Sağ və sol əlin xirallığı. Xirallıq və optik aktivlik. Qeyri-üzvi kimyada xirallıq

Deputat A

Deputat A

Şəkil 17

düyü. on səkkiz

Siklik əvəzedicinin parçalanmasının oxşar halı Şəkil 1-dəki birləşmə nümunəsi ilə təsvir edilmişdir. 18 burada quruluş AT sikloheksil halqasının təfsirini göstərir (quruluşda AMMA). Bu halda, düzgün üstünlük sırası ikidir. n-gesilmetil > sikloheksil > di- n-pentilmetil > H.

İndi biz fenil kimi bir əvəzedicini nəzərdən keçirməyə kifayət qədər hazırıq (şəkil 19 quruluşu). AMMA). Yuxarıda hər bir çox istiqrazın açılması sxemini müzakirə etdik. (İstənilən Kekule strukturunda) altı karbon atomunun hər biri başqa bir karbon atomu ilə ikiqat bağlandığından, (MKİ sistemində) halqanın hər bir karbon atomu "əvəzedici" olaraq əlavə karbon daşıyır. Üzük bu şəkildə tamamlandı (Şəkil 19, quruluş AT) sonra siklik sistemlər üçün qaydalara uyğun olaraq genişləndirilir. Nəticədə, parçalanma Şəkil 19, quruluşda göstərilən diaqramla təsvir edilmişdir ilə.

düyü. on doqquz

6. İndi biz əvəzedicilər arasındakı fərqlərin maddi və ya konstitusiya xarakterli olmadığı, konfiqurasiya fərqliliyinə qədər azaldıldığı xiral birləşmələri nəzərdən keçirəcəyik. Tərkibində birdən çox şiral mərkəzi olan birləşmələr aşağıda müzakirə olunacaq (1.4-cü bölməyə baxın) Burada biz fərqli olan əvəzedicilərə də toxunacağıq. cis-trans- izomerizm (olefin növü). Prelog və Helmchen-ə görə, böyük əvəzedicinin yerləşdiyi olefin liqandıdır. eyni tərəfdə xiral mərkəz olan olefinin qoşa bağından böyük əvəzedicinin olduğu liqand üzərində üstünlüyə malikdir. trans-xiral mərkəz mövqeyi. Bu mövqenin klassika ilə heç bir əlaqəsi yoxdur cis-trans-, nə də E-Z - ikiqat bağ konfiqurasiyası üçün nomenklatura. Nümunələr Şəkil 20-də göstərilmişdir.

düyü. 20

Çoxlu xiral mərkəzləri olan birləşmələr

Bir molekulda iki şiral mərkəz varsa, hər bir mərkəz ola bilər (R)- və ya ( S)-konfiqurasiya, dörd izomerin mövcudluğu mümkündür - RR, SS, RS və SR:

düyü. 21

Molekulun yalnız bir güzgü şəkli olduğundan, birləşmənin enantiomeridir (RR) yalnız izomer ola bilər (SS). Eynilə, başqa bir cüt enantiomer izomerlər əmələ gətirir (RS) və (SR). Yalnız bir asimmetrik mərkəzin konfiqurasiyası dəyişirsə, belə izomerlər deyilir diastereomerlər. Diastereomerlər enantiomer olmayan stereoizomerlərdir. Beləliklə, diastereomerik cütlər (RR)/(RS), (RR)/(SR), (SS)/(RS) və (SS)/(SR). Ümumi vəziyyətdə iki şiral mərkəzin birləşməsi dörd izomer əmələ gətirsə də, eyni kimyəvi quruluşa malik mərkəzlərin birləşməsi yalnız üç izomer verir: (RR) və (SS), enantiomerlər olan və (RS), hər iki enantiomer üçün diastereomerik (RR) və (SS). Tipik bir nümunə, yalnız üç izomerə malik olan tartarik turşusudur (Şəkil 22): bir cüt enantiomer və mezo forması.

düyü. 22

Meso-Vinnaya turşudur (R, S)-izomer, optik cəhətdən qeyri-aktivdir, çünki iki güzgü-simmetrik fraqmentin birləşməsi simmetriya müstəvisinin (a) görünüşünə səbəb olur. Meso-Vinnaya turşu strukturca eyni, lakin mütləq konfiqurasiyada fərqli olan bərabər sayda şiral elementdən qurulan axiral mezokonfiqurasiya birləşməsinə nümunədir.

Əgər molekul varsa Pşiral mərkəzlərdə, stereoizomerlərin maksimum sayı düstur 2-dən istifadə etməklə hesablana bilər n; lakin bəzən mezoformaların olması səbəbindən izomerlərin sayı daha az olacaq.

İki asimmetrik karbon atomu olan molekulların stereoizomerlərinin adları üçün, hər biri üçün iki əvəzedici eyni, üçüncüsü isə fərqlidir, prefikslər tez-tez istifadə olunur. eritro- və treo- eritroz və treoza şəkərlərinin adlarından. Bu prefikslər sistemi bütövlükdə xarakterizə edir, hər bir şiral mərkəzi ayrıca deyil. Bu cür birləşmələri bir cütdə Fişer proyeksiyalarından istifadə edərək təsvir edərkən eritro- izomerlər, eyni qruplar eyni tərəfdə yerləşir və müxtəlif qruplar (aşağıdakı misalda C1 və Br) eyni olsaydı, mezo forma alınardı. ilə qoşalaşmışdır treo- izomerlər, eyni qruplar müxtəlif tərəflərdə yerləşir və müxtəlif qruplar eyni olsaydı, yeni cüt enantiomerik cüt olaraq qalardı.

düyü. 23

Yuxarıda nəzərdən keçirilən birləşmələrin bütün nümunələri xirallıq mərkəzinə malikdir. Belə bir mərkəz asimmetrik karbon atomudur. Bununla belə, digər atomlar (silikon, fosfor, kükürd) də şirallıq mərkəzi ola bilər, məsələn, metilnaftilfenilsilanda, o-anisilmetilfenilfosfində, metil-p-tolil sulfoksiddə (şək. 24)

düyü. 24

Xiral mərkəzlərdən məhrum olan molekulların xirallığı

Molekulun şirallığı üçün zəruri və kafi şərt onun güzgü görüntüsü ilə uyğunsuzluğudur. Molekulda tək (konfiqurasiya baxımından sabit) şiral mərkəzin olması şirallığın mövcudluğu üçün kifayət qədər, lakin heç bir şərt deyildir. Xiral mərkəzləri olmayan şiral molekulları nəzərdən keçirin. Bəzi nümunələr Şəkil 25 və 26-da göstərilmişdir.

düyü. 25

düyü. 26

Bunlar xirallıq oxları olan birləşmələrdir ( eksenel xirallıq növü): allenlər; alkilidensikloalkanlar; spiranes; sözdə atropizomerlər (bifenillər və oxşar birləşmələr, şirallığı tək bir bağ ətrafında maneəli fırlanma səbəbindən yaranır). Xirallığın digər elementi şirallıq müstəvisidir ( planar xirallıq növü). Belə birləşmələrə misal olaraq ansa birləşmələrini göstərmək olar (onlarda alisiklik halqa aromatik halqanın keçməsi üçün çox kiçikdir); parasiklofanlar; metalosenlər. Nəhayət, bir molekulun şirallığı molekulyar quruluşun spiral quruluşu ilə əlaqəli ola bilər. Molekul ya sol, ya da sağ sarmalda sarıla bilər. Bu halda, helislikdən (xirallığın spiral növündən) danışılır.

