Polimerləşmə sürətini azaltmaq üçün tez-tez inhibitorlar istifadə olunur. Bu halda onlara moderatorlar deyilir.

Gecikdiricilər sistemdə mövcud olan radikalların yalnız bir hissəsini neytrallaşdıran maddələrdir, polimerləşmə sürətini tamamilə boğmadan azaldır (şək. 2.2, kr. 4).

AT Bu halda (2.85) reaksiyanın gedişində Z radikalı əmələ gəlir∙ , zəncirvari böyüməni davam etdirməyə qadirdir, lakin daha yavaş sürətlə, çünki aktivliyi əsas radikaldan əhəmiyyətli dərəcədə aşağıdır.

AT Moderatorlardan fərqli olaraq, inhibitorlar əsasən ilkin radikallarla, moderatorlar isə bir qayda olaraq artan makroradikallarla işləyirlər.

Gecikdiricilərə telogenlər, disulfidlər (R-S-S-R), merkaptanlar, halokarbonlar daxildir - onlar molekulyar çəki tənzimləyiciləridir.

CH2+RS

Qeyd etmək lazımdır ki, inhibitorların təsir mexanizmi inhibitorların təsir mexanizmindən fərqlənmir və belə bir bölmə bir qədər ixtiyaridir. Bundan əlavə, eyni birləşmə bir monomerin polimerləşməsinin inhibitoru və digərinin moderatoru kimi xidmət edə bilər. Məsələn, yod metil metakrilatın polimerləşməsini tamamilə dayandırır və yalnız stirolun polimerləşməsini ləngidir.

2. 3. 5. Radikal polimerləşmənin kinetikası

Kinetika kimyəvi reaksiyaların sürətləri və onların mexanizmləri haqqında elmdir. Yenidən tətbiq olunan bəzi kinetik qanunauyğunluqları nəzərdən keçirək.

sərbəst radikal mexanizmi ilə polimerləşmə hərəkətləri, başlanğıc kimyəvi təşəbbüskarların (peroksidlər, azo birləşmələri və s.)

Zəncirvari köçürmə reaksiyalarını nəzərə almadan polimerləşmənin ümumi kinetik tənliyini əldə etmək üçün bəzi fərziyyələrdən istifadə olunur:

1) radikalların reaktivliyi kifayət qədər böyük olan polimer zəncirinin uzunluğundan asılı deyil;

2) monomer əsasən zəncirin böyüməsi mərhələsində istehlak edilir, prosesin qalan mərhələlərində onun iştirak payı cüzidir;

3) artan radikala münasibətdə kvazistasionar dövlət prinsipi. Ardıcıl reaksiyaların sabit vəziyyəti aralıq məhsulların konsentrasiyasının sabit olmasıdır. Və stasionar vəziyyətin qurulması vaxtı reaksiya müddətindən çox azdır.

Ara hissəciklər - R ∙ , onların konsentrasiyası sabitdir.

Polimerləşmə zamanı radikalların konsentrasiyasının dəyişmə sürəti tez sıfıra bərabər olur (radikalların meydana çıxma sürəti onların ölüm sürətinə bərabərdir) və bu, başlanğıc və bitmə sürətlərinin bərabər olduğu mövqeyə bərabərdir. bir-birinə (V və = V o ). Bir xüsusiyyətdən irəli gəlir

Zəncirvari polimerləşmənin üstünlükləri: aktiv radikalın ömrü cüzidir. Həqiqətən də bir çox polimerləşmə reaksiyaları üçün radikalların konsentrasiyasının zamanın ilk anında sürətlə artması, sonra isə sabit qiymətə çatması eksperimental olaraq təsdiq edilmişdir.

Sintez vaxtından asılı olaraq monomerin polimerləşmə nəticəsində polimerə çevrilməsini (çevirilməsini) təsvir edən tipik kinetik əyri ò şəkilli formaya malikdir (şək. 2.3).

Zəncirvari reaksiyanın ilkin mərhələsi var, radikalların konsentrasiyası sıfırdan "orta"ya qədər artdıqda - bu reaksiyanın qeyri-stasionar mərhələsidir (2). Radikalların konsentrasiyasının artması ilə onların ölüm nisbəti artır. Radikalların əmələ gəlməsi və məhv olma sürətləri yaxınlaşdıqda reaksiyanın kvazistasionar mərhələsi başlayır, bu fazada radikalların konsentrasiyasını sabit hesab etmək olar (3).

Dönüşüm

Tükəndikdə reaksiyanın sonuna qədər

monomer

yeni radikal formalaşma mənbəyidir

% 100

onların konsentrasiyası sürətlə aşağı düşür

sıfır olur və reaksiya yenidən qeyri-

stasionar xarakter (4, 5). uzunsa -

reaksiyanın qeyri-stasionar fazalarının müddəti

müddətindən xeyli azdır

radioaktiv maddələrin daimi konsentrasiyası olan fazalar

düyü. 2.3. Kinetik əyri

zəncir radikal

polimerləşmə

calov, onda üsul belə bir reaksiyaya tətbiq edilə bilər

s: 1 – prosesin tormozlanması;

kvazistasionar vəziyyət metodu.

2 - polimerləşmənin sürətləndirilməsi (ko-

yenidən kinetik təsviri

artım zamanla artır); 3 - sta-

polimerləşmə payları ortaqdır

Siyasət dövrü (siyasət dərəcəsi)

merizasiya

Sabit

Vin);

diferensial tənliklər sistemi ilə mübarizə aparır

4 - səbəbiylə polimerləşmənin yavaşlaması

başlanğıc materialların istehlakı və

konsentrasiyanın azalması ilə

aralıq və yekunun yığılması

monomer; 5 - reaksiyanın dayandırılması

monomerin olmaması ilə əlaqədardır

aşağıda sadalanan məhsullar

reaksiyanın ayrı-ayrı mərhələlərinin nəzərə alınması. Radikal polimerləşmənin ayrı-ayrı mərhələləri üçün tənliyin alınması:

1. Təşəbbüs, artıq qeyd edildiyi kimi, iki mərhələdə davam edir:

a) ilkin radikalların əmələ gəlməsi

b) təşəbbüskar radikalın monomer molekulu ilə qarşılıqlı təsiri, yəni. aktiv mərkəzin formalaşması

burada k və və k və , başlanğıcın parçalanması və aktivin əmələ gəlməsi üçün sürət sabitləridir.

Mərkəz.

İnisiatorun birləşmiş radikallara parçalanması yüksək aktivləşmə enerjisi ilə xarakterizə olunur. Bu baxımdan, parçalanma təşəbbüskarlarının əksəriyyəti

yalnız 50 ... 70 ° C-dən yuxarı temperaturda nəzərə çarpan bir sürətlə müşahidə olunur; Üstəlik, artan temperaturla parçalanma sürəti kəskin şəkildə artır (yarımparçalanma müddəti azalır).

Əksər hallarda k və< k и , , поэтому лимитирующей стадией ини-

başlama prosesi təşəbbüsçünün parçalanma mərhələsidir, çünki başlanğıc prosesinin sürəti prosesin ən kiçik sabiti ilə davam edən iki mərhələdən ən çox enerji tələb edəni ilə müəyyən edilir, yəni. k və təsvirlər olacaq

aşağıdakı tənlik olsun:

Vi = ki [I].

Düzünü desək, bu tənlik o halda etibarlıdır ki, polimerləşməni başlatmaq üçün təşəbbüskarın parçalanması zamanı əmələ gələn bütün radikallar effektiv şəkildə istifadə olunsun. Əslində, onların bəziləri səmərəsiz xərclənir və yan reaksiyalar nəticəsində itirilir (bax: "hüceyrə effekti"). Başlama reaksiyası üçün səmərəli istifadə olunan inisiatorun parçalanması zamanı əmələ gələn radikalların hissəsini ƒ ilə işarələsək, onda başlanğıc sürəti üçün tənlik dəyişdirilməlidir.

Vi = ki f [I ],

burada ƒ - başlanğıcın effektivliyi, yəni ilkin radikalların payı

radikal polimerləşmənin başlanmasına sərf olunur;					[I ] - konsentrasiya
təşəbbüskar.
2. Zəncir böyüməsi
		kp,
		¾¾® R 2

burada k p , zəncirin artım sürəti sabitidir.

Zəncirin böyümə sürəti monomerin yox olma sürətinə bərabərdir:

D[M]=k,		[ M ]

				kp(n)
	R n + M ¾¾¾® R n +1
		d[M]	K n [ R∙ ] [ M ]
	ilk fərziyyə olmalıdır			kp,	K p ,	K \u003d k p (n) \u003d k p, və	üçüncüdən
	= [ R∙ ] = sabit .

Beləliklə, zəncirin böyümə sürəti tənlik ilə təsvir edilir:

V p = − d [ M ]	K R [ R∙ ] [ M ] ,

burada [ R ∙ ] , [ M ] müvafiq olaraq aktiv mərkəzin və monomerin konsentrasiyalarıdır.

Zəncirin böyüməsinin aktivləşmə enerjisi aşağıdır, 20 ... 35 kJ/mol (bu, peroksid təşəbbüskarları tərəfindən başlamanın aktivləşmə enerjisindən bir neçə dəfə azdır), buna görə də zəncirin böyüməsi temperaturdan çox asılı deyil.

Zəncirin böyüməsi, zəncirvari polimerləşməni nəzərdən keçirərkən artıq qeyd etdiyimiz sürətli reaksiyadır. k p adətən 104 l/(mol·s) qiymətinə malikdir. Şübhəsiz ki, müxtəlif monomerlər üçün zəncirvari böyümə sürəti fərqli olacaq və onların reaktivliyindən və artan makroradikalın aktivliyindən asılı olacaq.

3. Rekombinasiya timsalında zəncirin dayandırılması makroradikalların bimolekulyar qarşılıqlı təsiri nəticəsində baş verir:

burada k o zəncirin dayandırılma sürətinin sabitidir.

