнения (88):

dS = 1fT (dU + pdV) (140)

Здесь dU = μc V dT , a pdV найдем из характеристического уравне­ния, предварительно продифференцировав его:

pdV μ + V μ dp=R dT ,

pdV μ = RdT – V μ = RdT – V μ dp = RdT – RTfp dp.

Подставляя полученные выражения в уравнение (140), имеем

После интегрирования

где 5°-энтропия вещества в состоянии, принимаемом за стан­дартное. Окончательно получим

Для отдельного компонента газовой смеси

G i 0 = G i (T) + RTlnp (142)

а так как (135) G i 0 = μ i , то химический потенциал i-го компонента смеси идеальных газов можно представить в виде

μ i = μ i (T) + RTlnp i , (143)

где p i - парциональное давление i-гo газа; μ i (T) - часть хими­ческого потенциала, зависящая от температуры (и от природы газа).

Можно химический потенциал выразить также через концен­трацию i-гo компонента; для этого нужно заменить р i на его зна­чение, выраженное через концентрацию. Из характеристического

уравнения p i V = n i RT находим p i = n i fV i RT = C i RT ,

где C i = n i fV i - киломольно-объемная концентрация; n i V i - соответственно число киломолей и объем компонента смеси. Тогда

μ i = μ i (Т) + RT In С + RT In (RT)

или, включив величину RT In (RT), представляющую собой функ­цию от температуры, в состав величины μ i (T) и обозначив μ i (Т) + RT In (RT) через (T), получим

(144)

Если в уравнение (143) подставить значение парциального давления, выраженное через объемную долю p i =r i р, то уравнение будет иметь вид

μ i = μ i * (T) + RT In r i + RT In p . (145)

Объединив в уравнении (145) члены, зависящие от температуры и давления, и обозначив сумму через μr i (T, р) , получим зависи­мость химического потенциала i-го газа, выраженную через объемные доли в виде

μ i = μ r (Т,р) + RTlnr i . (146)

Аналогично, заменив p i на n i pfn (так как V i fV = n i fn ), имеем

Объединив в этом выражении члены, зависящие от температуры и от объема

μ i (Т) + RT ln RTfV= (T, F), получаем

μ i = (T,V) + RT ln n i . (147)

ФУГИТИВНОСТЬ И АКТИВНОСТЬ

Приведенные уравнения, как было обусловлено выше, спра­ведливы для идеальных газов. Для реальных же газов они не при­годны.

Однако, по предложению Льюиса (1901 г.) распространился метод использования этих уравнений для реальных газов при вве­дении в них термодинамических величин: фугитивности (или лету­чести) f и активности а , первая из которых характеризует давле­ние, а вторая - концентрацию. Под фугитивностью (или лету­честью) подразумевают термодинамическую величину данного газа, взятого отдельно, или в составе газовой смеси, являющуюся функцией температуры, давления и состава газовой смеси и обла­дающую тем свойством, что отношение значений ее для различных состояний этого газа при Т = const связано с соответствующими значениями его химического потенциала соотношением

(148)

а абсолютное ее значение определяется равенством

где р -общее давление; p i -парциальное давление газа i, определяемое через киломольную его долю:

p i = r i р .

Размерность фугитивности совпадает с размерностью давления. Фугитивность идеального газа равна его давлению (f = p ).

Таким образом, для реальных газов и их смесей будут спра­ведливы термодинамические соотношения идеального газа для изотермических процессов при замене в них давлений соответствую­щими значениями фугитивности.

Например, химический потенциал i-гo компонента смеси ре­альных газов можно представить в виде

μ i = μ i (T) + RT ln f i

или максимальную полезную работу расширения реального газа в виде

(149)

Следовательно,

ΔG = G i – G i 0 = (150)

Применение фугитивностей оказалось удобным в связи с тем, что были найдены способы определения их через параметры, ко­торые сравнительно легко измерить. Например, для случая, когда можно считать, что реальный газ отличается от идеального незначительно, фугитивность может быть определена по соотно­шению

f/p = p/p ид

где р -давление газа; р ид -давление газа, принятого за иде­альный, р ид = RT/V μ при заданных Т и V μ .

Отношение фугитивности к давлению идеального газа назы­вается коэффициентом фугитивности γ, показывающим степень отличия газа от идеального:

γ = f/p ид.

При исследовании термодинамических свойств реальных га­зов с помощью фугитивностей принято пользоваться их значе­ниями для газов в стандартном состоянии. Стандартным состоя­нием принято считать такое состояние идеального газа, фугитив­ность которого при данной температуре равна единице, а энталь­пия равна энтальпии реального газа при той же температуре и давлении, равном нулю. Изменение энергии Гиббса можно пред­ставить в виде

ΔG = G – G 0 = =RT ln f , (151)

так как для стандартного состояния f 0 = 1.

Другой термодинамической величиной, которую принято под­ставлять в уравнения, связывающие свойства реального газа яв­ляется активность. Различают абсолютную и относительную тер­модинамические активности (последнюю принято называть просто активностью).

Абсолютная активность является безразмерной величиной, определяемой для вещества i в данной фазе (растворе) равенством

In λ i = μ i /RT , (152)

где μ i - химический потенциал i-гo вещества при данной темпера­туре.

Относительная термодинамическая активность является без­размерной величиной, определяемой для i-гo вещества в данной фазе равенством

a i = λ i /λ i 0 (153)

In a i = (μ i - μ i 0)/RT . (154)

Относительная активность также зависит от концентрации каж­дого из веществ, содержащихся в фазе, от температуры и давле­ния. Для стандартного состояния а i 0 = 1 . При подстановке зна­чений активности вместо значений концентрации в уравнения, выражающие связь различных термодинамических свойств идеаль­ного газа с его концентрацией, возможно применение этих уравне­ний к реальному газу.

Из уравнения (148) активность можно выразить через фугитивности:

a i = f i /f i 0 . (155)

Так как для газов f i 0 = 1 , то, следовательно,

a i = f i .

Подставляя в уравнение (144) значение активность вместо значе­ния концентрации, получим соотношение для химического потен­циала в виде

μ i = μ i a i (T) + RT ln a i (156)

или, подставляя значение активности вместо значения фугитивности в уравнение (150), получим уравнение энергии Гиббса

G i – G i 0 = RT ln a i . (157)

Отношение величины активности компонента к величине, характе­ризующей концентрацию компонента в данной газовой смеси, называют коэффициентом активности

φ i = a i /r i , (158)

где r i - объемная или мольная доля.

Похожая информация.