Арены изомеры. Строение молекул аренов. Стабилизация σ-комплекса. Осуществляется путем отщепления от σ-комплекса протона с помощью основания. При этом за счет двух электронов разрывающейся ковалентной связи С – Н восстанавливается замкнутая π-системы коль
Ароматические углеводороды – соединения углерода и водорода, в молекуле которых имеется бензольное кольцо. Важнейшими представителями ароматических углеводородов являются бензол и его гомологи – продукты замещения одного или более атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные остатки.
Строение молекулы бензола
Первое ароматическое соединение – бензол – было открыто в 1825 г. М. Фарадеем. Была установлена его молекулярная формула – С 6 Н 6. Если сравнить его состав с составом предельного углеводорода, содержащего такое же количество атомов углерода, — гексаном (С 6 Н 14), то можно заметить, что бензол содержит на восемь атомов водорода меньше. Как известно, к уменьшению количества атомов водорода в молекуле углеводорода приводит появление кратных связей и циклов. В 1865 г. Ф. Кекуле предложил его структурную формулу как циклогексантриена – 1, 3, 5.
Таким образом, молекула, соответствующая формуле Кекуле
, содержит двойные связи, следовательно, бензол должен иметь ненасыщенный характер, т. е. легко вступать в реакции присоединения: гидрирования, бромирования, гидратации и т. д.
Однако данные многочисленных экспериментов показали, что бензол вступает в реакции присоединения только в жестких условиях (при высоких температурах и освещении), устойчив к окислению. Наиболее характерными для него являются реакции замещения, следовательно, бензол по характеру ближе к придельным углеводородам.
Пытаясь объяснить эти несоответствия, многие ученые предлагали различные варианты структуры бензол. Окончательно строение молекулы бензола было подтверждено реакцией его образования из ацетилена. В действительности углерод — углеродные связи в бензоле равноценны, и их свойства не похожи на свойства ни одинарных, ни двойных связей.
В настоящее время бензол обозначают или формулой Кекуле, или шестиугольником, в котором изображают окружность.
Так в чем же особенность структуры бензола? На основании данных исследователей и расчетов сделан вывод о том, что все шесть углеродных атомов находятся в состоянии sp 2 -гибридизации и лежат в одной плоскости. Негибридизированные p -орбитали атомов углерода, составляющие двойные связи (формула Кекуле), перпендикулярны плоскости кольца и параллельны друг другу.
Они перекрываются между собой, образуя единую π-систему. Таким образом, система чередующихся двойных связей, изображенных в формуле Кекуле, является циклической системой сопряженных, перекрывающихся между собой -связей. Эта система представляет собой две тороидальные (похожие на бублик) области электронной плотности, лежащие по обе стороны бензольного кольца. Так, изображать бензол в виде правильного шестиугольника с окружностью в центре (π -система) более логично, чем в виде циклогексатриена-1,3,5.
Американский ученый Л. Полинг предложил представлять бензол в виде двух граничных структур, отличающихся распределением электронной плотности и постоянно переходящих друг в друга, т. е. считать его промежуточным соединением, «усреднением» двух структур.
Данные измерения длин связей подтверждают эти предположения. Выяснено, что все С-С связи в бензоле имеют одинаковую длину (0,139 нм). Они несколько короче одинарных С-С связей (0,154 нм) и длиннее двойных (0,132 нм).
Существуют также соединения, молекулы которых содержат несколько циклических структур.
Изомерия и номенклатура
Для гомологов бензола характерна изомерия положения нескольких заместителей . Простейший гомолог бензола - толуол (метилбензол) — не имеет таких изомеров; следующий гомолог представлен в виде четырех изомеров:
Основой названия ароматического углеводорода с небольшими заместителями является слово бензол
. Атомы в ароматическом кольце нумеруют, начиная от старшего заместителя к младшему:
По старой номенклатуре положения 2 и 6 называют ортоположениями
, 4 - пара-
, а 3 и 5 - метаположениями.
Физические свойства
Бензол и его простейшие гомологи в обычных условиях весьма токсичные жидкости с характерным неприятным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо - в органических растворителях.