V=k

burada [ R ∙ ] makroradikalların konsentrasiyasıdır.

Kinetik zəncirvari xitam reaksiyası aşağı aktivləşdirmə enerjisi Ea = 15 ... 20 kJ / mol ilə xarakterizə olunur.

Aydındır ki, zəncirin böyümə sürəti (2.100) praktiki olaraq polimerləşmə reaksiyasının sürətinə bərabərdir, çünki təşəbbüskar radikallarla reaksiya verən monomer molekullarının sayı zəncirin böyüməsində iştirak edən monomer molekullarının sayı ilə müqayisədə əhəmiyyətsizdir.

AT bu tənliyə müəyyən etmək çox çətin olan radikalın konsentrasiyası daxildir.

AT üçüncü fərziyyəyə görə, stasionarlıq mərhələsi üçün, sərbəst radikalların əmələ gəlmə və yox olma sürətləri bərabər olduqda:

[ R ∙ ] üçün bu tənliyi həll edərək, alırıq:

		ki və f [I]

bu dəyəri (2.100) tənliyində əvəz edərək əldə edirik

V rp V r = − d [ M ]
	K p [ M ]		ki və f [I]

burada V rp - radikal polimerləşmə sürətidir.

(2.105) tənliyinə daxil olan bütün parametrlər radikal polimerləşmə prosesinin monitorinqi ilə müəyyən edilə bilər.

Müvafiq reaksiyaların sürət sabitlərini k ilə ifadə edərək, birləşmiş sabiti alırıq:

k = kp		ki və f

onda radikal polimerləşmə sürətini tənliklə ifadə etmək olar:

V rp \u003d k [ M ] 1 [ I ] 0,5.

Bu tənlik kimi tanınır kvadrat kök tənlikləri» . Ən mühüm qayda ondan irəli gəlir: polimerləşmə sürəti ilə düz mütənasibdir

monomer konsentrasiyası və təşəbbüskar konsentrasiyanın kvadrat köküdür.

Bu, radikal polimerləşmə zamanı bimolekulyar zəncirin kəsilməsinin nəticəsidir və prosesin xarakterik xüsusiyyəti kimi xidmət edir, bu qaydaya əməl olunmayan radikal polimerləşmə mexanizmini iondan ayırmağa imkan verir.

Tənlik monomer çevrilmə dərəcəsinə qədər radikal polimerləşmə üçün etibarlıdır α = 10 ... 20%, yəni. "gel effekti" başlamazdan əvvəl prosesin erkən mərhələlərində və artıq inkişaf etmiş bir reaksiya üçün xarakterikdir, buna görə də polimerləşmə prosesinin əvvəlində və xüsusilə sonunda bu ifadədən sapma müşahidə olunur.

Birinci gücdə polimerləşmə sürətinin monomer konsentrasiyasına mütənasibliyi həmişə müşahidə olunmur. Bir qayda olaraq, bu dəyər monomerin başlanğıc mərhələsində və zəncirvari köçürmə reaksiyalarında iştirakı ilə əlaqəli olan birlikdən bir qədər böyükdür.

Monomerlərin kifayət qədər yüksək çevrilmə dərəcələrində praktiki hesablamalar üçün aşağıdakı tənlik istifadə olunur:

V rp \u003d k [ M ] 1,5 [ I ] 0,5.

Radikal polimerləşmə üçün ümumi aktivləşmə enerjisi E a təyin edilir

Arrhenius tənliyi ilə bölünür:

k = Ae RT,
burada k ümumi polimerləşmə sürətinin sabitidir;					A preeksponensial çarpandır
sakin; T - mütləq temperatur; R universal qaz sabitidir.
(2.106) əsasında aktivləşmə enerjisi
E a =		E a və + E a p −			1 E a o ,

burada E a və , E a p , E a o müvafiq olaraq başlanğıc reaksiyalarının aktivləşmə enerjiləridir,

böyümə və qırılma.

Əksər polimerləşmə reaksiyaları üçün ümumi aktivləşmə enerjisi ~ 80 kJ/mol-dur.

(2.107) tənliyi polimerləşmə prosesinə hansı amillərin təsir etdiyini göstərir

rizasiya. Lakin V p-nin amillərdən asılılığını bilmək kifayət deyil, çünki polimer üçün

Alınan məhsulların sayı orta molekulyar çəkisi (Mn) çox vacibdir və polimerləşmənin orta dərəcəsi ilə xarakterizə edilə bilər.

Orta polimerləşmə dərəcəsi üçün tənlik

Elementar reaksiyaların sürət sabitlərindən istifadə edərək, təmsil etmək olar

polimerləşmənin orta dərəcəsi (n) üçün təxmini ifadəni işləyib hazırlayın.

Yaranan polimerin orta polimerləşmə dərəcəsi n böyümə və zəncirin dayandırılma sürətlərinin nisbəti ilə müəyyən edilir.

				k p [ R∙ ] [ M ]			k p [ M ]
				ko [ R∙ ] 2			ko [ R∙ ]

(2.103) stasionarlıq şərtlərindən alınan [ R ∙ ] dəyərini əvəz etməklə,

(2.111) tənliyinə daxil olaraq, alırıq:

k p [ M ]

k p [ M ]

f k və [ mən ]

ko f ki [ mən ]

bütün reaksiya sürəti sabitlərini bir sabitə endirərək, biz:

k , =

ko f ki

n=k

Polimerləşmə dərəcəsi başlanğıc konsentrasiyasının kvadrat kökü ilə tərs mütənasibdir və monomer konsentrasiyası ilə düz mütənasibdir.

Müxtəlif polimer materialların istehsalı texnologiyasının əsasında CH 2 =CHX vinil monomerlərinin radikal polimerləşməsi dayanır. 50-60-cı illərdə polimerləşmənin mexanizmi və kinetik qanunauyğunluqları intensiv tədqiq edilmişdir; Bu mövzuda bir sıra monoqrafiyalar nəşr edilmişdir. Polimerləşmə digər zəncirvari reaksiyalardan aşağıdakı iki xüsusiyyəti ilə seçilir. Birincisi, monomer molekullarının böyüməkdə olan makroradikula ardıcıl bağlanmasının zəncirvari prosesi nəticəsində zəncirvari təkrarlanan zəncirvari davam aktlarının materiallaşması son məhsul, makromolekul şəklində baş verir. İkincisi, aktiv mərkəzlərin yalnız bir növü zəncirvari reaksiya aparır, yəni karbon üzərində sərbəst valentlik makroradikal. CH 2 \u003d CHX monomerinin R · radikalına əlavə edilməsi, bir qayda olaraq, CH 2 qrupu boyunca baş verir ki, radikal RCH 2 C · HX əmələ gəlir, sonrakı birləşmə başdan-araya uyğun olaraq davam edir. enerji baxımından ən əlverişli olan quyruq növü:

RCH 3 C HX + CH 2 \u003d CHX ® RCH 2 CHXCH 2 C HX

Başqa bir növün bağlanması (baş-başa və s.) yalnız kiçik bir şəkildə davam edir. Məsələn, vinil asetatın (300-400K) polimerləşməsi zamanı baş-başa yapışma 2%-dən çox olmayan hallarda baş verir.

Doymamış birləşmənin başlanmış polimerləşməsinə aşağıdakı addımlar daxildir:

r + CH 2 \u003d CHX rCH 2 C HX (R 1)

R 1 + M R 2

R n + M R n+1

R n + R m R n -R m

R n + R m R n H + R m-1 CH=CHX

Kinetik əlaqələri əldə edərkən adətən aşağıdakı 4 fərziyyə edilir:

1. Polimerləşmənin uzun zəncirlərlə getdiyi halda, yəni polimerləşmə sürəti nəzərə alınır. v>> v i ;

2. Güman edilir ki k p və k t reaksiya verən makroradikalın uzunluğundan asılı deyil, yəni. k p1 = k p2=... k pn və eyni üçün k tc və k td. Bu fərziyyə xüsusilə ağlabatan görünür

yüksək molekullu radikallar üçün, radikalın reaktivliyi onun sərbəst valentliyə yaxın molekulyar quruluşu ilə müəyyən edildiyindən və homopolimerləşmə zamanı bütün makroradikalların strukturu eyni olur və onlar yalnız uzunluqlarına görə fərqlənirlər.

3. Reaksiyanın kvazistasionar rejimdə getdiyi güman edilir. Bu təcrübələr üçün doğrudur v i = const və müddəti t>> t R , burada t R = (2 k t / v i) -1/2 . At v i = 10 -8 - 10 -6 mol/l və 2 k t = 10 6 - 10 8 l/mol s, makroradikalların ömrü R· 0,1-10 s diapazonunda dəyişir ki, bu da reaktorun isinmə müddətindən (50-200 s) xeyli qısadır.

4. İnisiatordan əmələ gələn ilkin radikalların iştirakı ilə sonlanma adətən diqqətdən kənarda qalır (bu reaksiya r + R sxemdə yoxdur), çünki əksər hallarda demək olar ki, hamısı r monomerlə reaksiya verir, r-nin isə makroradikallarla reaksiyaya girməsi. kimi kiçik<< . При таких преположениях для скорости полимеризации v və kinetik zəncirin uzunluğu v aşağıdakı ifadələr alınır:

v= k p[M]( v i /2 k t) 1/2 , (1)

n= v/v i = k p[M](2 k t v i) -1/2 (2)

Polimerləşmənin təşəbbüskarları kimi müxtəlif peroksid birləşmələri, azo birləşmələri, poliariletanlar və disulfidlər istifadə olunur. Təşəbbüskarın çürüməsi mexanizmi 2-ci mühazirədə müzakirə olunur.