Bir molekulun konfiqurasiyasını təyin etmək üçün xirallıq oxu, ardıcıllıq qaydasına əlavə bənd daxil etmək lazımdır: müşahidəçiyə ən yaxın qruplar müşahidəçidən uzaqda olan qruplardan daha yaşlı hesab olunur. Bu əlavə edilməlidir, çünki ox xirallığı olan molekullar üçün oxun əks uclarında eyni əvəzedicilərin olmasına icazə verilir. Şəkildə göstərilən molekullara bu qaydanın tətbiqi. 25 şəkildə göstərilmişdir. 27.

düyü. 27

Bütün hallarda molekullar solda şiral ox boyunca nəzərə alınır. Bu halda başa düşmək lazımdır ki, əgər molekullar sağdan nəzərə alınarsa, onda konfiqurasiya deskriptoru eyni qalacaq. Beləliklə, dörd dəstək qrupunun məkan təşkili virtual tetraedrin təpələrinə uyğundur və müvafiq proqnozlardan istifadə etməklə təmsil oluna bilər (şək. 27). Müvafiq deskriptoru müəyyən etmək üçün standart qaydalardan istifadə edirik R, S- nomenklatura. Bifenillərin vəziyyətində, standart ardıcıllıq qaydalarına zidd olaraq, halqa əvəzedicilərinin mərkəzdən (xirallıq oxunun keçdiyi) periferiyaya qədər nəzərə alındığını qeyd etmək vacibdir. Beləliklə, şəkildəki bifenil üçün. 25 sağ həlqədəki əvəzedicilərin düzgün ardıcıllığı C-OCH 3 >C-H; xlor atomu nəzərə alınmayacaq qədər uzaqdır. Molekula sağdan baxdıqda istinad atomları (konfiqurasiya simvolunun təyin olunduğu atomlar) eynidir. Bəzən eksenel xirallığı digər növlərdən ayırmaq üçün deskriptorlardan istifadə olunur. aR və aS (və ya R a və S a), lakin prefiksin istifadəsi " a' məcburi deyil.

Alternativ olaraq, xirallıq oxları olan molekullar spiral kimi düşünülə bilər və onların konfiqurasiyası simvollarla işarələnə bilər. R və M. Bu zaman konfiqurasiyanı müəyyən etmək üçün strukturun həm ön, həm də arxa (müşahidəçidən uzaq) hissələrində (şəkil 27-də 1 və 3-cü əvəzedicilər) yalnız ən yüksək prioritetə ​​malik olan əvəzedicilər nəzərə alınır. Ən yüksək prioritet ön əvəzedicidən 1-dən prioritet arxa əvəzediciyə 3 keçid saat əqrəbi istiqamətindədirsə, bu, konfiqurasiyadır. R; əgər saat əqrəbinin əksinə, konfiqurasiyadır M.

Əncirdə. 26 ilə molekulları göstərir xirallıq təyyarələri. Xirallıq müstəvisinin tərifini vermək o qədər də asan deyil və xirallığın mərkəzi və oxunun tərifi qədər birmənalı deyil. Bu, molekulun atomlarının hamısını deyil, mümkün qədər çoxunu ehtiva edən bir təyyarədir. Əslində, şirallıq ona görədir ki (və yalnız ona görə ki) ən azı bir əvəzedici (çox vaxt daha çox) şirallıq müstəvisində yerləşmir. Beləliklə, ansa birləşməsinin şiral müstəvisi AMMA benzol halqasının müstəvisidir. Parasiklofanda ATən çox əvəzlənmiş (aşağı) üzük şiral müstəvi hesab olunur. Planar-xiral molekullar üçün deskriptoru müəyyən etmək üçün müstəviyə atomun müstəviyə ən yaxın olan, lakin bu müstəvidə olmayan tərəfdən baxılır (əgər iki və ya daha çox namizəd varsa, atoma ən yaxın olanı ilə ən yüksək prioritet ardıcıllıq qaydalarına uyğun olaraq seçilir ). Bəzən sınaq və ya pilot atom adlanan bu atom Şəkil 26-da ox ilə işarələnmişdir. Sonra, ən yüksək prioritetə ​​malik üç ardıcıl atom (a, b, c) şiral müstəvidə saat əqrəbi istiqamətində əyərək qırıq bir xətt əmələ gətirirsə, onda mürəkkəb konfiqurasiya pR (və ya R səh) və çoxlu xətt saat əqrəbinin əksinə əyilirsə, konfiqurasiya deskriptoru PS(və ya S səh). Planar xirallıq, eksenel xirallıq kimi, alternativ olaraq bir növ xirallıq kimi də nəzərdən keçirilə bilər. Sarmalın istiqamətini (konfiqurasiyasını) müəyyən etmək üçün yuxarıda müəyyən edildiyi kimi a,b və c atomları ilə birlikdə pilot atomu nəzərə almaq lazımdır. Buradan aydın olur ki pR- əlaqələr uyğun gəlir R-, a PS- əlaqələr - M- helislik.

Stereoizomerlər, onların növləri

Tərif 1

Stereoizomerlər atomların bir-biri ilə eyni şəkildə əlaqəli olduğu, lakin kosmosda düzülüşü fərqli olan maddələrdir.

Stereoizomerlər aşağıdakılara bölünür:

• Enantiomerlər (optik izomerlər). Axiral mühitdə eyni fiziki və kimyəvi xassələrə (sıxlıq, qaynama və ərimə nöqtələri, həll olma qabiliyyəti, spektral xüsusiyyətlər), lakin fərqli optik aktivliyə malikdirlər.
• Diasteromerlər iki və ya daha çox şiral mərkəzdən ibarət ola bilən birləşmələrdir.

Xirallıq obyektin güzgü şəklinə uyğun gəlməməsi qabiliyyətidir. Yəni güzgü-fırlanma simmetriyasına malik olmayan molekullar xiraldır.

Tərif 2

Prokiral molekul, fraqmentlərinin hər hansı birində bir dəfə dəyişiklik etməklə şiral hala gətirilə bilən bir molekuldur.

Xiral və proxiral molekullarda ilk baxışda kimyəvi cəhətdən ekvivalent olan bəzi nüvə qrupları maqnit cəhətdən qeyri-ekvivalentdir ki, bu da nüvə maqnit rezonans spektrləri ilə təsdiqlənir. Bu fenomen nüvə diastereotopiyası adlanır və bir molekulda proxiral və şiral fraqmentlərin iştirakı ilə nüvə maqnit rezonansının spektrlərində müşahidə edilə bilər.

Məsələn, prokiral molekulda iki OPF2 qrupu ekvivalentdir, lakin $PF_2$ atomlarının hər bir qrupunda flüor atomları ekvivalent deyil.

Bu, spin-spin qarşılıqlı əlaqə sabiti 2/$FF$-da özünü göstərir.

Əgər molekul optik cəhətdən aktivdirsə, onda tetraedral qruplarda X nüvələrinin qeyri-ekvivalentliyi –$MX_2Y$ (məsələn, -$CH_2R$, -$SiH_2R$ və s.) və ya piramidal qruplar –$MX_2$ (məsələn, -$PF_2$, -$NH_2 $ və s.) bu qrupların daxili fırlanma maneəsinin hündürlüyündən asılı deyildir. Düz qrupların –$MX_2$ və tetraedral –$MX_3$ fırlanması zamanı potensial maneə çox aşağı olur, nəticədə nüvələr $X$ ekvivalent olur.

Xiral molekulların adlarının qurulması

Xiral molekullar üçün müasir adlandırma sistemi İnqold, Kan və Preloq tərəfindən təklif edilmişdir. Bu sistemə görə, asimmetrik karbon atomu olan bütün mümkün qruplar üçün $A$, $B$, $C$, $D$, üstünlük sırası müəyyən edilir. Atom nömrəsi nə qədər böyükdürsə, bir o qədər köhnədir:

Atomlar eynidirsə, ikinci mühiti müqayisə edin:

Fərz edək ki, qruplar üstünlüklərin azalan ardıcıllığı ilə düzülüb: $A → B → C → D$. Molekulanı elə çevirək ki, kiçik əvəzedici $D$ fiqurun müstəvisindən kənara, bizdən uzaqlaşsın. Sonra qalan qruplarda iş stajının azalması ya saat yönünde, ya da saat yönünün əksinə baş verə bilər.