Химические свойства бензола
Реакции замещения
. Ароматические углеводороды вступают в реакции замещения.
1. Бромирование.
При реакции с бромом в присутствии катализатора, бромида железа (ΙΙΙ), один из атомов водорода в бензольном кольце может замещаться на атом брома:
2. Нитрирование бензола и его гомологов . При взаимодействии ароматического углеводорода с азотной кислотой в присутствии серной (смесь серной и азотной кислот называют нитрующей смесью) происходит замещение атома водорода на нитрогруппу -NO 2:
Восстановлением образовавшегося в этой реакции нитробензола получают анилин — вещество, которое применяется для получения анилиновых красителей:
Эта реакция носит имя русского химика Зинина.
Реакции присоединения.
Ароматические соединения могут вступать и в реакции присоединения к бензольному кольцу. При этом образуются циклогексан или его производные.
1. Гидрирование
. Каталитическое гидрирование бензола протекает при более высокой температуре, чем гидрирование алкенов:
2. Хлорирование. Реакция идет при освещении ультрафиолетовым светом и является свободнорадикальной:
Гомологи бензола
Состав их молекул отвечает формуле С n H 2 n-6 . Ближайшие гомологи бензола:
Все следующие за толуолом гомологи бензола имеют изомеры. Изомерия может быть связана как с числом и строением заместителя (1, 2), так и с положением заместителя в бензольном кольце (2, 3, 4). Соединения общей формулы С 8 Н 10:
По старой номенклатуре, употребляемой для указания относительного расположения двух одинаковых или разных заместителей в бензольном кольце, используют приставки орто
— (сокращенно о-) – заместители расположены у соседних атомов углерода, мета-
(м
-) – через один атом углерода и пара
— (п
-) – заместители друг против друга.
Первые члены гомологического ряда бензола – жидкости со специфическим запахом. Они легче воды. Являются хорошими растворителями.
Гомологи бензола вступают в реакции замещения (бромирование, нитрирование). Толуол окисляется перманганатом при нагревании:
Гомологи бензола используются как растворители, для получения красителей, средств для защиты растений, пластмасс, лекарств.
Бензол
Простейшим представителем аренов является бензол. Рассмотрим подробнее его свойства.
Физические свойства
Бензол представляет собой прозрачную бесцветную легколетучую жидкость с характерным запахом (именно по причине сильного запаха ароматические соединения получили свое название). Температура плавления 5,5°С, кипения - 80°С. Не смешивается с водой, но хорошо смешивается с большинством органических растворителей. Является растворителем для неполярных органических веществ. Горит коптящим пламенем (неполное сгорание) с образованием, кроме углекислого газа и воды, значительного количества сажи. Ядовит и как жидкость, и в виде паров при вдыхании.
Получение бензола
1. В промышленности бензол получают риформингом нефти, который по сути представляет собой дегидрогенизацию алканов нефти с образованием циклического скелета. В «чистом» виде основная реакция риформинга - это дегидрогенизация гексана:
Кроме того, бензол является одним из летучих продуктов коксования. Коксование - это нагревание каменного угля до 1000°С без доступа воздуха. При этом получается также много других ценных реагентов для органического синтеза и используемый в металлургии кокс. Также бензол можно получить тримеризацией ацетилена над активированным углем при 100°С.
2. В лаборатории бензол, разумеется, не получают, но теоретически методы его синтеза есть (они используются для получения его производных). И промышленные, и лабораторные методы отражены на приведенной ниже схеме.
Схема методов получения бензола
Промышленные методы.
Химические свойства бензола
Химические свойства бензола определяются, безусловно, его p-системой. Так же, как и в случае алкенов, она может быть атакована электрофильной частицей. Однако в случае ароматических соединений результат такой атаки будет совершенно иным. Высокая стабильность p-системы приводит к тому, что в конце реакции она, как правило, восстанавливается и результатом реакции является не присоединение (которое бы разрушило
p-систему), а электрофильное замещение. Рассмотрим подробнее его механизм.