İnisiator kondensasiya olunmuş fazada parçalandıqda həlledici və ya monomer molekulları ilə əhatə olunmuş iki radikal əmələ gəlir (toplu polimerləşmə zamanı). Bu cütlərin bəziləri hüceyrədə ölür (rekombinasiya və ya disproporsiya reaksiyalarına daxil olur), bəziləri isə həcmə keçir. Kütləvi kütləyə buraxılan bütün radikallar monomerlə reaksiya verirsə, onda başlanğıc sürəti radikalların əmələ gəlmə sürətinə bərabərdir: v i = 2 ek d[I]. Kütləvi kütləyə buraxılan bəzi təşəbbüskar radikallar makroradikallarla reaksiya verirsə, o zaman v i 2-ə çatana qədər [M] ilə böyüyür ek d[I]. Bu cür nümunələr ədəbiyyatda təsvir edilmişdir. Monomerin konsentrasiyası radikalların həcmə salınmasına praktiki olaraq təsir göstərmir, çünki hüceyrədə radikal cütlərin rekombinasiyası radikalın monomerlə reaksiyasından ölçülə bilməyəcək qədər sürətlə gedir.

Adətən təşəbbüskar yavaş-yavaş çürüyür, belə ki, təcrübə zamanı v i = const. Ancaq təcrübə zamanı onun əhəmiyyətli bir hissəsinin çürüməsi halları var. Bu halda, kvazistasionar reaksiya rejimində monomer istehlakının kinetikası tənliklə təsvir edilir:

Zəncirvari yayılma reaksiyası həm polimerləşmə sürətini, həm də yaranan polimerin strukturunu müəyyən edir. Vinil monomerləri başdan quyruğa polimerləşir (yuxarıya bax). Zəncirin davam sürəti sabiti k p monomerin və zəncirvari reaksiyaya rəhbərlik edən makroradikalın fəaliyyəti ilə müəyyən edilir. Aşağıda dərəcə sabitləri verilmişdir k bir sıra monomerlər üçün p:

Stirol: k p = 2,4 ´ 10 8 eksp(- 37,6/RT), L/mol s;

Metil metakrilat: k p = 2,5 ´ 10 6 təfsir (- 22,6/ RT), L/mol s;

Vinil asetat: k p = 2.0 ´ 10 6 təfsir (- 19.6/ RT), L/mol s;

Metil akrilat: k p = 1,1 ´ 10 6 təfsir (- 17,6/ RT), L/mol s;

Vinil xlorid: k p = 3,3 ´ 10 6 təfsir (- 36,4/ RT), L/mol s;

Akrilonitril: k p = 2,3 ´ 10 5 təfsir (- 16,2/ RT), l/mol s

Qoşulma, təbii ki, entropiyanın azalması ilə davam edir, 10 6 l/mol preeksponensiyası aktivləşmə entropiyasına D ¹ S = - 52J/(mol l) uyğun gəlir. Monomerlər CH 2 =Tərkibində qütb qrupu (ester, nitril və s.) olan CHX metal ionları ilə komplekslər əmələ gətirir. Məsələn, metil metakrilat Li + , Mn 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Zn 2+ metal duzları ilə, akrilonitril Li + i , Mg + , Fe 3+ , Mn 2+ metal duzları ilə 1:1 nisbətində komplekslər əmələ gətirir. , Co 2+ , Ni 2+ . Belə komplekslər tez-tez makroradikallarla daha sürətli reaksiya verir. Məsələn, metil metakrilat ilə reaksiya verir k p = 2,5 ´ 10 2 L/mol s və onun kompleksi c
ZnCl 2 - c k p = 6,1 ´ 10 2 l/mol s. Sink xlorid metil metakrilatın polimerləşməsini sürətləndirir.

Temperaturun artması ilə depolimerləşmə reaksiyası əhəmiyyətli rol oynamağa başlayır; makroradikalın monomerə və radikala parçalanması

R n R n-1 + M

Makroradikal böyümə reaksiyası ekzotermik olduğundan, depolimerləşmə reaksiyası endotermikdir və fərq E U- E p=D H 0 . Temperaturun artması ilə zəncirvari böyümə və depolimerləşmə nisbətlərinin bərabər olduğu bir vəziyyət əldə edilir: k p[M]= k U və polimerləşmə sürəti sıfırdır. Bu vəziyyət maksimum polimerləşmə temperaturuna uyğundur:

T maksimum = (4)

Saf monomer üçün (toplu polimerləşmədə) T maksimum = 583K (stirol), T max = 493K (metil metakrilat), T maksimum = 334K (a-metilstirol).

Zəncirin dayandırılması, sxemdən göründüyü kimi, makroradikallar arasında reaksiya nəticəsində baş verir. Bu radikallar iki növ reaksiyaya girirlər, yəni rekombinasiya:

2 ~ CH 2 - C XY ~CH 2 - CXY- CXY- CH 2 ~~

və qeyri-mütənasiblik:

2~ ~ CH 2 -C XY ~~ CH 2 - CHXY + ~~ CH=CXY

Orta polimerləşmə dərəcəsi bu iki reaksiyanın sürət sabitləri arasındakı nisbətdən asılıdır:

P = k p[M] və ya (5)

Bu nisbət molekulyar çəkinin paylanmasına da təsir göstərir: R · rekombinasiya üçün M w /M n = 1,5 və onların disproporsionallığı üçün M w /M n = 2.

Məzənnə sabitləri k t = t tc + k td monomerin strukturundan asılı olaraq 10 8 - 10 6 l/mol s diapazonunda dəyişir. Zəncirin kəsilmə sürəti sabiti ilə həlledicinin özlülüyü arasında antibatik əlaqə vardır. Bu, iki makroradikal arasındakı reaksiyanın diffuziya prosesləri ilə məhdudlaşdığını göstərir. Bir sıra faktlar göstərir ki, makroradikalların məhluldakı translyasiya diffuziyası polimerləşmə zamanı zəncirin kəsilməsinin məhdudlaşdırıcı mərhələsi deyil. Sonunda X qütb qrupu olan makroradikallar üçün (~~ CH 2 CHX) arasında aydın simbat (təsadüf deyilsə) var. k t və dipol qrupunun oriyentasiya tezliyi (T = 300K).

Göründüyü kimi, əksər hallarda sürəti məhdudlaşdıran və makroradikal məhvin sürət konstantasını təyin edən seqmental hərəkətlilikdir.

Klassik kimyəvi kinetika ideallaşdırılmış şəraitdə, istilik və kütlə ötürülməsi, diffuziya və s. ilə çətinləşməyən reaksiyaları nəzərdən keçirir. Kütləvi radikal polimerləşmədə bu proseslərə yalnız reaksiyanın ilkin mərhələsində, reaksiya kütləsinin özlülüyü bir qədər artdıqda laqeyd yanaşmaq olar.

Kinetik əyrinin nəzərdən keçirilməsindən (şək. 3.3) aydın olur ki, əvvəlcə aktiv mərkəzlərin - polimer zəncirlərini yaradan radikalların daha sürətli formalaşması baş verir. Sistemdə radikalların sayı artdıqca, onların dayandırılması reaksiyalarının nisbəti artır: nəticədə müəyyən müddətdən sonra əmələ gələn radikalların sayı yoxa çıxan makroradikalların sayına bərabər olur və sistem qeyri-müəyyən vəziyyətdən keçir. -stasionar vəziyyət (kinetik əyrinin I bölməsi 1 şək. 3.3) sistemdə radikalların sabit konsentrasiyası (c/[ R*) ilə xarakterizə olunan stasionar vəziyyətə (II bölmə) /dt= 0), həmçinin sabit zəncirvari yayılma reaksiya sürəti. Zəncirvari polimerləşmənin kinetik əyrisinin III bölməsi - reaksiyanın zəifləməsi; bir neçə səbəbə görə ola bilər - əsas olanlar monomerin və təşəbbüskarın tükənməsidir.

Əyri 2 (bax. Şəkil 3.3) həm də zəncirvari prosesə aiddir, lakin onun üzərində sabit sürət bölgəsi yoxdur. Lakin onun olmaması o demək deyil ki, bu halda artan radikalların konsentrasiyası ilə bağlı stasionarlıq əldə edilmir. Belə çıxa bilər ki, artan makroradikallara münasibətdə stasionarlıq bütün proses boyu mövcuddur və eksperimental olaraq müşahidə olunan sürət monomer konsentrasiyasının dəyişməsi səbəbindən dəyişir: bunu hər hansı bir zaman anı üçün sürətin nisbətə bölünməsi ilə görmək olar. şəklində (3.8) tənliyini əks etdirən reagentin konsentrasiyası

Əgər makroradikalların konsentrasiyası R" müxtəlif vaxtlarda sabitdirsə, deməli proses stasionardır.

düyü. 33.

1 - stasionar sahə ilə; 2 - stasionarlıq bölməsi olmadan

Radikal mexanizmlə polimerləşən sistem üçün kvazistasionar vəziyyət də mümkündür. Təsəvvür edin ki, hansısa bir zamanda t sistemdə radikalların əmələ gəlməsi və ölməsi reaksiyalarının sürətləri bərabərləşdi, yəni. stasionar dövlət quruldu. Vaxtında t2 başlanğıc radikalların əmələ gəlmə sürəti azaldı, bu da stasionarlığın pozulmasına səbəb oldu, yəni. artan radikalların konsentrasiyası azaldı. Bununla belə, onların konsentrasiyasına mütənasib olaraq radikalların ölüm sürəti də azalacaq (bax tənliyə (3.13)) və sistem yenidən sabit vəziyyətə gələ bilər, lakin radikalların daha az konsentrasiyası ilə. Birinci stasionar vəziyyətdən ikinci vəziyyətə keçid kifayət qədər rəvan baş verərsə, reaksiya sistemi daim aktiv mərkəzlərin konsentrasiyasının dəyişməsinə "tənzimlənəcək" və praktikada stasionar vəziyyətin hər zaman qorunduğunu güman edə bilərik.