Qeyd 1

Üstünlüyün azalması saat əqrəbi istiqamətində baş verərsə, izomerin təyin edilməsində $R$ (sağda) simvolu, saat yönünün əksinə olarsa - $S$ (solda) istifadə olunur. "Sol" və "sağ" anlayışları xətti qütbləşmiş işığın həqiqi fırlanma istiqamətini əks etdirmir.

Emil Fişer $DL$ nomenklaturasını təklif etdi, ona görə dekstrorotator enantiomer $D$ hərfi ilə, solaxay enantiomer isə $L$ ilə işarələnir. Bu nomenklatura amin turşuları və karbohidratlar üçün geniş istifadə olunur.

Optik izomerlərin fizioloji aktivliyinin stereospesifikliyi

Optik izomerlər müxtəlif fizioloji fəaliyyətlər nümayiş etdirirlər. Fermentlərin və reseptorların aktiv yerləri optik aktiv elementlər olan amin turşusu qalıqlarından ibarətdir.

Reseptor fizioloji aktiv molekulu "açar kiliddə" prinsipinə əsasən tanıyır. Substrat molekulu bağlandıqda, aktiv mərkəz öz həndəsəsini dəyişir.

Məsələn, nikotinik alkaloid optik izomerizmin bir mərkəzini ehtiva edir və iki enantiomer kimi mövcud ola bilər. $S$ - izomer sağda yerləşir və insanlar üçün zəhərlidir (öldürücü doza 20 mq), $R$ - izomer az zəhərlidir:

$L$ - qlutamik turşu

konservlərin hazırlanmasında ətin dadını artırıcı kimi geniş istifadə olunur. $D$ - qlutamik turşu belə xüsusiyyətlərə malik deyil.

Birlikdə

iki asimmetrik karbon atomu var, buna görə də 4 izomerin ($2^n$) mövcudluğu mümkündür. Ancaq yalnız bir ($R,R$)-izomer - xloromisetin - antibiotik xüsusiyyətləri nümayiş etdirir.

Təmiz optik izomerlərin alınması mühüm kimyəvi-texnoloji problemdir.

Saf enantiomerlərin alınması yolları.

) — sərt cismin (məkan quruluşunun) ideal düz güzgüdəki güzgü təsviri ilə uyğun gəlməməsinin həndəsi xüsusiyyəti.

Təsvir

Xiral obyektdə simmetriya müstəviləri, simmetriya mərkəzləri və güzgü fırlanma oxları kimi 2-ci növ simmetriya elementləri yoxdur. Bu simmetriya elementlərindən ən azı biri varsa, obyekt axiraldır. Xiral molekullar, kristallardır (məsələn,).

Xiral molekullar bir-birinin güzgü təsviri olan və işığın qütbləşmə müstəvisini saat əqrəbi istiqamətində (D-izomerlər) və ya saat əqrəbinin əksinə (L-izomerlər) fırlatmaq qabiliyyətinə görə fərqlənən iki optik izomer (enantiomer) kimi mövcud ola bilər (Şəkil ). Enantiomerlər eyni fiziki xassələrlə, həmçinin axiral maddələrlə qarşılıqlı əlaqədə olduqda eyni kimyəvi xassələrlə xarakterizə olunur. Eyni zamanda, enantiomerlərin ayrılması, məsələn, xiral üsul, verilmiş maddənin enantiomerlərinin başqa bir maddənin xüsusi optik izomeri ilə qarşılıqlı təsirindəki fərqlərə əsaslana bilər. Kimyada xirallıq ən çox dörd müxtəlif əvəzedicini daşıyan asimmetrik bir karbon mərkəzinin olması ilə əlaqələndirilir.

Bir molekulda bir neçə asimmetrik mərkəzin olması halında diastereoizomerizmdən danışılır. Bu halda bir neçə cüt enantiomer mövcud ola bilər (bir cüt enantiomer bütün asimmetrik mərkəzlərin qarşılıqlı əks konfiqurasiyası ilə xarakterizə olunmalıdır) və müxtəlif enantiomerik cütlərdən olan diastereomerlərin xassələri çox fərqli ola bilər.

Demək olar ki, bütün biomolekullar, o cümlədən təbii olaraq meydana gələn amin turşuları və şəkərlər şiraldır. Təbiətdə bu maddələrin əksəriyyəti müəyyən məkan konfiqurasiyasına malikdir: məsələn, amin turşularının əksəriyyəti L fəza konfiqurasiyasına, şəkərlər isə D-ə aiddir. Bu baxımdan bioloji aktiv preparatlar üçün enantiomerik təmizlik zəruri tələbdir.

İllüstrasiyalar

Müəllif

• Eremin Vadim Vladimiroviç

Mənbələr

1. Kimya ensiklopediyası. T. 5. - M.: Böyük Rus Ensiklopediyası, 1998. S. 538.
2. Kimya Texnologiyası Toplusu. IUPAC tövsiyələri. - Blackwell, 1997.

Xirallıq üçölçülü fəzada fırlanma və yerdəyişmələrin hər hansı kombinasiyası ilə cismin güzgü təsviri ilə uyğunsuzluğudur. Söhbət yalnız ideal düz güzgüdən gedir. Sağ əllidən sola və əksinə çevrilir.

Xirallıq bitki və heyvanlara xasdır və terminin özü yunan dilindən gəlir. χείρ - əl.

Çarpaz qabıqların sağ və sol qabıqları, hətta sağ və sol dimdikləri var (şək. 1).

"Güzgü" cansız təbiətdə geniş yayılmışdır (şək. 2).

düyü. 2. Şəkil Scienceblogs.com saytından ("Troitsky variantı" No 24(218), 06.12.2016)"border="0">

Bu yaxınlarda "xiral", yəni güzgü saatları dəb halına gəldi (siferblatdakı yazıya diqqət yetirin) (şək. 3).

Hətta dilçilikdə də xirallığa yer var! Bunlar palindromlardır: söz və cümlə dəyişdiriciləri, məsələn: DAYI, RADUE XALAYI VƏRƏCƏM, MƏN XALAYI, RADUE ƏMİYİ VƏ LEENSON - BOA DÖRƏCƏM, AMMA O, CƏHƏNNƏMDƏ BURUN YEMƏMİŞDİ!

Kimyaçılar və əczaçılar üçün xirallıq çox vacibdir. Kimya nanoölçülü obyektlərlə məşğul olur ("nano" sözü yunancadan gəlir). νάννος - cırtdan). Üz qabığında (şəkildə) kimyada xirallığa həsr olunmuş monoqrafiya sağda) şiral sütunlar və iki şiral heksaheliken molekullarıdır ( spiral- spiral).

Və xirallığın tibb üçün əhəmiyyəti Amerika jurnalının iyun sayının üz qabığı ilə simvollaşdırılır Kimya Təhsili Jurnalı 1996-cı il üçün (şək. 4). Yaxşı xasiyyətli yellənən itin tərəfində penisilaminin struktur formulası var. Köpək güzgüyə baxır və oradan çılpaq dişli ağızla, gözləri odla yanan və tükləri uc-tutma ilə ona baxır. Eyni struktur düstur heyvanın tərəfində birincinin güzgü şəkli şəklində təsvir edilmişdir. Bu nömrədə dərc olunan şiral dərmanlarla bağlı məqalənin sərlövhəsi heç də az mənalı deyildi: “Dərman molekulları güzgüyə baxanda”. Niyə "güzgü əksi" molekulun görünüşünü belə kəskin şəkildə dəyişir? İki molekulun "güzgü antipodları" olduğunu necə bildiniz?