На первой стадии атака молекулы АВ, содержащей электрофильный центр А, приводит к образованию крайне нестабильного p-комплекса (стадия 1). При этом ароматическая система не нарушена. Далее образуется ковалентная связь одного из атомов кольца с частицей А (стадия 2). При этом, во-первых, разрывается связь А-В, а во-вторых, разрушается p-система. Образовавшаяся нестабильная положительно заряженная молекула называется s-комплексом. Как уже было сказано, восстановление p-системы энергетически весьма выгодно, и это приводит к разрыву либо связи С-А (и тогда молекула возвращается в исходное состояние), либо связи С-Н (стадия 3). В последнем случае реакция заканчивается, и получается продукт замещения водорода на А.
Большинство реакций ароматических соединений имеют именно такой механизм (электрофильное замещение, сокращенно S E). Рассмотрим некоторые из них.
1. Галогенирование. Происходит только в присутствии катализаторов - кислот Льюиса (см. «Теория Льюиса»). Задача катализатора - поляризация молекулы галогена для образования хорошего электрофильного центра:
| АlСl 3 +Сl 2 «Сl + [АlСl 4 ] - Образовавшаяся частица имеет электрофильный атом хлора, и
происходит реакция:
К Нитрование. Осуществляется смесью азотной и серной кислот (нитрующей смесью). В нитрующей смеси происходит реакция:
HNO 3 +H 2 SO 4 «NO + 2 +Н 2 O
В образовавшемся гидросульфате нитрония есть мощный электрофильный центр - ион нитрония NO + 2 . Соответственно проходит реакция, общее уравнение которой:
3. Сульфирование. В концентрированной серной кислоте есть равновесие:
2H 2 SO 4 «SO 3 H + - +Н 2 O
В молекуле в правой части равновесия есть сильный электрофил SO 3 H + , который вступает в реакцию с бензолом. Результирующая реакция:
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу. При взаимодействии бензола с алкилхлоридами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (обычно галогенидов алюминия) получаются алкилзамещенные бензолы. В случае алкилгалогенидов первая стадия процесса:
RСl+АlСl 3 «R + [АlСl 4 ] - На второй стадии электрофильная частица R + атакует p-систему:
В случае алкенов кислота Льюиса поляризует двойную связь алкена, и на углероде опять-таки образуется электрофильный центр:
К неэлектрофильным реакциям относятся:
1. Гидрирование бензола. Эта реакция идет с разрушением p-системы и требует жестких условий (высокое давление, температура, катализатор - платиновые металлы):
2. Радикальное хлорирование. В отсутствие кислот Льюиса и при жестком ультрафиолетовом облучении бензол может реагировать с хлором по радикальному механизму. При этом разрушается p-система и образуется продукт присоединения хлора - твердое вещество гексахлоран, которое раньше использовалось в качестве инсектицида:
Гомологи бензола
Номенклатура и изомерия аренов
Все арены условно можно разделить на два ряда. Первый ряд - производные бензола (толуол, дифенил): второй ряд - конденсированные (полиядерные) арены (нафталин, антрацен).
Рассмотрим гомологический ряд бензола, соединения этого ряда имеют общую формулу С n Н 2 n . 6 . Структурная изомерия в гомологическом ряду бензола обусловлена взаимным расположением заместителей в ядре. Монозамещенные производные бензола Не имеют изомеров положения, так как все атомы в бензольном ядре равноценны,
I Группа С 6 Н 5 называется фенильной. Фенильная и замещенные фенильные группы называются арильными. Ниже показаны некоторые производные бензола:
Схема реакций бензола
Изомеры с двумя заместителями в положениям 1,2; 1,3 и 1,4 называются орто-, мета- и пара-изомерами:
Номенклатура ароматических соединений
Ниже приведены названия некоторых ароматических соединений:
C 6 H 5 NH 3 + Сl - Фениламмоний хлорид (анилиний хлорид)
С б Н 5 СO 2 Н Бензолкарбоновая кислота (бензойная кислота)
C 6 H 5 CO 2 C 2 H 5 Этиловый эфир бензолкарбоновой кислоты (этилбензоат)
C 6 H 5 COCl Бензолкарбонилхлорид (бензоилхлорид)
C 6 H 5 CONH 2 Бензолкарбоксамид (бензамид)
C 6 H 5 CN Бензолкарбонитрил (бензонитрил)
C 6 H 5 CHO Бензолкарбальдегид (бензальдегид)
C 6 H 5 COCH 3 Ацетофенон
C 6 H 5 OH Фенол
C 6 H 5 NH 2 Фениламин (анилин)
C 6 H 5 OCH 3 Метоксибензол (анизол)
Эти названия соответствуют номенклатуре IUPAC. В скобках Указаны традиционные названия, которые по-прежнему широко распространены и вполне допустимы.