Sistemdə stasionar vəziyyətin qurulması o deməkdir ki

və ya (3.4) və (3.13) ifadələrini nəzərə alaraq,

Sabit vəziyyətdə olan polimerləşmə sürəti zəncirin böyümə sürətinə bərabərdir w = w p =& p [M] (bax tənliyə (3.8)); artan radikalların konsentrasiyasını (3.8) tənliyində əvəz etdikdən sonra (3.14) əlaqələrdən alırıq.

Sabit vəziyyətdə, nisbət k p k^ ,5 /ko" 5 polimerləşmə reaksiyasının sürət sabitinə bərabər sabit qiymətdir k. Beləliklə, (3.15) tənliyi daha sadə formada təqdim edilə bilər:

buradan, eləcə də (3.15) tənliyindən belə nəticə çıxır ki, kütləvi şəkildə radikal polimerləşmə sürəti monomerin konsentrasiyası ilə birinci gücə və təşəbbüskarın konsentrasiyası 0,5 gücünə mütənasibdir.

Stasionar vəziyyətdə prosesi xarakterizə edən məlumatların köməyi ilə yalnız sabiti tapmaq olar k n . Aktyordan -

(3.15) və ya (3.16) tənliklərinə ekvivalent olan (3.24) tənliyi ümumi polimerləşmə sürətini təyin etdikdən sonra w= və başlanğıc dərəcələri nisbəti hesablayır Lakin

yalnız stasionar polimerləşmənin kinetikasına dair məlumatlar əsasında fərdi sabitləri təyin edin kp və k Q Buna görə də, onları tapmaq üçün qeyri-stasionar vəziyyətdə polimerləşmənin kinetikasına dair məlumatlar istifadə olunur, bu da artan radikalın orta ömrünü müəyyən etmək üçün lazımdır, yəni.

Polimerləşmənin sabit axını vəziyyətində t tənliklə müəyyən edilir

(3.8) tənliyindən = w/(k^[ M]) və bu əlaqəni sonuncu ifadədə əvəz etdikdən sonra əldə edirik

Nisbəti hesablamaq üçün tələb olunur kp/k 0 radikal t-nin orta ömrünün dəyəri fırlanan sektor üsulu və ya post-effekt metodundan istifadə etməklə qeyri-stasionar polimerləşmə (fotobaşlanğıc) şəraitində müəyyən edilir (onların təsviri işdə tapıla bilər). Tipik olaraq, t dəyərləri 0,1-10 s aralığında olur. Məlum əlaqələrlə kp/k®" 5 və kp/k 0 fərdi sabitlərin dəyərlərini hesablaya bilərsiniz kp və k0. Bəzi monomerlər üçün bu dəyərlər cədvəldə verilmişdir. 3.7 Arrhenius tənliyi ilə hesablanmış aktivləşdirmə enerjiləri ilə birlikdə.

Cədvəl 3.7

Bəzi monomerlərin radikal polimerləşməsinin kinetik parametrləri

* 1 mol polimerləşən monomer üçün. ** Artan radikalların hər moluna.

(3.16) tənliyinin təhlili həm də radikal polimerləşmə prosesinin müəyyən parametrlərinin onun sürətinə və yaranan zəncir molekullarının ölçüsünə təsirini qiymətləndirməyə imkan verir.

Polimer zəncirinin böyümə sürəti wp vahid vaxtda artan polimer radikallarına bağlanan monomer molekullarının sayıdır. Dövrənin qırılma sürəti w 0 Vahid vaxtda dayandırılması nəticəsində böyüməsini dayandıran makroradikalların sayı ilə müəyyən edilir. Buna görə nisbət

çağırdı kinetik zəncir uzunluğu, mövcudluğu dayandırılana qədər böyüyən radikala nə qədər monomer molekulunun bağlandığını göstərir.

(3.8) və (3.13) bərabərlikləri nəzərə alınmaqla və müvafiq çevrilmələrdən sonra (3.17) tənliyi aşağıdakı kimi təqdim edilə bilər.

və (3.14) tənliyindən əvəz etdikdən sonra alırıq

(3.19) tənliyindən polimerləşmə prosesinin qismən sabitlərini çıxarmaq üçün pay və məxrəci vururuq. k®" 5:

amma o vaxtdan k p k^ 5 /k 0 = k, kinetik zəncirin uzunluğunun ifadəsi daha sadə formada olacaq:

(3.20) ifadəsində [M] və eksperimental şərtlərdən məlumdur, a k və k u təcrübə ilə aşkar edilmişdir. (3.20) tənliyindən belə çıxır ki, kinetik zəncirin uzunluğu monomerin konsentrasiyası ilə düz mütənasibdir və təşəbbüskarın konsentrasiyasının kvadrat kökü ilə tərs mütənasibdir.

Kinetik zəncirin uzunluğu ilə polimerləşmə sürəti arasında əlaqə yaratmaq üçün (3.19) tənliyinin payını və məxrəcini & p [M] ilə vururuq:

(3.16) ifadəsini nəzərə alaraq, sonuncu tənliyi aşağıdakı formada yenidən yazmaq olar:

(3.21) tənliyindən belə nəticə çıxır ki, kinetik zəncirin uzunluğu polimerləşmə sürətinə tərs mütənasibdir.

Zəncirvari köçürmə reaksiyaları olmadıqda kinetik zəncirin uzunluğu (3.1.4-cü bölməyə baxın) nəticədə yaranan makromolekulların orta polimerləşmə dərəcəsi ilə birbaşa bağlıdır. X: qeyri-mütənasiblik yolu ilə zəncirin dayandırılması halında v = X, və rekombinasiya zamanı 2v = X.

Onda (3.20) və (3.21) tənlikləri aşağıdakı kimi yazmaq olar:

Zənciri qeyri-mütənasibliklə dayandırmaq üçün:

Rekombinasiya üçün:

Kütləvi radikal polimerləşmə prosesinin ilkin mərhələsində monomerin polimerə çevrilmə dərəcəsi kiçikdir və monomerin konsentrasiyasını sabit hesab etmək olar; onda (3.22) və (3.23) tənliklərindən belə nəticə çıxır ki, yaranan polimerin molekulyar çəkisi inisiatorun konsentrasiyasının kvadrat kökü ilə tərs mütənasibdir. Buna görə də, təşəbbüskarın konsentrasiyasını dəyişdirməklə, əmələ gələn makromolekulların uzunluğunu idarə etmək olar.

Radikal polimerləşmənin kinetik tənliyinin təhlili həmçinin temperaturun prosesin ümumi sürətinə və yaranan zəncirlərin ölçüsünə təsirini qiymətləndirməyə imkan verir. Temperaturun artması ilə polimerləşmənin hər üç elementar mərhələsinin sürətləri artır, lakin eyni dərəcədə deyil. Hər bir mərhələnin aktivləşmə enerjisindəki fərqlərə görə (başlanğıc mərhələsində 112-170 kJ/mol (Cədvəl 3.3-ə bax), böyümə mərhələsində 28-40 kJ/mol və son mərhələdə 0-23 kJ/mol ( Bax Bölmə 3.1 .2)) başlanğıc, zəncirin böyüməsi və zəncirin dayandırılması reaksiyalarının temperatur əmsalları fərqlidir: temperaturun artması ilə başlama sürəti zəncirin böyüməsi və dayandırılması sürətlərindən daha çox artır.

(3.15) &° ,5 tənliyində 0,5 ilə əvəz edilməsi w®' 5 (tənlik (3.4)), əldə edirik

Buna görə başlanğıc sürətinin artması polimerləşmənin ümumi sürətinin artmasına səbəb olur. Eyni zamanda, başlanğıc sürətinin artması da zəncirlərin böyüməsi və dayandırılması sürətlərinin artmasına səbəb olur (bax. (3.8) və (3.13) tənlikləri): zəncirin dayandırılma sürəti temperaturun daha da artması ilə artır. miqyas - təşəbbüskarın konsentrasiyası, k və başlama sürətinin sabiti, f - təşəbbüskarın səmərəliliyi (səh. 15); amil 2 təşəbbüskar molekuldan iki radikalın əmələ gəlməsini əks etdirir (ən çox yayılmış variant)

zəncir artım sürəti tənliyi ilə ifadə edilə bilər:

burada v р zəncirin böyümə sürəti, k r zəncirin böyümə sürətinin sabiti, [M] monomer konsentrasiyası, radikalların konsentrasiyası (“canlı” zəncirlər).

Bu tənlik istənilən zəncirvari yayılma reaksiyasının radikalın monomerlə qarşılıqlı təsiri olduğunu əks etdirir (s. 15). k р artım sabitinin R radikalının qiymətindən asılı olmadığı fərziyyəsi altında etibarlıdır (bu fərziyyə düzgündür).

Dövrənin qırılma sürəti tənlik ilə ifadə edilir:

burada v o - zəncirin xitam sürəti, k o - zəncirin kəsilmə sürəti sabiti

Bu tənlik sonlanmanın qarşılıqlı əlaqə zamanı baş verdiyini əks etdirir iki radikallar (“canlı” zəncirlər) (səh. 16).

Ümumi polimerləşmə dərəcəsi monomerin istehlak dərəcəsidir (– d[M]/dt) və buna görə də zəncirin böyümə sürətinə bərabərdir

Zəncirvari böyümə sürəti tənliyinə ölçülməsi çətin olan radikalların konsentrasiyası daxildir. Bununla birlikdə, proses zamanı radikalların konsentrasiyası artım sürəti tənliyindən xaric edilə bilər. radikalların konsentrasiyası sabitdir. Bu fərziyyə deyilir kvazistasionar vəziyyət; prosesin ilkin mərhələlərində (daaz dərinliklərdə) yaxşı yerinə yetirilir. Belə bir etirafla radikalların əmələ gəlmə sürəti onların yox olma sürətinə bərabərdir. Radikallar başlanğıc mərhələsində əmələ gəldiyi və sonlanma mərhələsində yox olduqları üçün bu reaksiyaların sürətləri bərabərdir, yəni. v və \u003d v o, yəni:

Beləliklə , polimerləşmə sürəti monomer konsentrasiyası və təşəbbüskarın konsentrasiyasının kvadrat kökü ilə mütənasibdir.