İşığın və optik aktivliyin qütbləşməsi

Nyutonun dövründən bəri elmdə işığın dalğa və ya hissəcik olması ilə bağlı mübahisələr gedir. Nyuton hesab edirdi ki, işığın iki qütblü hissəciklərdən - "şimal" və "cənub"dan ibarətdir. Fransız fiziki Etienne Louis Malus bir "qütb" istiqaməti olan qütblü işıq anlayışını təqdim etdi. Malus nəzəriyyəsi təsdiqlənmədi, lakin adı qaldı.

1816-cı ildə fransız fiziki Augustin Jean Fresnel o dövr üçün qeyri-adi olan, işıq dalğalarının suyun səthindəki dalğalar kimi eninə olması fikrini ifadə etdi.

Fresnel işığın qütbləşməsi fenomenini də izah etdi: adi işıqda rəqslər şüanın istiqamətinə perpendikulyar olan bütün istiqamətlərdə təsadüfi olaraq baş verir. Ancaq bəzi kristallardan, məsələn, İslandiya sparından və ya turmalindən keçərək, işıq xüsusi xüsusiyyətlər əldə edir: içindəki dalğalar yalnız bir müstəvidə salınır. Obrazlı desək, belə işıq şüası iki iti ülgüc arasında dar boşluqdan çəkilmiş yun sapa bənzəyir. Əgər ikinci oxşar kristal birinciyə perpendikulyar yerləşdirilərsə, qütbləşmiş işıq ondan keçməyəcək.

Optik cihazların - polarimetrlərin köməyi ilə adi işığı qütblü işıqdan ayırmaq mümkündür; onlardan, məsələn, fotoqraflar tərəfindən istifadə olunur: qütbləşdirici filtrlər suyun səthindən işığın əks olunması zamanı baş verən fotodakı parıltıdan qurtulmağa kömək edir.

Məlum olub ki, qütbləşmiş işıq bəzi maddələrdən keçəndə qütbləşmə müstəvisi fırlanır. Bu fenomen ilk dəfə 1811-ci ildə fransız fiziki Fransua Dominik Araqo tərəfindən kvars kristallarında aşkar edilmişdir. Bu, kristalın quruluşu ilə əlaqədardır. Təbii kvars kristalları asimmetrikdir və onlar güzgüdəki cisim kimi öz formalarına görə fərqlənən iki növdür (şək. 5). Bu kristallar işığın qütbləşmə müstəvisini əks istiqamətlərdə fırladılar; onları sağ və solaxay adlandırırdılar.

1815-ci ildə fransız fiziki Jean Baptiste Biot və alman fiziki Tomas Johann Seebeck müəyyən etdilər ki, şəkər və skipidar kimi bəzi üzvi maddələr də qütbləşmə müstəvisini yalnız kristal şəklində deyil, həm də maye halında döndərmək qabiliyyətinə malikdirlər. həll edilmiş və hətta qaz halları. Məlum oldu ki, ağ işığın hər bir "rəng şüası" fərqli bir açı ilə fırlanır. Qütbləşmə müstəvisi bənövşəyi şüalar üçün ən çox, qırmızı şüalar üçün ən az fırlanır. Buna görə də, qütbləşmiş işıqda rəngsiz bir maddə rəngli ola bilər.

Kristallarda olduğu kimi, bəzi kimyəvi birləşmələr həm dekstrorotator, həm də levorotator növlərdə mövcud ola bilər. Bununla belə, bu fenomenin molekulların hansı xüsusiyyəti ilə əlaqəli olduğu aydın deyildi: ən diqqətli kimyəvi analiz onların arasında heç bir fərq aşkar edə bilmədi! Bu cür maddələrə optik izomerlər, birləşmələrin özləri isə optik aktiv deyilirdi. Məlum oldu ki, optik aktiv maddələrdə üçüncü növ izomer də var - optik cəhətdən qeyri-aktiv. Bunu 1830-cu ildə məşhur isveçli kimyaçı Yöns Yakob Berzelius kəşf etmişdir: çaxır turşusu C 4 H 6 O 6 optik cəhətdən qeyri-aktivdir və eyni tərkibli tartarik turşusu məhlulda sağ tərəfdən fırlanır. Ancaq heç kim təbii olmayan bir "sol" tartarik turşusunun - dekstrorotatorun antipodu olub olmadığını bilmirdi.

Pasterin kəşfi

Fizikanın kristallarının optik aktivliyi onların asimmetriyası ilə bağlı idi; kub duz kristalları kimi tamamilə simmetrik kristallar optik cəhətdən qeyri-aktivdir. Molekulların optik aktivliyinin səbəbi uzun müddət tamamilə müəmmalı olaraq qaldı. Bu fenomenə işıq salan ilk kəşf 1848-ci ildə o vaxtkı naməlum fransız alimi Lui Paster tərəfindən edilmişdir. Hələ tələbə ikən yuxarıda adı çəkilən Jan Batist Bio və görkəmli fransız üzvi kimyaçısı Jan Batist Dümanın rəhbərliyi altında çalışaraq kimya və kristalloqrafiya ilə maraqlandı. Parisdəki Ali Normal Məktəbi bitirdikdən sonra gənc (onun cəmi 26 yaşı var idi) Paster Antuan Balardın laborantı işləyib. Balar artıq 22 il əvvəl yeni elementin - bromun kəşfi ilə məşhurlaşan məşhur kimyaçı idi. O, köməkçisinə kristalloqrafiya mövzusunda bir mövzu verdi, bunun görkəmli bir kəşfə səbəb olacağını gözləmədi.

Paster tədqiqatları zamanı optik cəhətdən təsirsiz olan tartarik turşusunun natrium ammonium duzunun məhlulunu hazırladı və suyu yavaş-yavaş buxarlamaqla bu duzun gözəl prizmatik kristallarını əldə etdi. Bu kristallar, tartarik turşusu kristallarından fərqli olaraq, asimmetrik olduğu ortaya çıxdı. Kristalların bəzilərinin bir xarakterik üzü sağda, digərlərində isə solda idi və iki növ kristalın forması, sanki, bir-birinin güzgü şəkli idi.

Bu və digər kristallar bərabər çıxdı. Belə hallarda kvars kristallarının müxtəlif istiqamətlərdə fırlandığını bilən Paster qəbul etdiyi duzda bu hadisənin müşahidə edilib-edilməyəcəyini yoxlamaq qərarına gəldi. Böyüdücü şüşə və cımbızla silahlanmış Paster kristalları diqqətlə iki yığına böldü. Onların məhlulları, gözlənildiyi kimi, əks optik fırlanmaya malik idi və məhlulların qarışığı optik cəhətdən qeyri-aktiv idi (sağ və sol qütbləşmələr qarşılıqlı kompensasiya edilmişdir). Paster bununla da dayanmadı. İki məhlulun hər birindən güclü sulfat turşusunun köməyi ilə daha zəif üzvi turşunu sıxışdırıb çıxardı. Hər iki halda optik cəhətdən qeyri-aktiv olan orijinal tartarik turşunun alınacağını güman etmək olar. Ancaq məlum oldu ki, bir məhluldan ümumiyyətlə üzüm turşusu deyil, tanınmış dekstrorotator tartarik turşusu əmələ gəlir və başqa bir məhluldan da tartarik turşusu alınır, lakin sola fırlanır! Bu turşular adlanır d- şərab (lat. dexter- sağ) və l-şərab (lat. laevus- sol). Sonradan optik fırlanma istiqaməti (+) və (–) işarələri ilə, molekulun kosmosdakı mütləq konfiqurasiyası isə hərflərlə işarələndi. R və S. Beləliklə, qeyri-aktiv tartarik turşusu bərabər miqdarda məlum "sağ" tartarik turşusu ilə əvvəllər məlum olmayan "sol" olanın qarışığı oldu. Məhz buna görə də onların molekullarının kristalda və ya məhlulda bərabər qarışığı optik aktivliyə malik deyildir. Belə bir qarışıq üçün latdan "racemate" adı istifadə olunmağa başladı. rasemus- üzüm. Bərabər miqdarda qarışdırıldıqda optik cəhətdən təsirsiz bir qarışıq verən iki antipod enantiomerlər adlanır (yunan dilindən. έναντίος - əks).