Номенклатура аренов
Название производного бензола с двумя или более заместителями в бензольном кольце строится таким образом. Атом углерода бензольного кольца, к которому присоединен заместитель, находящийся ближе других к началу приведенного выше списка, получает номер 1. Далее атомы углерода бензольного кольца нумеруются так, чтобы локант - номер второго заместителя - был наименьшим.
3-гидроксибензолкарбоновая кислота (3-гядроксибензойная кислота)
Карбоксильная группа рассматривается как главная группа, и ей присваивается локант «1». Нумерация кольца строится так, чтобы гидроксильная группа получила меньший («3», а не «5») локант.
2-аминобензолкарб альдегид (2-аминобензальдегид)
Группа -CHO рассматривается как главная. Она получает локант «1». Группа-NH 2 находится в положении «2», а не «6». Кроме того, допустимо название о-аминобензальдегид.
1-бром-2-нитро-4-хлорбензол Эти группы перечисляются в алфавитном порядке.
Получение аренов
Получение из алифатических углеводородов. При пропускании алканов с неразветвленной цепью, имеющих не менее 6 атомов углерода в молекуле, над нагретой платиной или оксидом хрома (III) происходит дегидроциклизация - образование арена с выделением водорода. Например:
2. Дегидрирование циклоалканов. Реакция происходит при пропускании паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной:
|. Получение бензола тримеризацией ацетилена. По способу Н. Д. Зелинского и Б. А. Казанского бензол можно получить, пропуская ацетилен через нагретую до 100°С трубку с активированным углем. Весь процесс можно изобразить схемой:
4. Получение гомологов бензола по реакции Фриделя-Крафтса (см. Химические свойства бензола).
5. Сплавливание солей ароматических кислот со щелочью: C 6 H 6 -COONa+NaOH ®C 6 H 6 +Na 2 CO 3
Применение аренов
Арены применяются как химическое сырье для производства лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ. Широко используют арены как растворители.
Реакции дегидрирования позволяют использовать углеводороды нефти для получения углеводородов ряда бензола. Они указывают на связь между различными группами углеводородов и на взаимное превращение их друг в друга.
Арены (ароматические углеводороды) - соединения, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колей - циклических групп атомов углерода со специфическим характером связей.
Бензол - молекулярная формула С 6 Н 6 . Впервые была предложена А. Кекуле:
Строение аренов.
Все 6 атомов углерода находятся в sp 2 -гибридизации . Каждый атом углерода образует 2 σ -связи с двумя соседними атомами углерода и одним атомом водорода, которые находятся в одной плоскости. Углы составляют 120°. Т.е. все атомы углерода лежат в одной плоскости и образуют шестигранник. У каждого атома есть негибридная р -обиталь, на которой находится неспаренный электрон. Эта орбиталь перпендикулярна плоскости, и поэтому π -электронное облако «размазано» по всем атомам углерода:
Все связи равноценны. Энергия сопряжения - количество энергии, которую надо затратить, чтобы разрушить ароматическую систему.
Именно это обуславливает специфические свойства бензола - проявление ароматичности. Это явление было открыто Хюккелем, и называется правилом Хюккеля.
Изомерия аренов.
Арены можно разделить на 2 группы:
- производные бензола:
- конденсированные арены:
Общая формула аренов - С n H 2 n -6 .