(polimerin molekulyar çəkisinin təyin edilməsi) birinci təxmində kinetik zəncirin uzunluğuna bərabərdir (səh. 17), yəni. zəncirin böyüməsi və zəncirin dayandırılması reaksiyalarının nisbəti:

Beləliklə, polimerin molekulyar çəkisi monomer konsentrasiyasına mütənasibdir və təşəbbüskarın konsentrasiyasının kvadrat kökü ilə tərs mütənasibdir.

Beləliklə, monomerin konsentrasiyasının artması həm polimerləşmə sürətinin, həm də polimerin molekulyar çəkisinin artmasına gətirib çıxarır, təşəbbüskarın konsentrasiyasının artması, prosesin sürətini artıraraq, molekulyar çəkisini azaldır. Sonuncu başa düşmək asandır və sırf keyfiyyətcə, çünki təşəbbüskarın konsentrasiyası artdıqca böyüyən zəncirlərin konsentrasiyası da artır, bu da onların görüşməsi və zənciri dayandırma ehtimalını artırır.

İndi sistemi bir qədər çətinləşdirək və zəncirvari köçürmə reaksiyalarını nəzərə alaq (“ölü” polimerə zəncirvari köçürmə istisna olmaqla, buna görə də biz hələ də polimerləşmənin kiçik dərinliklərində kinetikanı nəzərdən keçiririk). Adətən, xarici molekullara, ilk növbədə tənzimləyicilərə zəncirvari transfer reaksiyaları ən böyük əhəmiyyət kəsb edir; özümüzü bu cür ötürmə ilə məhdudlaşdırırıq.

Artıq qeyd edildiyi kimi, dövrənin tənzimləyiciyə ötürülməsi təsir göstərmir sürət proses. Orta polimerləşmə dərəcəsi(P r) bu halda zəncirin artım sürətinin nisbətinə bərabərdir (birinci yaxınlaşmada) sürətlərin cəmi zəncirin qırılması və ötürülməsi (çünki ötürülmə zamanı, molekulyar zəncirlər):

Elementar kinetikanın yuxarıdakı təhlili müəyyən etməyə imkan verdi polimerləşmə sürətinin və polimerin molekulyar çəkisinin monomerin və təşəbbüskarın konsentrasiyasından, molekulyar çəkisinin də tənzimləyicinin konsentrasiyasından asılılığı(əgər varsa). Bundan əlavə, polimerləşmənin gedişi və nəticələrinə aşağıda müzakirə olunan bir sıra digər amillər də təsir göstərir.

Temperaturun təsiri. A. Ən çox yayılmış polimerləşmə variantında təşəbbüskarların iştirakı ilə temperaturun artmasına gətirib çıxarır artırmaq polimerləşmə dərəcəsi azalma polimerin molekulyar çəkisi. Sürətin artması şərhə ehtiyac duymur; molekulyar çəkisinin azalması temperaturun artması ilə əlaqədardır başlanğıc sürəti zəncirvari artım sürətindən daha böyük dərəcədə artır(çünki inisiasiya daha yüksək aktivləşmə enerjisinə malikdir). Nəticə etibarilə, kvazistasionarlıq şərtinə görə və zəncirin kəsilmə sürəti böyümə sürətindən daha sürətli artır, yəni v p / v o nisbəti və nəticədə molekulyar çəki azalır.

B. Nə vaxt fotokimyəvi başlanğıc artan temperatur ilə həm prosesin sürəti, həm də polimerin molekulyar çəkisi artır. Bunun səbəbi, temperaturun artması ilə fotokimyəvi başlanğıc sürətinin praktiki olaraq dəyişməməsi, zəncirin böyümə sürətinin artmasıdır.

Temperatur artımının digər nəticələri (bütün polimerləşmə variantları üçün): 1) temperaturun artması polimer makromolekullarının strukturunun qanunauyğunluğunu azaldır, çünki eyni zamanda “quyruqdan quyruğa” və “başdan-başa” sxemlər üzrə elementar həlqələrin artikulyasiyası ehtimalı artır (s. 16); 2) Vinil monomerlərin (və dienlərin) polimerləşməsi - reaksiya ekzotermik(aşağıya baxın); Buna görə də temperatur yüksəldikcə tarazlıq yaranır monomer Û polimer yerdəyişmələr sola; başqa sözlə, reaksiyaların rolu artır depolimerləşmə. Bütün bunlar 120 o C-dən yuxarı temperaturda hər hansı effektiv radikal polimerləşməyə imkan vermir.

Təzyiq təsiri. Təzyiqin (P) sürətə təsiri hər hansı Kimyəvi reaksiya Evans-Polanyi tənliyi ilə ifadə edilir:

burada k reaksiya sürətinin sabitidir, ΔV ≠ reaksiya verən hissəciklərdən aktivləşdirilmiş kompleksin (keçid vəziyyəti) əmələ gəlməsi zamanı həcmin dəyişməsidir.

Mərhələdə radikal polimerləşmə zamanı zəncir böyüməsi∆V≠< 0, т.к. реакции роста цепи – bimolekulyar, və belə reaksiyalarda keçid vəziyyətinin formalaşması zamanı həcm azalır; buna görə də artan təzyiqlə sürət zəncir böyüməsi(və nəticədə ümumiyyətlə polimerləşmə) artır. Əksinə, reaksiya üçün başlanğıcΔV ≠ > 0, çünki burada məhdudlaşdırıcı mərhələ təşəbbüskarın çürüməsidir monomolekulyar reaksiya və belə reaksiyalarda keçid vəziyyətinin formalaşması həcmi artırır. Nəticə etibarilə, artan təzyiqlə, başlanğıc sürəti və buna görə də sürət açıq dövrə(kvazistasionarlıq şərtinə görə) azalır. Beləliklə, artan nisbəti v p / v o , yəni. . polimer molekulyar çəkisi.

Yüksək təzyiqlərdə polimerləşmə (təxminən 1000 atm.) Etilen üçün istifadə olunur (yüksək təzyiqli polietilen əmələ gəlir).

Prosesin dərinliyinin təsiri(monomer çevrilməsi).

Bu amilin təsiri ən mürəkkəbdir və prosesin digər şərtlərindən çox asılıdır.

A. Əksər hallarda, nə vaxt kiçik proses dərinliyi (təxminən 10%-ə qədər) proses sürəti və polimerin molekulyar çəkisi praktiki olaraq dəyişmir. Bununla belə, prosesin dərinliyinin artması ilə həm prosesin sürətinin, həm də polimerin molekulyar çəkisinin artması. Bu, ilk baxışdan gözlənilməz görünə bilər, çünki monomerin çevrilmə dərəcəsi artdıqca onun konsentrasiyası azalır ki, bu da yuxarıdakı kinetik tənliklərə görə (səh. 24) həm sürətin, həm də molekulyar çəkinin azalmasına səbəb olmalıdır. Ancaq burada kinetik tamamilə fərqlidir, xüsusən də kvazistasionarlıq şərti tətbiq edilmir. Fakt budur ki, polimer makromolekulları sürətlə yığılır sistemin viskozitesi artır(polimerlərin məhlulları, məlum olduğu kimi, olduqca yüksək özlülüyünə malikdir və nə qədər böyükdürsə, onların konsentrasiyası və polimerin molekulyar çəkisi bir o qədər yüksəkdir). Viskozitenin artması kəskinliyə gətirib çıxarır azalma hərəkətlilik böyük hissəciklər, xüsusilə, "canlı zəncirlər", və deməli, ehtimallar onların görüşləri, yəni. açıq dövrə(zəncirin dayandırılması diffuziya ilə idarə olunan prosesə çevrilir). Eyni zamanda, kiçik hissəciklərin (monomer molekullarının) hərəkətliliyi kifayət qədər geniş sistem özlülük diapazonunda saxlanılır, beləliklə zəncirin böyümə sürəti dəyişməz. v p /v o nisbətinin kəskin artması polimerin molekulyar çəkisinin əhəmiyyətli dərəcədə artmasına səbəb olur. Təşəbbüskarın parçalanma sürəti, monomolekulyar reaksiya olaraq, özlülükdən asılı deyil, yəni. radikalların əmələ gəlmə sürəti onların yox olma sürətindən yüksəkdir, radikalların konsentrasiyası artır və kvazistasionarlıq şərti yerinə yetirilmir.

Özlülüyün artması ilə əlaqəli yuxarıdakı dəyişikliklər deyilir gel effekti(bəzən Tromsdorff effekti də adlanır). Prosesin dərinliyinin daha da artması ilə, özlülük o qədər arta bilər ki, kiçik hissəciklər hərəkətliliyini itirir; bu, zəncirvari böyümə reaksiyasının yavaşlamasına, sonra isə onun tam dayanmasına gətirib çıxarır, yəni. polimerləşməni dayandırmaq. Gel effekti xüsusilə blok polimerləşmədə (saf monomer polimerləşməsi) özünü göstərir; kifayət qədər konsentrasiyalı məhlullarda polimerləşmə zamanı da kifayət qədər dərəcədə özünü göstərir.

B. Polimerləşmə yüksək seyreltilmiş məhlullarda aparılırsa və nisbətən aşağı molekulyar çəkiyə malik polimerlər əmələ gəlirsə və ya nəticədə yaranan polimer məhluldan çöküntülənirsə, proses zamanı özlülük az dəyişir; bu zaman gel effekti müşahidə olunmur, proses sürəti və polimerin molekulyar çəkisi az dəyişir.

Nisbətən son dövrlərdə xüsusi təşəbbüskarların iştirakı ilə polimerləşmə prosesləri tədqiq edilmişdir; orada polimerin molekulyar çəkisi prosesin dərinliyi artdıqca nisbətən bərabər artır.