Təcrübəsinin əhəmiyyətini dərk edən Paster laboratoriyadan qaçdı və fizika kabinetində laborantla görüşərək onun yanına qaçdı və qışqırdı: "Mən indicə böyük bir kəşf etdim!" Yeri gəlmişkən, Pasteur maddə ilə çox şanslı idi: gələcəkdə kimyaçılar, optik cəhətdən fərqli kristalların qarışığının müəyyən bir temperaturda kristallaşmanın yalnız bir neçə oxşar halını aşkar etdilər, kifayət qədər böyük olan, lupa altında cımbızla ayrılacaqlar.

Paster bir rasematı iki antipoda bölmək üçün daha iki üsul kəşf etdi. Biokimyəvi üsul bəzi mikroorqanizmlərin izomerlərdən yalnız birini udmaq üçün seçici qabiliyyətinə əsaslanır. Almaniyaya səfəri zamanı əczaçılardan biri ona uzun müddət saxlanılan üzüm turşusu şüşəsi verdi və orada yaşıl kif əmələ gəldi. Paster öz laboratoriyasında bir dəfə qeyri-aktiv turşunun solaxay olduğunu kəşf etdi. Yaşıl kif göbələk olduğu ortaya çıxdı Penicilum glaucum Yalnız sağ izomeri "yeyir", sol izomeri dəyişməz qalır. Bu qəlib mandel turşusunun rasematına eyni təsir göstərir, yalnız bu halda dekstrorotatora toxunmadan levorotator izomerini “yeyir”.

Rasematları ayırmağın üçüncü yolu sırf kimyəvi idi. Onun üçün rasemik qarışıq ilə qarşılıqlı əlaqədə olan zaman enantiomerlərin hər birinə fərqli şəkildə bağlanacaq optik aktiv maddəyə sahib olmaq lazım idi. Nəticədə qarışıqdakı iki maddə antipod (enantiomerlər) olmayacaq və iki fərqli maddə kimi ayrıla bilər. Bunu təyyarədə belə bir model ilə izah etmək olar. İki antipodun qarışığını götürək - I və R. Onların kimyəvi xassələri eynidir. Qarışığa asimmetrik (xiral) komponent daxil edək, məsələn, Z, bu enantiomerlərin istənilən yeri ilə reaksiya verə bilər. Biz iki maddə alırıq: RZ və ZR (və ya RZ və RZ). Bu strukturlar güzgü simmetrik deyil, buna görə də belə maddələr sırf fiziki cəhətdən fərqlənəcək (ərimə nöqtəsi, həll olma qabiliyyəti, başqa bir şey) və onları ayırmaq olar.

Paster daha çox kəşflər etdi, o cümlədən qarayara və quduzluğa qarşı peyvəndlər etdi, aseptik və antiseptik üsulları tətbiq etdi.

Pasteurun optik cəhətdən qeyri-aktiv birləşmənin antipodlara - enantiomerlərə "parçalanması" mümkünlüyünü sübut edən tədqiqatı əvvəlcə bir çox kimyaçılarda inamsızlıq yaratdı, lakin onun sonrakı işi kimi elm adamlarının ən çox diqqətini çəkdi. Tezliklə fransız kimyaçısı Joseph Achille Le Bel üçüncü Pasteur metodundan istifadə edərək bir neçə spirti optik aktiv antipodlara ayırdı. Alman kimyaçısı Johann Wislicenus iki laktik turşunun olduğunu müəyyən etdi: turş süddə əmələ gələn optik cəhətdən qeyri-aktiv (mayalanmış süd turşusu) və işləyən əzələdə görünən dekstrorotator (ət-süd turşusu). Belə misallar getdikcə daha çox idi və antipodların molekullarının bir-birindən necə fərqləndiyini izah etmək üçün bir nəzəriyyə lazım idi.

Vant Hoff nəzəriyyəsi

Belə bir nəzəriyyə 1901-ci ildə kimya üzrə ilk Nobel mükafatını alan gənc holland alimi Yakob Hendrik van't Hoff tərəfindən yaradılmışdır. Onun nəzəriyyəsinə görə, molekullar, kristallar kimi, bir-birinin güzgü təsviri olmaqla, şiral ola bilər - "sağ" və "sol". Ən sadə nümunə dörd fərqli qrupla əhatə olunmuş sözdə asimmetrik karbon atomuna malik molekullardır. Bunu nümunə olaraq ən sadə amin turşusu alanini istifadə etməklə göstərmək olar. Təsvir edilən iki molekul kosmosda heç bir fırlanma ilə birləşdirilə bilməz (Şəkil 6, yuxarı).

Bir çox elm adamı Vant Hoffun nəzəriyyəsinə inamsızlıqla reaksiya verdi. Məşhur alman üzvi kimyaçısı, görkəmli eksperimentator, Leypsiq Universitetinin professoru Adolf Kolbe ədəbsiz dərəcədə sərt bir məqalə ilə çıxış etdi. Xəz praktische Chemie jurnalı"Zeiche der Zeit" ("Zamanın İşarələri") zərərli başlığı ilə. O, Vannt Hoffun nəzəriyyəsini "insan şüurunun zibilləri" ilə müqayisə etdi, "onun üçün yer olmayan layiqli bir cəmiyyətə girmək üçün dəbli paltar geyinmiş və üzünü ağ və qırmızı rənglərlə bağlayan bir kokotta. " Kolbe yazırdı ki, Utrext baytarlıq məktəbində vəzifə tutan müəyyən bir həkim Vant Hoff, açıq-aydın dəqiq kimyəvi tədqiqatları sevmir. O, Pegasusda oturub (yəqin ki, baytarlıq məktəbindən götürülmüşdür) və Parnassus kimyəvi maddəsindən gördüklərini dünyaya danışmağı daha xoş gördü... Əsl tədqiqatçılar, demək olar ki, naməlum kimyaçıların ən yüksək problemi mühakimə etmək üçün bu qədər inamla götürülməsinə heyrətlənirlər. kimya - atomların məkan mövqeyi məsələsi, bəlkə də heç vaxt həll olunmayacaq... Elmi suallara belə yanaşma cadugərlərə və ruhlara inamdan uzaq deyil. Və belə kimyaçılar həqiqi elm adamları cərgəsindən çıxarılmalı və mənəviyyatçılardan çox az fərqlənən təbiət filosoflarının düşərgəsi ilə hesablaşmalıdırlar.».

Vaxt keçdikcə Vant Hoffun nəzəriyyəsi tam şəkildə tanındı. Hər bir kimyaçı bilir ki, qarışıqda bərabər sayda "sağ" və "sol" molekullar olarsa, bütövlükdə maddə optik cəhətdən qeyri-aktiv olacaqdır. Məhz bu maddələr adi kimyəvi sintez nəticəsində kolbada alınır. Və yalnız canlı orqanizmlərdə asimmetrik agentlərin, məsələn, fermentlərin iştirakı ilə asimmetrik birləşmələr əmələ gəlir. Beləliklə, təbiətdə yalnız bir konfiqurasiyalı amin turşuları və şəkərlər üstünlük təşkil edir və onların antipodlarının əmələ gəlməsi dayandırılır. Bəzi hallarda, müxtəlif enantiomerləri heç bir alət olmadan - bədənimizdəki asimmetrik reseptorlarla fərqli şəkildə qarşılıqlı əlaqədə olduqda ayırmaq olar. Parlaq bir nümunə lösin amin turşusudur: onun dekstrorotator izomeri şirin, levorotatoru isə acıdır.