Для аренов характерна структурная изомерия, которая объясняется взаимным расположением заместителей в кольце. Если в кольце находится 2 заместителя, то они могут находиться в 3-х различных положениях - орто (о-), мета (м-), пара (п-):
Если от бензола «отобрать» один протон, то образуется радикал - C 6 H 5 , которое носит название арильного радикала. Простейшие:
Называют арены словом «бензол» с указанием заместителей в кольце и их положения:
Физические свойства аренов.
Первые члены ряда - жидкости без цвета с характерным запахом. Они хорошо растворяются в органических растворителях, но нерастворимы в воде. Бензол токсичен, но имеет приятный запах. Вызывает головную боль и головокружения, при вдыхании больших количеств паров можно потерять сознание. Раздражает слизистую оболочку и глаза.
Получение аренов.
1. Из алифатических углеводородов с помощью «ароматизации» предельных углеводородов, входящих в состав нефти. При пропускании над платиной или оксидом хрома наблюдается дигидроциклизация:
2. Дегидрирование циклоалканов:
3. Из ацетилена (тримеризация) при пропускании над раскаленным углем при 600°С:
4. Реакция Фриделя - Крафтса в присутствии хлорида алюминия :
5. Сплавление солей ароматических кислот с щелочью:
Химические свойства аренов.
Реакции замещения аренов.
Ядро аренов обладает подвижной π -системой, на которую действуют электрофильные реагенты. Для аренов характерно электрофильное замещение, которое можно представить так:
Электрофильная частица притягивается к π -системе кольца, затем образуется прочная связь между реагентом Х и одним из атомов углерода, при этом единство кольца нарушается. Для восстановления ароматичности выбрасывается протон, а 2 электрона С-Н переходят в π-систему кольца.
1. Галогенирование происходит в присутствии катализаторов - безводных хлоридов и бромидов алюминия , железа :
2. Нитрование аренов. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой при сильном нагревании. Но если добавить серную кислоту , то реакция протекает очень легко:
3. Сульфирование протекает под воздействием 100% - серной кислоты - олеума:
4. Алкилирование алкенами . В результате происходит удлинение цепи, реакция протекает в присутствии катализатора - хлорида алюминия:
Реакции присоединения аренов.
1. Гидрирование (при катализаторах) аренов:
2. Радикальное галогенирование при взаимодействии паров бензола и сильного УФ-излучения. В результате образуется твердый продукт - С 6 H 6 Cl 6 :
3. Окисление кислородом воздуха. Реакция протекает при оксиде ванадия (V) и 400°С:
Гомологи бензола имеют ряд отличий - на их продукты я изначальный заместитель в кольце:
Замещение в кольце возможно только в присутствие катализатора (хлорида железа и алюминия), замещение протекает в орто- и пара- положения по отношению к алкильному радикалу:
Если действуют сильные окислители (перманганат калия), то цепь алкильная разрушается и образуется бензойная кислота:
Дополнительные материалы по теме: Арены. Свойства аренов.
Химия 7,8,9,10,11 класс, ЕГЭ, ГИА |
|
Основная информация по курсу химии для обучения и подготовки в экзаменам, ГВЭ, ЕГЭ, ОГЭ, ГИА | |
Определение, строение молекулы аренов.
Арены – это органические соединения, углеводороды карбоциклического ароматического характера, в молекулах которых имеется одно или несколько бензольных колец – циклических групп атомов углерода со специфическим характером связей бензольное ядро, и которые соответствуют общей формуле C n H 2 n -6 .
Бензол – простейший арен с молекулярной формулой С 6 Н 6 . Впервые формула была предложена А. Кекуле:
Строение молекул аренов.
Все 6 атомов углерода находятся в sp 2 -гибридизации. Каждый атом углерода образует 2 σ -связи с двумя соседними атомами углерода и одним атомом водорода, которые находятся в одной плоскости. Углы составляют 120°. Т.е. все атомы углерода лежат в одной плоскости и образуют шестигранник. У каждого атома есть негибридная р -обиталь, на которой находится неспаренный электрон. Эта орбиталь перпендикулярна плоскости, и поэтому π -электронное облако «размазано» по всем атомам углерода:
Все связи равноценны. Энергия сопряжения – количество энергии, которую надо затратить, чтобы разрушить ароматическую систему.