Bunlar konkret təşəbbüskarlardır di- və ya poliperoksidlər və inferterlər.

Bunlardan birincisi hər bir molekulda iki və ya daha çox peroksid qrupu ehtiva edir. Bu təşəbbüskarlardan istifadə edərkən proses aşağıdakı kimi davam edir (iki peroksid qrupu olan təşəbbüskar nümunəsindən istifadə etməklə):

Belə bir bis-peroksidin parçalanmasından sonra radikallar əmələ gəlir, onlardan biri (16) peroksid qrupu ehtiva edir. Radikal (16) polimer zəncirinin böyüməsini başlatır; sonra zəncir başqa “canlı” zəncirlə (diaqramda R~ kimi göstərilmişdir) qarşılıqlı təsirdə olduqda dayandırılır və “ölü” polimer əmələ gəlir (17). Bu polimerin tərkibində labil peroksid qrupu var; proses şəraitində bu qrup monomer molekulları ilə reaksiya verərək “tamamlanmağa” başlayan polimer radikalını (18) əmələ gətirərək parçalanır; onda vəziyyət təkrarlana bilər. Beləliklə, proses getdikcə makromolekulların ölçüsü daim artır.

İnferentlər - yalnız özünəməxsus birləşmələr deyil təşəbbüskarlar, həm də proseslərdə fəal iştirak edir Transmissiya zəncirlər və uçurum zəncirlər; buna görə də onların adı, bu reaksiyaların ingilis adlarının bəzi hərflərindən birləşdirilmişdir ( ini tiation - inisiasiya, Trans fer- transfer, Ter minasiya - zəncir qırılması). Bu təşəbbüskarların əsas xüsusiyyəti parçalanma zamanı iki radikal əmələ gətirmələridir ki, bunlardan da yalnız biri aktivdir və ikinci - qeyri-aktiv– polimer zəncirinin böyüməsini başlata bilməz.

Belə inferterlərdən biri S-benzil-N,N-dietilditiokarbamiddir (19). Onun iştirakı ilə aşağıdakı reaksiyalar baş verir:

İnferter (19) əmələ gəlmək üçün parçalanır aktiv radikal (20) və qeyri-aktiv radikal (21). Radikal (20) polimer zəncirinin böyüməsini başlatır. Artan “canlı” zəncir: A) zənciri təşəbbüskara ötürə bilər; B) qeyri-aktiv radikalla rekombinasiya yolu ilə bitir (21); belə bir rekombinasiya olduqca mümkündür, çünki aktiv olmayan radikallar kifayət qədər əhəmiyyətli bir konsentrasiyada toplana bilər. Həm köçürmə zamanı, həm də dayandırıldıqdan sonra “canlı” zəncir eyni “ölü” polimerə (22) çevrilir ki, burada labil terminal vahidləri ~CH 2 -CH(X)-S(C=S)-NET 2; bu bağlar tərs rekombinasiya reaksiyası ilə asanlıqla radikallara ayrılır və "ölü" polimer yenidən "canlanır" və daha da böyüməyə qadirdir. Buna görə də burada da molekulyar çəki konversiya dərinliyinin artması ilə artır.

Poliperoksidlərin və inferterlərin iştirakı ilə polimerləşmə prosesləri ilə polimerlər almağa imkan verir aşağı polidisperslik dərəcəsi adi təşəbbüskarların iştirakı ilə proseslərə nisbətən; bu onların texniki xassələrinə müsbət təsir göstərir.

Monomer molekullarının ilkin oriyentasiyasının təsiri. Məlumdur ki, reaksiya verən zərrəciklərin toqquşması onlar müəyyən bir şəkildə oriyentasiya olunarsa, təsirli olacaqdır. Əgər monomer molekulları polimerləşmədən əvvəl xətti olaraq bir-birinə nisbətən yönümlü:

onda zəncirvari artım sürəti əhəmiyyətli dərəcədə artmalıdır, çünki hər bir böyümə reaksiyasında radikal tam olaraq monomerin “başına” yönəldilir və radikal ilə monomer arasında demək olar ki, hər bir toqquşma effektiv olacaqdır (Arrhenius tənliyində A amilinin dəyəri artır). Zəncirin kəsilmə sürəti artmır, belə ki, təkcə polimerləşmə sürəti deyil, həm də polimerin molekulyar çəkisi artır.

Monomer molekullarının ilkin oriyentasiyasına, məsələn, daxilolma birləşmələrində (klatratlarda) polimerləşmə zamanı, monomer molekulları “ev sahibi” birləşmənin kristal kanallarında xətti yönümlü olduqda əldə edilə bilər. Digər variantlar bəzi monomerlərin monokristallarının bərk halda polimerləşməsi və ya interfeysdə monomolekulyar təbəqələrdə polimerləşmə; bu variantlar daha sonra "Polimerləşmənin praktiki yolları" bölməsində müzakirə ediləcəkdir.

Radikal kopolimerləşmə

Yuxarıda təsvir edilən bütün qanunauyğunluqlar polimerləşmə nümunələrində nəzərdən keçirilmişdir bir monomer (homopolimerləşmə). Lakin, bildiyiniz kimi, geniş istifadə olunur və kopolimerləşmə– iki və ya üç monomerin birgə polimerləşməsi. Daha geniş xassələrə malik polimerlərin alınması, əvvəlcədən müəyyən edilmiş xassələrə malik materialların alınması, eləcə də monomerlərin reaktivliyinin müəyyən edilməsi üçün fundamental tədqiqatlarda həyata keçirilir. Kopolimerləşmə məhsullarıdır kopolimerlər.

Əsasən radikal sopolimerləşmə mexanizmi radikal homopolimerləşmə mexanizminə olduqca oxşardır. Lakin burada bir sıra problemlər yaranır.

1) İmkan kopolimerləşmə - hər iki (yaxud üç) polimerin halqalarının polimer zəncirinə daxil olub-olmaması və ya hər bir monomerin ayrıca polimerləşib homopolimerlərin qarışığı əmələ gəlməsi.

2) Kompozisiya arasındakı nisbət sopolimer və proses üçün götürülmüş kompozisiya monomerlərin qarışıqları. Burada o deməkdir diferensial kopolimer tərkibi, yəni. onun tərkibi Hal-hazırda(inteqral tərkibini, yəni. kopolimerin bütün kütləsinin tərkibini götürsək, aydın olur ki, böyük bir proses dərinliyində o, monomer qarışığının tərkibi ilə təxminən üst-üstə düşür, lakin müxtəlif proses dərinliklərində fərqli nisbətlərə malik makromolekullar. monomer vahidlərinin əmələ gəlməsi mümkündür).

Əgər sopolimerin diferensial tərkibi matçlar polimerləşmə üçün alınan monomer qarışığının tərkibi ilə, sonra kopolimerləşmə deyilir azeotrop. Təəssüf ki, azeotropik kopolimerləşmə halları olduqca nadirdir; əksər hallarda sopolimerin diferensial tərkibi fərqlidir monomerlərin qarışığının tərkibinə dair. Bu o deməkdir ki, polimerləşmə prosesində monomerlər alındıqları nisbətdə istehlak edilmir; onlardan biri digərindən daha tez istehlak olunur və reaksiya zamanı monomerlərin qarışığının sabit tərkibini saxlamaq üçün əlavə edilməlidir. Buradan onun təkcə keyfiyyət deyil, həm də nə qədər vacib olduğu aydın olur kəmiyyət bu problemin həlli.

3) Yaranan sopolimerin strukturunun xarakteri, yəni. təsadüfi, alternativ və ya bloklu kopolimer əmələ gəlib (bax, səhifə 7-8).

Bütün bu problemlərin həlli təhlildən irəli gəlir kinetika kopolimer makromolekulunun formalaşması, yəni. mərhələləri zəncir böyüməsi kopolimerləşmə zamanı (çünki kopolimer makromolekulu məhz bu mərhələdə əmələ gəlir).

Kopolimerləşmənin ən sadə halını nəzərdən keçirək iki monomerlər, şərti olaraq onları A və B kimi təyin edirlər. Bu halda zəncirin böyüməsi mərhələsi, homopolimerləşmədən fərqli olaraq, bir deyil, elementar reaksiyaları əhatə edir. dörd növlər: həqiqətən, böyümə zamanı iki növ "canlı" zəncirlər əmələ gəlir - A monomerinin terminal radikal vahidi ilə [~A, deyək ki, ~CH 2 –CH(X)] və terminal radikal vahidi ilə monomer B [~B, deyək ki, ~CH 2 –CH(Y) ] və onların hər biri “öz” və “xarici” monomerə yapışa bilər:

Sopolimerin diferensial tərkibi bu dörd reaksiyanın sürətlərinin nisbətindən asılıdır, onların sürət sabitləri k 11 ...k 21 kimi işarələnir.

Monomer A 1) və 4) reaksiyalarına görə sopolimerin tərkibinə daxil edilir. buna görə də bu monomerin istehlak dərəcəsi bu reaksiyaların sürətlərinin cəminə bərabərdir:

Bu tənliyə radikalların müəyyən edilməsi çətin olan konsentrasiyaları daxildir. Təqdim etməklə onları tənlikdən çıxarmaq olar kvazistasionarlıq vəziyyəti: konsentrasiya hər iki növ radikallar (~A və ~B ) Sabit; homopolimerləşmədə olduğu kimi kvazistasionarlıq şərti ödənilir yalnız prosesin kiçik dərinliklərində. Bu şərtdən belə çıxır ki, hər iki növ radikalın qarşılıqlı çevrilmə sürətləri eynidir. Belə çevrilmələr 2 və 4-cü reaksiyalara uyğun olaraq baş verdiyi üçün:
Bu tənlik adlanır Mayo-Lyuis tənlikləri(bəzən Mayo tənliyi adlanır). Bu tənlik sopolimerin diferensial tərkibinin monomer qarışığının tərkibindən və r 1 və r 2 qiymətlərindən asılılığını əks etdirir. r 1 və r 2 parametrləri çağırılır kopolimerləşmə sabitləri. Bu sabitlərin fiziki mənası onların tərifindən irəli gəlir: onların hər biri ifadə edir radikalların hər birinin "öz" və "yad" monomerə münasibətdə müqayisəli fəaliyyəti(sabit r 1 radikal ~A üçün, r 2 sabiti ~B radikalı üçündür). Əgər radikal “öz” monomerinə “xarici”dən daha asan bağlanırsa, r i > 1, “xarici” olmaq daha asandırsa, r i.< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют monomerlərin müqayisəli reaktivliyi.