Əlbəttə ki, dərhal sual yaranır ki, ilk optik aktiv kimyəvi birləşmələr Yer kürəsində necə meydana çıxdı, məsələn, eyni təbii dekstrorotator tartarik turşusu və ya enantiomerlərdən yalnız biri ilə qidalanan "asimmetrik" mikroorqanizmlər necə yarandı. Həqiqətən də, bir insanın yoxluğunda, optik aktiv maddələrin yönəldilmiş sintezini həyata keçirən, kristalları sağa və sola ayıran heç kim yox idi! Ancaq bu cür suallar o qədər mürəkkəb oldu ki, bu günə qədər onlara birmənalı cavab yoxdur. Alimlər yalnız üzvi maddələrin asimmetrik sintezinə ilkin təkan verə biləcək asimmetrik qeyri-üzvi və ya fiziki agentlərin (asimmetrik katalizatorlar, qütbləşmiş günəş işığı, qütbləşmiş maqnit sahəsi) olması ilə razılaşırlar. Bütün kosmik cisimlər yalnız materiyadan ibarət olduğundan, seçmə isə Kainatın yaranmasının ən erkən mərhələlərində baş verdiyindən, "maddə - antimaddə" asimmetriyası vəziyyətində də oxşar hadisəni müşahidə edirik.

Xiral dərmanlar

Kimyaçılar tez-tez enantiomerlərə tək birləşmə kimi istinad edirlər, çünki onların kimyəvi xassələri eynidir. Lakin onların bioloji aktivliyi tamamilə fərqli ola bilər. İnsan xiral varlıqdır. Və bu təkcə onun görünüşünə aid deyil. Bədəndəki şiral molekullarla, məsələn, fermentlərlə qarşılıqlı əlaqədə olan "sağ" və "sol" dərmanlar fərqli hərəkət edə bilər. "Düzgün" dərman onun reseptoruna kilidin açarı kimi oturur və arzu olunan biokimyəvi reaksiyaya başlayır. "Yanlış" antipodun hərəkəti qonağın sol əlini sağ əlinizlə silkələmək cəhdinə bənzədilə bilər. Optik cəhətdən təmiz enantiomerlərə olan ehtiyac onunla izah olunur ki, çox vaxt onlardan yalnız biri lazımi müalicəvi effekt verir, ikinci antipod isə ən yaxşı halda faydasız ola bilər, ən pis halda isə arzuolunmaz yan təsirlərə səbəb olur və ya hətta zəhərli olur. Bu, 1960-cı illərdə hamilə qadınlara təsirli yuxu həbi və sakitləşdirici dərman kimi təyin edilmiş talidomid adlı dərmanın sensasiyalı faciəvi hekayəsindən sonra aydın oldu. Lakin, zaman keçdikcə onun teratogen yan təsiri (yunan dilindən. τέρας - canavar) hərəkəti və çoxlu anadangəlmə qüsurlu körpələr dünyaya gəldi. Yalnız 1980-ci illərin sonlarında məlum oldu ki, talidomidin enantiomerlərindən yalnız biri, dekstrorotator, bədbəxtliyin səbəbi idi və yalnız levorotator izomeri güclü trankvilizatordur (Şəkil 6, aşağıda). Təəssüf ki, dozaj formalarının hərəkətində belə bir fərq əvvəllər məlum deyildi, buna görə də bazara çıxarılan talidomid hər iki antipodun rasemik qarışığı idi. Onlar molekulun iki fraqmentinin məkanında qarşılıqlı düzülüşü ilə fərqlənirlər.

Daha bir misal. Strukturu jurnalın üz qabığında it və canavar üzərində çəkilmiş penisilamin sisteinin amin turşusunun kifayət qədər sadə törəməsidir. Bu maddə mis, civə, qurğuşun və digər ağır metallarla kəskin və xroniki zəhərlənmələr üçün istifadə olunur, çünki bu metalların ionları ilə güclü komplekslər yaratmaq qabiliyyətinə malikdir; meydana gələn komplekslər böyrəklər tərəfindən çıxarılır. Penisilamin romatoid artritin müxtəlif formalarında, bir sıra digər hallarda da istifadə olunur. Bu vəziyyətdə dərmanın yalnız "sol" forması istifadə olunur, çünki "sağ" forma zəhərlidir və korluğa səbəb ola bilər.

Elə olur ki, hər bir enantiomerin özünəməxsus hərəkəti olur. Bəli, sol əl S Tiroksin (Levotroid) təbii olaraq meydana gələn tiroid hormonudur. Dekstrorotator R-tiroksin (deksroid) qanda xolesterini aşağı salır. Bəzi istehsalçılar bu cür hallar üçün palindromik ticarət adları ilə çıxış edirlər, məsələn, sintetik narkotik analjezik üçün darvon və novrad və öskürək dərmanı.

Hal-hazırda bir çox dərmanlar optik cəhətdən təmiz birləşmələr şəklində istehsal olunur. Onlar üç üsulla əldə edilir: rasemik qarışıqların ayrılması, təbii optik aktiv birləşmələrin modifikasiyası və birbaşa sintez. Sonuncu da şiral mənbələr tələb edir, çünki hər hansı digər ənənəvi sintetik üsullar rasemat verir. Bu, yeri gəlmişkən, bəzi dərmanların çox baha olmasının səbəblərindən biridir, çünki onlardan yalnız birinin yönəldilmiş sintezi çətin bir işdir. Buna görə də təəccüblü deyil ki, bütün dünyada istehsal olunan bir çox sintetik şiral dərmanların yalnız kiçik bir hissəsi optik cəhətdən təmizdir, qalanları rasematlardır.

Molekulların şirallığı üçün də baxın:
Mixail Nikitinin kitabından "Xiral Saflığın Mənşəyi" fəsli

konsepsiyası xirallıq- müasir stereokimyada ən vaciblərindən biridir.Sadə fırlanma oxları istisna olmaqla, heç bir simmetriya elementi (müstəvi, mərkəz, güzgü-fırlanma oxları) yoxdursa, model xiral sayılır. Belə bir modellə təsvir olunan molekula şiral (yunan dilindən "əl kimi" deməkdir) deyirik . qəhrəman- əl) ona görə ki, əllər kimi molekullar da güzgü təsvirləri ilə uyğun gəlmir.Şek. Şəkil 1 bir sıra sadə şiral molekulları göstərir. İki fakt tamamilə aydındır: birincisi, verilmiş molekulların cütləri bir-birinin güzgü əksini təmsil edir, ikincisi, bu güzgü əksləri bir-biri ilə birləşdirilə bilməz. Görünür ki, hər bir halda molekulda dörd müxtəlif əvəzedicisi olan bir karbon atomu var. Belə atomlara asimmetrik deyilir. Asimmetrik karbon atomu şiral və ya stereogenik mərkəzdir. Bu şirallığın ən çox yayılmış növüdür. Əgər molekul şiraldırsa, o, obyekt və onun güzgü görüntüsü kimi əlaqəli və kosmosda uyğun olmayan iki izomerik formada mövcud ola bilər. Belə izomerlər (cüt) adlanır enantiomerlər.