Именно это обуславливает специфические свойства бензола – проявление ароматичности. Это явление было открыто Хюккелем, и называется правилом Хюккеля.
2. Изомерия аренов.
Арены можно разделить на 2 группы:
· производные бензола:
· конденсированные арены:
Общая формула аренов – С n H 2n-6 .
Для аренов характерна структурная изомерия, которая объясняется взаимным расположением заместителей в кольце. Если в кольце находится 2 заместителя, то они могут находиться в 3-х различных положениях – орто (о-), мета (м-), пара (п-).
ТЕМА 20. Ароматические углеводороды ряда бензола.
Гомологический ряд. Общая формула. Номенклатура. Изомерия.
Природные источники и методы получения: из алифатических, алициклических и ароматических соединений. Реакции Вюрца-Фиттига и Фриделя-Крафтса.
Физические свойства бензола и его гомологов.
Химические свойства. Реакции электрофильного замещения: галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование. Реакции присое-динения водорода, галогенов, озона. Окисление бензола. Реакции гомологов бензола с участием боковой цепи: галогенирование, нитрование, окисление, дегидрирование.
Гомологический ряд. Общая формула.
Первым и наиболее важным представителем моноциклических ароматических углеводородов (аренов) является бензол С 6 Н 6 .
Отсюда общее название гомологического ряда ароматических углеводородов - ряд бензола.
Общая формула гомологического ряда бензола: С п Н 2п-6 .
Номенклатура аренов.
Для наименования аренов часто используются тривиальные названия: бензол, толуол, стирол, кумол и т.д.
По международной заместительной номенклатуре арены рассматриваются как производные бензола, в которых положение заместителей указывается цифрами, при этом номера атомов углеродов, у которых расположены заместители должны быть наименьшими:
метилбензол этилбензол изопропилбензол
(толуол) (кумол)
винилбензол этинилбензол
(стирол) (фенилацетилен)
В случае двух одинаковых заместителей вместо цифр можно пользоваться приставками: 1,2- (орто-), 1,3- (мета-), 1,4- (пара-):
1,2-диметилбензол 1,3-диметилбензол 1,4-диметилбензол
(орто-ксилол) (мета-ксилол) (пара-ксилол)
- Сообщение «Великие географические открытия
- Александр Рыбалка. Тайны Голиафа. Библейские герои Давид и Голиаф. Битва Давид и Голиаф - Библия
- Молитва к святым софронию и иннокентию иркутским Софроний и иннокентий иркутские
- Литературно-исторические заметки юного техника
- Образец заявления об уточнении налогового платежа (ошибка в КБК) Срок рассмотрения уточнения платежа в налоговой
- Как осуществить уплату ндфл за физическое лицо по договору аренды?
- Коды оквэд для строительства: выбираем и регистрируем правильно Оквэд капитальный ремонт кровли здания
- Рентген: методы и виды исследования Особенности рентгенографии перед другими методами исследования материала
- Шоколадный «сырный пирог» — лакомство для гурманов «Холодный» сырный пирог
- Грудка индейки – низкокалорийное и сытное мясо
- Проявление гонореи у детей
- Рецепты приготовления домашнего майонеза с фотографиями Рецепт приготовления домашнего майонеза из куриного белка
- В чем разница между маслинами и оливками Чем отличаются черные маслины от зеленых оливок
- Чем отличаются оливки от маслин и что полезнее Чем отличаются оливки от маслин правда
- Самый оригинальный салат на новый год
- Делаем протеиновые батончики: рецепт самых вкусных белковых лакомств
- Кулич в хлебопечке с лимонной цедрой
- Средства передвижения Для населения Руси, разбросанного на необозримых просторах восточноевропейской равнины, развитие средств сообщения было условием хозяйственного и культурного единства
- Фамилия царя федора ивановича
- Главные русские приметы и суеверия Старинные народные поверья