Mayo-Lyuis tənliyinin sol tərəfi kopolimerin diferensial tərkibidir. Sağ tərəfdə iki faktoru ayırd etmək olar: 1) monomer qarışığının tərkibi [A]/[B]; 2) r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D kopolimerləşmə sabitlərini ehtiva edən amil (onu D simvolu ilə işarə edirik). Görmək asandır ki, D=1 üçün d[A]/d[B] = [A]/[B], yəni. kopolimerləşmə azeotropdur. Yuxarıda qeyd edildiyi kimi, azeotropik kopolimerləşmə halları olduqca nadirdir; əksər hallarda D ≠ 1. Beləliklə, D faktoru sopolimerin diferensial tərkibi ilə monomer qarışığının tərkibi arasındakı fərqi təyin edən amildir. Əgər D > 1 olarsa, onda ilkin qarışıqla müqayisədə sopolimer A monomeri ilə zənginləşir (yəni A monomeri B monomerindən daha böyük nisbətdə istehlak olunur). D-də< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

D amilinin dəyəri tamamilə kopolimerləşmə sabitlərinin dəyərləri ilə müəyyən edilir; ona görə də belədir sopolimerləşmə sabitləri sopolimerin diferensial tərkibinin nisbətini və reaksiya üçün götürülən monomerlərin qarışığının tərkibini müəyyən edir.

Kopolimerləşmə sabitlərinin dəyərlərini bilmək həm də yaranan kopolimerin quruluşunu, həmçinin kopolimerləşmənin özünün mümkün və ya qeyri-mümkünlüyünü mühakimə etməyə imkan verir.

Sopolimerləşmə sabitlərinin qiymətləri ilə müəyyən edilən kopolimerləşmənin əsas variantlarını nəzərdən keçirək. Onları qrafik şəkildə reaksiya üçün götürülmüş monomerlərin qarışığının tərkibindən sopolimerin diferensial tərkibinin asılılığının əyriləri şəklində göstərmək rahatdır (şək. 3).

düyü. 3. Sopolimerin diferensial tərkibinin monomerlərin qarışığının tərkibindən asılılığı.

1. r 1 = r 2 = 1. Bu halda, d[A]/d[B] = [A]/[B], yəni. saat hər hansı monomerlərin qarışığının tərkibi meydana gəlir azeotrop kopolimerləşmə. Bu nadir bir seçimdir. Qrafik olaraq, nöqtəli xətt ilə ifadə edilir 1 - azeotrop xətti. Belə bir sistemə misal olaraq 60 0 C temperaturda tetrafloroetilenin xlorotriftoretilenlə kopolimerləşməsini göstərmək olar.

2.r1< 1, r 2 < 1 . Hər iki sabit birdən kiçikdir. Bu o deməkdir ki, hər bir radikal üstünlüklə reaksiya verir qərib monomer, yəni. monomerlərin kopolimerləşməyə artan meylindən danışmaq olar.

AMMA) sopolimerin tərkibi. Sopolimerin diferensial tərkibi monomerlərin qarışığında az olan həmin monomerlə zənginləşdirilmişdir(şəkil 3-də əyri 2). Bunu Mayo-Lyuis tənliyində D amilinin təhlilindən çıxarmaq asandır: [A] ilə<< [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 və d[A]/d[B] > . Əyri 2 azeotrop xəttini keçir, yəni. bəzilərində bir monomerlərin polimerləşmə nisbəti azeotropdur. Bu nisbəti hesablamaq asandır, çünki bu halda D = 1; buradan:

B) Sopolimerin quruluşu. Hər bir radikal üstünlük verdiyi üçün başqasının monomer, kopolimer meyl edir növbə.Əgər sopolimerləşmə sabitləri vəhdətdən çox az deyilsə, bu tendensiya çox açıq deyil və sopolimer dəyişəndən daha təsadüfi olur [mikroheterogenlik əmsalı K M (s. 7) 2-dən çox 1-ə yaxındır]. Lakin sabitlərin dəyəri nə qədər kiçik olarsa, polimer strukturu alternativ birinə bir o qədər yaxınlaşır. Məhdudlaşdırıcı hal hər iki sabitin sonsuz kiçik qiymətidir (r 1 → 0, r 2 → 0); bu o deməkdir ki, hər bir radikal yalnız “yad” monomerlə, başqa sözlə, monomerlərin hər biri ilə reaksiya verir. ayrıca polimerləşmir, lakin birlikdə kopolimer əmələ gətirirlər. Təbii ki, belə bir kopolimer ciddi şəkildə dəyişən bir quruluşa malikdir. Belə bir sistemə misal olaraq cütlük göstərmək olar: 1,2-difeniletil - malein anhidrid. Sabitlərdən birinin sonsuz kiçik, digərinin isə sonlu qiymətə malik olması halları da məlumdur; belə hallarda monomerlərdən yalnız biri özü polimerləşmir, ikinci partnyorla sopolimer əmələ gətirə bilir. Belə bir sistemə misal stirol-maleik anhidriddir.

3. r 1 > 1, r 2< 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Sabitlərdən biri birdən böyükdür, digəri birdən kiçikdir, yəni. monomerlərdən biri "öz" monomeri ilə, ikincisi isə "yad" ilə daha asan reaksiya verir. Bu o deməkdir ki monomerlərdən biri digərindən daha aktivdir kopolimerləşmə zamanı, çünki başqalarına daha asan cavab verir hər ikisi radikallar. Buna görə də, nə vaxt hər hansı monomer qarışığının tərkibi, sopolimerin diferensial tərkibi daha aktiv monomerin vahidləri ilə zənginləşdirilmişdir (şək. 3-də r1 > 1, r2 üçün əyrilər 3'< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >bir). Burada azeotrop polimerləşmə mümkün deyil.

Bu variantda sopolimerin makromolekullarının quruluşu ən yaxındır statistik. Xüsusi (və o qədər də nadir olmayan) bir hal: r 1 × r 2 = 1, yəni. r 1 = 1/r 2, sabitlərin dəyərləri isə birdən çox və ya az deyil. Bu o deməkdir ki, monomerlərin müqayisəli aktivliyi hər ikisi radikallar eyni(məsələn, r 1 = 2, r 2 = 0,5-də A monomeri həm ~A▪ radikalı, həm də ~B▪ radikalı ilə reaksiyalarda B monomerindən 2 dəfə aktivdir). Bu zaman hər bir monomerin polimer zəncirinə daxil olmaq qabiliyyəti radikalın xarakterindən asılı deyil, onunla qarşılaşır və sadəcə olaraq müəyyən edilir ehtimal radikalların hər biri ilə toqquşma. Buna görə də, sopolimerin strukturu sırf statistik olacaqdır (K M ~ 1). Bu hal adlanır mükəmməl kopolimerləşmə- heç bir halda ona görə ki, bu halda ideal xassələrə malik olan bir kopolimer əmələ gəlir (daha doğrusu əksinə), ideal qaz anlayışı ilə analoji olaraq, məlum olduğu kimi, hissəciklərin paylanması tamamilə statistikdir. Belə kopolimerləşmənin ən məşhur nümunələrinə 60°C-də (r 1 = 1.39, r 2 = 0.78) stirol ilə butadienin kopolimerləşməsi daxildir. Ümumi halda “bir sabit birdən böyük, digəri azdır” variantı bəlkə də ən çox yayılmışdır.

4. r 1 > 1, r 2 > 1. Hər iki sabit birdən böyükdür; radikalların hər biri üstünlüklə "öz" monomeri ilə reaksiya verir; sistemin kopolimerləşməyə meyli azalır. Haqqında tərkibi kopolimer, onda olmalıdır tükənmiş monomer ki az monomer qarışığında. Bu şəkil r 1 variantı üçün müşahidə edilənin birbaşa əksidir< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант kopolimerləşmə nadir; yalnız 50 ° C-də izopren ilə butadienin kopolimerləşməsini qeyd etmək olar (r 1 = 1.38, r 2 = 2.05), burada sabitlər birlikdən yalnız bir qədər böyükdür. Amma təəssüf ki, hər iki sabitin sonsuz böyük olduğu hallar var (r 1 →¥, r 2 ®¥); bu halda, sadəcə olaraq, kopolimerləşmə baş vermir, monomerlərin hər biri ayrıca polimerləşir və iki homopolimerin qarışığı əmələ gəlir (məsələn, bir cüt: butadien - akril turşusu). Sabitlərin böyük olacağı çox faydalı bir seçim olardı, lakin finalölçüsü; bu halda formalaşacaq blok kopolimerləri; Təəssüf ki, hələ də belə hallara rast gəlinməyib.

"Kopolimerləşmə sabitləri" termini hərfi mənada qəbul edilməməlidir: müəyyən bir monomer üçün onların dəyərləri reaksiya şəraitindəki dəyişikliklərlə, xüsusən də temperaturun dəyişməsi ilə nəzərəçarpacaq dərəcədə dəyişə bilər. Məsələn, akrilonitrilin metil akrilatla 50 o C-də sopolimerləşməsi zamanı r 1 = 1,50, r 2 = 0,84, 80 o C-də isə r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Buna görə də, sabitlərin qiymətlərinə istinad edərkən şərtləri müəyyən etmək lazımdır.