“Xiral” termini sərbəst şərhə imkan vermir. Molekul xiral olduqda, o, əl ilə bənzətməklə, ya sol, ya da sağ olmalıdır. Biz maddəni və ya onun bəzi nümunəsini şiral adlandırdığımızda, bu, sadəcə olaraq, onun (onun) xiral molekullardan ibarət olduğunu bildirir; bu halda, bütün molekulların şirallıq baxımından eyni olması (sol və ya sağ, R və ya S, bölmə 1.3-ə baxın). İki məhdudlaşdırıcı halı ayırd etmək olar. Birincidə, nümunə şirallıq baxımından eyni olan molekullardan ibarətdir (homoxiral, yalnız R və ya yalnız S); belə bir nümunə deyilir enantiomerik təmizdir. İkinci (əks) halda nümunə xirallıq baxımından fərqli olan eyni sayda molekuldan ibarətdir (heteroxiral, molyar nisbət R: S=1:1); belə bir nümunə də şiraldır, lakin rasemik. Aralıq hal da var - enantiomerlərin qeyri-ekvimolyar qarışığı. Belə bir qarışıq deyilir miqyaslı və ya qeyri-rasemik. Beləliklə, makroskopik nümunənin (fərdi molekuldan fərqli olaraq) şiral olması iddiası tam aydın deyil və buna görə də bəzi hallarda qeyri-kafi hesab edilməlidir. Nümunənin rasemik və ya qeyri-rasemik olması ilə bağlı əlavə göstəriş tələb oluna bilər. Bunu başa düşməkdə dəqiqliyin olmaması, məsələn, məqalələrin başlıqlarında, bəzi şiral birləşmənin sintezi elan edildikdə, müəyyən bir yanlış təsəvvürə gətirib çıxarır, lakin müəllifin sadəcə fakta diqqət çəkmək istəyib-istəmədiyi aydın deyil. məqalədə müzakirə edilən strukturun şirallığı və ya məhsulun həqiqətən tək enantiomer şəklində əldə edilib-edilməməsi (yəni, homoxiral molekullar ansamblı; lakin bu ansambl homohiral nümunə adlandırılmamalıdır). Beləliklə, şiral qeyri-rasemik nümunə vəziyyətində bunu söyləmək daha düzgündür "enantiomerik zənginləşdirilmiş" və ya " enantiomerik təmiz".

Optik izomerlərin göstərilməsi üsulları

Təsvir metodu yalnız məlumat ötürülməsinin asanlığı səbəbindən müəllif tərəfindən seçilir. Şəkil 1-də perspektiv şəkillərdən istifadə etməklə enantiomerlərin təsvirləri verilmişdir. Bu halda, şəkil müstəvisində yatan birləşmələri möhkəm bir xətt ilə çəkmək adətdir; müstəvidən kənara çıxan əlaqələr - nöqtəli xətt; və müşahidəçiyə yönəlmiş əlaqələr qalın xətt ilə qeyd olunur. Bu təmsil üsulu bir xiral mərkəzi olan strukturlar üçün kifayət qədər məlumatlıdır. Eyni molekulları Fişer proyeksiyası kimi təsvir etmək olar. Bu üsul iki və ya daha çox şiral mərkəzi olan daha mürəkkəb strukturlar (xüsusən də karbohidratlar) üçün E. Fisher tərəfindən təklif edilmişdir.

Güzgü təyyarəsi

düyü. bir

Fişerin proyeksiya düsturlarını qurmaq üçün tetraedr fırlanır ki, üfüqi müstəvidə yerləşən iki rabitə müşahidəçiyə, şaquli müstəvidə yerləşən iki rabitə isə müşahidəçidən uzaqlaşdırılsın. Təsvir müstəvisinə yalnız asimmetrik atom düşür. Bu halda, asimmetrik atomun özü, bir qayda olaraq, yalnız kəsişən xətləri və əvəzedici simvolları saxlayaraq buraxılır. Əvəzedicilərin məkan təşkilini yadda saxlamaq üçün proyeksiya düsturlarında tez-tez qırıq şaquli xətt saxlanılır (yuxarı və aşağı əvəzedicilər rəsm müstəvisindən kənarda çıxarılır), lakin bu, çox vaxt yerinə yetirilmir. Aşağıda müəyyən konfiqurasiya ilə eyni strukturun təsvirinin müxtəlif yollarının nümunələri verilmişdir (şək. 2).

Fisher proyeksiyası

Deputat A

Deputat A

Şəkil 17

düyü. on səkkiz

Siklik əvəzedicinin parçalanmasının oxşar halı Şəkil 1-dəki birləşmə nümunəsi ilə təsvir edilmişdir. 18 burada quruluş AT sikloheksil halqasının təfsirini göstərir (quruluşda AMMA). Bu halda, düzgün üstünlük sırası ikidir. n-gesilmetil > sikloheksil > di- n-pentilmetil > H.

İndi biz fenil kimi bir əvəzedicini nəzərdən keçirməyə kifayət qədər hazırıq (şəkil 19 quruluşu). AMMA). Yuxarıda hər bir çox istiqrazın açılması sxemini müzakirə etdik. (İstənilən Kekule strukturunda) altı karbon atomunun hər biri başqa bir karbon atomu ilə ikiqat bağlandığından, (MKİ sistemində) halqanın hər bir karbon atomu "əvəzedici" olaraq əlavə karbon daşıyır. Üzük bu şəkildə tamamlandı (Şəkil 19, quruluş AT) sonra siklik sistemlər üçün qaydalara uyğun olaraq genişləndirilir. Nəticədə, parçalanma Şəkil 19, quruluşda göstərilən diaqramla təsvir edilmişdir ilə.

düyü. on doqquz

6. İndi biz əvəzedicilər arasındakı fərqlərin maddi və ya konstitusiya xarakterli olmadığı, konfiqurasiya fərqliliyinə qədər azaldıldığı xiral birləşmələri nəzərdən keçirəcəyik. Tərkibində birdən çox şiral mərkəzi olan birləşmələr aşağıda müzakirə olunacaq (1.4-cü bölməyə baxın) Burada biz fərqli olan əvəzedicilərə də toxunacağıq. cis-trans- izomerizm (olefin növü). Prelog və Helmchen-ə görə, böyük əvəzedicinin yerləşdiyi olefin liqandıdır. eyni tərəfdə xiral mərkəz olan olefinin qoşa bağından böyük əvəzedicinin olduğu liqand üzərində üstünlüyə malikdir. trans-xiral mərkəz mövqeyi. Bu mövqenin klassika ilə heç bir əlaqəsi yoxdur cis-trans-, nə də E-Z - ikiqat bağ konfiqurasiyası üçün nomenklatura. Nümunələr Şəkil 20-də göstərilmişdir.

düyü. 20

Çoxlu xiral mərkəzləri olan birləşmələr

Bir molekulda iki şiral mərkəz varsa, hər bir mərkəz ola bilər (R)- və ya ( S)-konfiqurasiya, dörd izomerin mövcudluğu mümkündür - RR, SS, RS və SR:

düyü. 21

Molekulun yalnız bir güzgü şəkli olduğundan, birləşmənin enantiomeridir (RR) yalnız izomer ola bilər (SS). Eynilə, başqa bir cüt enantiomer izomerlər əmələ gətirir (RS) və (SR). Yalnız bir asimmetrik mərkəzin konfiqurasiyası dəyişirsə, belə izomerlər deyilir diastereomerlər. Diastereomerlər enantiomer olmayan stereoizomerlərdir. Beləliklə, diastereomerik cütlər (RR)/(RS), (RR)/(SR), (SS)/(RS) və (SS)/(SR). Ümumi vəziyyətdə iki şiral mərkəzin birləşməsi dörd izomer əmələ gətirsə də, eyni kimyəvi quruluşa malik mərkəzlərin birləşməsi yalnız üç izomer verir: (RR) və (SS), enantiomerlər olan və (RS), hər iki enantiomer üçün diastereomerik (RR) və (SS). Tipik bir nümunə, yalnız üç izomerə malik olan tartarik turşusudur (Şəkil 22): bir cüt enantiomer və mezo forması.

düyü. 22

Meso-Vinnaya turşudur (R, S)-izomer, optik cəhətdən qeyri-aktivdir, çünki iki güzgü-simmetrik fraqmentin birləşməsi simmetriya müstəvisinin (a) görünüşünə səbəb olur. Meso-Vinnaya turşu strukturca eyni, lakin mütləq konfiqurasiyada fərqli olan bərabər sayda şiral elementdən qurulan axiral mezokonfiqurasiya birləşməsinə nümunədir.

Əgər molekul varsa Pşiral mərkəzlərdə, stereoizomerlərin maksimum sayı düstur 2-dən istifadə etməklə hesablana bilər n; lakin bəzən mezoformaların olması səbəbindən izomerlərin sayı daha az olacaq.

İki asimmetrik karbon atomu olan molekulların stereoizomerlərinin adları üçün, hər biri üçün iki əvəzedici eyni, üçüncüsü isə fərqlidir, prefikslər tez-tez istifadə olunur. eritro- və treo- eritroz və treoza şəkərlərinin adlarından. Bu prefikslər sistemi bütövlükdə xarakterizə edir, hər bir şiral mərkəzi ayrıca deyil. Bu cür birləşmələri bir cütdə Fişer proyeksiyalarından istifadə edərək təsvir edərkən eritro- izomerlər, eyni qruplar eyni tərəfdə yerləşir və müxtəlif qruplar (aşağıdakı misalda C1 və Br) eyni olsaydı, mezo forma alınardı. ilə qoşalaşmışdır treo- izomerlər, eyni qruplar müxtəlif tərəflərdə yerləşir və müxtəlif qruplar eyni olsaydı, yeni cüt enantiomerik cüt olaraq qalardı.

düyü. 23

Yuxarıda nəzərdən keçirilən birləşmələrin bütün nümunələri xirallıq mərkəzinə malikdir. Belə bir mərkəz asimmetrik karbon atomudur. Bununla belə, digər atomlar (silikon, fosfor, kükürd) də şirallıq mərkəzi ola bilər, məsələn, metilnaftilfenilsilanda, o-anisilmetilfenilfosfində, metil-p-tolil sulfoksiddə (şək. 24)

düyü. 24

Xiral mərkəzlərdən məhrum olan molekulların xirallığı

Molekulun şirallığı üçün zəruri və kafi şərt onun güzgü görüntüsü ilə uyğunsuzluğudur. Molekulda tək (konfiqurasiya baxımından sabit) şiral mərkəzin olması şirallığın mövcudluğu üçün kifayət qədər, lakin heç bir şərt deyildir. Xiral mərkəzləri olmayan şiral molekulları nəzərdən keçirin. Bəzi nümunələr Şəkil 25 və 26-da göstərilmişdir.

düyü. 25

düyü. 26

Bunlar xirallıq oxları olan birləşmələrdir ( eksenel xirallıq növü): allenlər; alkilidensikloalkanlar; spiranes; sözdə atropizomerlər (bifenillər və oxşar birləşmələr, şirallığı tək bir bağ ətrafında maneəli fırlanma səbəbindən yaranır). Xirallığın digər elementi şirallıq müstəvisidir ( planar xirallıq növü). Belə birləşmələrə misal olaraq ansa birləşmələrini göstərmək olar (onlarda alisiklik halqa aromatik halqanın keçməsi üçün çox kiçikdir); parasiklofanlar; metalosenlər. Nəhayət, bir molekulun şirallığı molekulyar quruluşun spiral quruluşu ilə əlaqəli ola bilər. Molekul ya sol, ya da sağ sarmalda sarıla bilər. Bu halda, helislikdən (xirallığın spiral növündən) danışılır.

Bir molekulun konfiqurasiyasını təyin etmək üçün xirallıq oxu, ardıcıllıq qaydasına əlavə bənd daxil etmək lazımdır: müşahidəçiyə ən yaxın qruplar müşahidəçidən uzaqda olan qruplardan daha yaşlı hesab olunur. Bu əlavə edilməlidir, çünki ox xirallığı olan molekullar üçün oxun əks uclarında eyni əvəzedicilərin olmasına icazə verilir. Şəkildə göstərilən molekullara bu qaydanın tətbiqi. 25 şəkildə göstərilmişdir. 27.

düyü. 27

Bütün hallarda molekullar solda şiral ox boyunca nəzərə alınır. Bu halda başa düşmək lazımdır ki, əgər molekullar sağdan nəzərə alınarsa, onda konfiqurasiya deskriptoru eyni qalacaq. Beləliklə, dörd dəstək qrupunun məkan təşkili virtual tetraedrin təpələrinə uyğundur və müvafiq proqnozlardan istifadə etməklə təmsil oluna bilər (şək. 27). Müvafiq deskriptoru müəyyən etmək üçün standart qaydalardan istifadə edirik R, S- nomenklatura. Bifenillərin vəziyyətində, standart ardıcıllıq qaydalarına zidd olaraq, halqa əvəzedicilərinin mərkəzdən (xirallıq oxunun keçdiyi) periferiyaya qədər nəzərə alındığını qeyd etmək vacibdir. Beləliklə, şəkildəki bifenil üçün. 25 sağ həlqədəki əvəzedicilərin düzgün ardıcıllığı C-OCH 3 >C-H; xlor atomu nəzərə alınmayacaq qədər uzaqdır. Molekula sağdan baxdıqda istinad atomları (konfiqurasiya simvolunun təyin olunduğu atomlar) eynidir. Bəzən eksenel xirallığı digər növlərdən ayırmaq üçün deskriptorlardan istifadə olunur. aR və aS (və ya R a və S a), lakin prefiksin istifadəsi " a' məcburi deyil.

Alternativ olaraq, xirallıq oxları olan molekullar spiral kimi düşünülə bilər və onların konfiqurasiyası simvollarla işarələnə bilər. R və M. Bu zaman konfiqurasiyanı müəyyən etmək üçün strukturun həm ön, həm də arxa (müşahidəçidən uzaq) hissələrində (şəkil 27-də 1 və 3-cü əvəzedicilər) yalnız ən yüksək prioritetə ​​malik olan əvəzedicilər nəzərə alınır. Ən yüksək prioritet ön əvəzedicidən 1-dən prioritet arxa əvəzediciyə 3 keçid saat əqrəbi istiqamətindədirsə, bu, konfiqurasiyadır. R; əgər saat əqrəbinin əksinə, konfiqurasiyadır M.

Əncirdə. 26 ilə molekulları göstərir xirallıq təyyarələri. Xirallıq müstəvisinin tərifini vermək o qədər də asan deyil və xirallığın mərkəzi və oxunun tərifi qədər birmənalı deyil. Bu, molekulun atomlarının hamısını deyil, mümkün qədər çoxunu ehtiva edən bir təyyarədir. Əslində, şirallıq ona görədir ki (və yalnız ona görə ki) ən azı bir əvəzedici (çox vaxt daha çox) şirallıq müstəvisində yerləşmir. Beləliklə, ansa birləşməsinin şiral müstəvisi AMMA benzol halqasının müstəvisidir. Parasiklofanda ATən çox əvəzlənmiş (aşağı) üzük şiral müstəvi hesab olunur. Planar-xiral molekullar üçün deskriptoru müəyyən etmək üçün müstəviyə atomun müstəviyə ən yaxın olan, lakin bu müstəvidə olmayan tərəfdən baxılır (əgər iki və ya daha çox namizəd varsa, atoma ən yaxın olanı ilə ən yüksək prioritet ardıcıllıq qaydalarına uyğun olaraq seçilir ). Bəzən sınaq və ya pilot atom adlanan bu atom Şəkil 26-da ox ilə işarələnmişdir. Sonra, ən yüksək prioritetə ​​malik üç ardıcıl atom (a, b, c) şiral müstəvidə saat əqrəbi istiqamətində əyərək qırıq bir xətt əmələ gətirirsə, onda mürəkkəb konfiqurasiya pR (və ya R səh) və çoxlu xətt saat əqrəbinin əksinə əyilirsə, konfiqurasiya deskriptoru PS(və ya S səh). Planar xirallıq, eksenel xirallıq kimi, alternativ olaraq bir növ xirallıq kimi də nəzərdən keçirilə bilər. Sarmalın istiqamətini (konfiqurasiyasını) müəyyən etmək üçün yuxarıda müəyyən edildiyi kimi a,b və c atomları ilə birlikdə pilot atomu nəzərə almaq lazımdır. Buradan aydın olur ki pR- əlaqələr uyğun gəlir R-, a PS- əlaqələr - M- helislik.