Radikal polimerləşməyə müxtəlif amillərin təsiri, yəni monomerin çevrilməsi və buna uyğun olaraq polimerin məhsuldarlığı, onun molekulyar parametrləri (molekulyar çəki, polidisperslik və MWD) haqqında nəzəri və praktiki məlumatlar inkişaf qanunauyğunluqlarını öyrənməklə əldə edilə bilər. bu prosesin zamanla, yəni kinetikasını . Üç əsas elementar mərhələdən - başlanğıc, böyümə və zəncirin dayandırılması - ən yavaş və ən çox enerji tələb edən başlanğıcdır. Onu başlamaq üçün 84-126 kJ/mol aktivləşmə enerjisi tələb olunur ki, bu da zəncirvari böyümə mərhələsinin aktivləşmə enerjisindən 3-4 dəfə və son mərhələnin aktivləşmə enerjisindən demək olar ki, 10 dəfə yüksəkdir.

Təşəbbüskar səmərəliliyi ilə xarakterizə olunur. Təşəbbüskarın radikallara parçalanma mərhələsini daha ətraflı nəzərdən keçirək.

Təşəbbüskar iki kinetik zəncir yarada bilən iki radikala parçalanır. Bununla belə, radikal cüt hüceyrə adlanan sıx bir mühit yaradan mühitin molekulları ilə əhatə olunmuşdur. Mühitin sıxlığı radikal cütün sürətli diffuziya ayrılmasına mane olur, buna görə də radikalların bir hissəsi kütləyə qaçmadan rekombinasiya yolu ilə məhv olur.

Başlamanın səmərəliliyi (zəncirvari nüvələşmə ehtimalı) aşağıdakı tənliklə ifadə edilir:

δ müəyyən etmək üçün inhibitor metoddan istifadə olunur. Hüceyrədən radikalların məhsuldarlığının aşağı olduğu aşağı molekulyar hərəkətliliyə malik mühitlərdə δ-ni nəzərə almaq xüsusilə vacibdir. Bu, aşağıdakı misalla yaxşı təsvir edilmişdir. Yüksək molekulyar hərəkətliliyə malik maye etilbenzoldan son dərəcə aşağı molekulyar hərəkətliliyə malik polistirola keçərkən başlanğıc səmərəliliyi 20 dəfə azalır: 0,6-dan 0,03-ə qədər.

Radikal polimerləşmənin ümumi sürəti V monomer M-in böyüyən radikalla qarşılıqlı təsiri zamanı sərfiyyat sürətinə bərabərdir.

Kütləvi təsir qanununa əsasən, polimerləşmə prosesinin hər bir elementar reaksiyasının sürəti v aşağıdakı tənliklərlə təmsil oluna bilər:

burada v və və k və, v p və k p, v 0 və k o - müvafiq olaraq başlanğıc, ədalətli və zəncirin dayandırılması reaksiyalarının sürəti və sürət sabiti; [I], [M*], [R], [M] - müvafiq olaraq təşəbbüskarın, radikalların, artan radikalların və monomerin konsentrasiyası.

Başlama zamanı ilkin radikal ilə reaksiyada iştirak edən monomer molekullarının sayı zəncirvari böyümədə iştirak edən monomer molekullarının sayı ilə müqayisədə çox az olduğundan (təşəbbüskar adətən monomer kütləsinin 1% -ə qədər miqdarda daxil edilir), monomer konsentrasiyası sabit hesab edilə bilər və sonra

Radikal polimerləşmə zamanı reaksiyanın başlamasından bir neçə saniyə sonra prosesin stasionar rejimi qurulur: radikallar başladıqda yaranır və bitdikdə eyni sürətlə yox olur, yəni v u = v o və d / dt = 0. Sonra [ M*] = (k və /k o) 1/2 [I] 1/2 və ümumi polimerləşmə sürəti üçün tənlik belə olur:

(9) tənliyi polimerləşmənin ilkin mərhələsində, monomerin çevrilməsi və polimer məhsuldarlığı aşağı olduqda (10-15%) etibarlıdır.

Polimerin molekulyar çəkisi, eləcə də polimerləşmə dərəcəsi n, zəncirin kəsilməsi və zəncirvari böyümə reaksiyalarının nisbətindən asılı olan kinetik zəncirin uzunluğu ilə müəyyən edilir.

v o ilə müqayisədə v p nə qədər çox olarsa, zəncirin dayandırılmasından əvvəl daha çox monomer molekulunun böyüyən radikala qoşulmağa vaxtı olur, zəncir bir o qədər uzun olar. (9) tənliyini və prosesin stasionarlıq şərtini nəzərə alaraq əldə edirik

(9) və (11) tənliklərinin fiziki mənası aşağıdakı kimidir. Polimerin molekulyar çəkisi və radikal polimerləşmə sürəti birbaşa monomerin konsentrasiyasından asılıdır, artım prosesin sürətlənməsinə və zəncir molekullarının uzunluğunun artmasına səbəb olur. Eynilə, polimerin sürəti və molekulyar çəkisi təzyiqin artmasından təsirlənir, çünki sıxılma reaksiya verən molekulları bir-birinə yaxınlaşdıraraq polimerləşmə prosesini asanlaşdırır.

Sistemdə təşəbbüskarın konsentrasiyasının artması ilə radikalların sayı artır. Bu radikallar çoxlu sayda monomer molekulları ilə reaksiya verir və bununla da onların makroradikallara çevrilmə sürətini, yəni polimerləşmə sürətini artırır. Lakin radikalların konsentrasiyasının artması onların toqquşma ehtimalının artmasına, yəni polimerləşmə zəncirinin kəsilmə sürətinin artmasına kömək edir. Bu, polimerin molekulyar çəkisinin azalmasına səbəb olur.

Eynilə, radikal polimerləşmənin kinetikası temperaturdan təsirlənir. Tipik olaraq, temperaturun 10 ° C artması ilə polimerləşmə sürəti 2-3 dəfə artır. Temperaturun artması təşəbbüskarın radikallara parçalanmasını asanlaşdırır, eyni zamanda sistemin bütün hissəciklərinin - molekulların və radikalların hərəkətliliyi artır, buna görə də hissəciklərin toqquşması ehtimalı artır. Bu, zəncirvari yayılma və dayandırma reaksiyalarının sürətlərinin artmasına səbəb olur. Beləliklə, temperaturun artması ilə polimerləşmənin ümumi sürəti həmişə artır, polimerin molekulyar çəkisi azalır və aşağı molekulyar çəkili fraksiyaların nisbəti artır. Temperaturun artması eyni zamanda budaqlanmış makromolekulların meydana gəlməsinə, polimer zəncirinin qurulmasının kimyəvi qanunauyğunluğunun pozulmasına kömək edir, çünki monomerlərin zəncirə "başdan-başa" və ya "quyruqdan" uyğun olaraq daxil olma ehtimalı. -quyruq” prinsipi artır.

Polimerləşmə sürəti və polimerin molekulyar çəkisi müxtəlif çirklərdən və atmosfer oksigenindən əhəmiyyətli dərəcədə təsirlənir və oksigen monomerin təbiətindən və polimerləşmə şəraitindən asılı olaraq polimerləşməni sürətləndirə və ya ləngidə bilər. Oksigen vinil asetatın fotopolimerləşməsini ləngidir, lakin stirolun fotopolimerləşməsini sürətləndirir, yaxşı polimer məhsuldarlığı və yüksək molekulyar çəkisi olan azot və ya arqon atmosferində gedən benzoil peroksidin başlatdığı vinilxloridin polimerləşməsini maneə törədir. Buna görə də, polimerləri əldə etmək üçün yüksək saflıqda (~ 99%) monomerlərdən istifadə olunur və texnoloji proses inert qaz atmosferində aparılır.

Bu günə qədər ən müasir sintetik polimerlər radikal polimerləşmə üsulu ilə alınır. Bu metodun ion polimerləşməsi ilə müqayisədə aşkar üstünlüklərinə baxmayaraq (mülayim sintez şəraiti, monomerlərin geniş spektri və s.), onun əhəmiyyətli çatışmazlığı ondan ibarətdir ki, o, verilmiş molekulyar çəki və quruluşa malik dar dispers homo- və sopolimerləri əldə etməyə imkan vermir. .

Son onillikdə bütün dünyada aparılan intensiv tədqiqatlar göstərdi ki, bu problemləri “psevdoyaşayan radikal polimerləşmə” ümumi adı altında birləşdirilən qeyri-ənənəvi radikal proseslərdən istifadə etməklə həll etmək olar. Bu proseslərdə hədəf monomerdən yaranan makromolekullar xüsusi olaraq daxil edilmiş sabit əlavələrlə - geri çevrilən zəncirvari köçürmə agentləri ilə qarşılıqlı əlaqədə olur. Yaranan makromolekullar xitam və ya köçürmə yolu ilə məhdudlaşdırılmasının növbəti aktına qədər yenidən zəncirvari yayılma reaksiyasında iştirak edə bilən yayılan radikalları "canlandıra" və bərpa edə bilir. Belə proseslərdə klassik radikal polimerləşmə üçün xarakterik olan makroradikalların kvadratik sonlanma reaksiyası mühüm rol oynamağı dayandırır. Zəncirin məhdudlaşdırılması (xitam) və zəncirlərin "canlandırması"nın təkrarlanan mərhələləri polimerləşmə zamanı makromolekulların ardıcıl artımını və MWD eninin azalmasını təmin edir. Ən çox yayılmış geri çevrilən zəncir ötürmə agentləri (RPC) ümumi formulun tərkibində kükürd olan birləşmələrdir.

burada Z sabitləşdirici qrup, Y ayrılan qrupdur.

Onlar polimerlərin və kopolimerlərin idarə olunan sintezini artıq praktikada həyata keçirməyə imkan verir. Eyni zamanda polimerləşmə zamanı RAFT mexanizminin elmi nəzəri şərhi əks olunmasını tələb edir.