Tahkekütuste hüdrogeenimine. Söe hüdrogeenimise meetod Söe hüdrogeenimise reaktsioon

Väärtuslike keemiliste ühendite saamiseks kivisöest kasutatakse kuumtöötlusprotsesse (poolkoksistamine, koksistamine) või kuumtöötlust vesiniku juuresolekul rõhu all (hüdrogeenimine).

Söe termilise lagunemisega kaasneb koksi, tõrva ja gaaside (peamiselt metaani) moodustumine. Kivisöe poolkoksimisel saadud vaigud sisaldavad peamiselt aromaatseid ühendeid. Pruunisöe poolkoksimisel tekkivad vaigud koos aromaatsete ühenditega sisaldavad ka märkimisväärses koguses küllastunud tsükloalkaane ja alkaane. Koks on poolkoksistamise sihtsaadus. Söe termilisel töötlemisel vesiniku juuresolekul on võimalik kivisöe orgaaniline mass peaaegu täielikult muundada vedelateks ja gaasilisteks süsivesinikeks.

Seega saab söe hüdrogeenimist kasutada mitte ainult mootori- ja lennukikütuste, vaid ka peamiste naftakeemiatoorainete tootmiseks.

Söe hüdrogeenimine veeldamine on keeruline protsess, mis hõlmab ühelt poolt kivisöe orgaanilise massi struktuuri lagunemist koos kõige vähem tugevate valentssidemete katkemisega temperatuuri mõjul ja teiselt poolt kivisöe hüdrogeenimist. purunenud ja küllastumata sidemed. Vesiniku kasutamine on vajalik nii H:C suhte suurendamiseks toodetes otsese hüdrogeenimise tõttu kui ka elimineeritud makromolekulide lagunemissaaduste stabiliseerimiseks.

Söe hüdrogeenimise protsessi rakendamine suhteliselt madalal rõhul - kuni 10 MPa - on võimalik nafta või kivisöe päritoluga vesinikpasta moodustava doonori ja tõhusate katalüsaatorite abil.

Üks peamisi probleeme kivisöe veeldamisel on vesiniku ülekande protsessi optimeerimine pastat moodustavatelt doonoritelt kivisöe ainele. Doonormolekulide vesiniku küllastusaste on optimaalne. Pastaaine peaks sisaldama 1-2% rohkem vesinikku kui kivisöe veeldamistoodetes. Erinevat tüüpi asendajate sisestamine doonorite struktuuri mõjutab nii termodünaamilisi kui ka kineetilisi omadusi. Vesiniku ülekanne doonoritelt kandjatele – aromaatsete ühendite molekulidele – toimub astmeliselt vastavalt vabade radikaalide mehhanismile.

Madalrõhul (kuni 10 MPa) võimaldab doonorite kasutamine söel lisada mitte rohkem kui 1,5% vesinikku ja söe süvavedamiseks (90% või rohkem) on vaja lisada kuni 3% vesinikku, mis võib seda teha gaasifaasist sisseviimisega.

Molübdeenkatalüsaator, mida kasutatakse koos raua ja teiste elementidega, intensiivistab oluliselt protsessi, suurendab kivisöe veeldamise sügavust ja vähendab toodete molekulmassi.

Söe hüdrogeenimise peamised esmasaadused on hüdrogeenimisprodukt ja -sete, mis sisaldavad ~ 15% tahkeid tooteid (tuhk, muundamata kivisüsi, katalüsaator). C1-C4 süsivesinikke, ammoniaaki, vesiniksulfiidi, vesinikuga segatud süsinikoksiide sisaldavad gaasilised hüdrogeenimisproduktid suunatakse puhastamisele lühitsüklilise adsorptsiooni meetodil ning protsessi suunatakse tagasi 80-85% vesinikusisaldusega gaas.

Hüdrogenaadi kondenseerumisel eraldub vesi, mis sisaldab lahustunud ammoniaaki, vesiniksulfiidi ja fenoole (ühe- ja mitmehüdroksüülide segu).

Allpool on toodud kivisöe keemilise töötlemise skemaatiline diagramm (skeem 2.3).

Veekondensaat sisaldab 12-14 g/l järgmise koostisega fenoole (massiprotsentides):

Fenoolide, aromaatsete süsivesinike ja olefiinide saamiseks on välja töötatud skeem söe veeldamisproduktide keemiliseks töötlemiseks, mis hõlmab: destilleerimist bp fraktsiooni eraldamiseks. kuni 513 K; toorfenoolide eraldamine ja töötlemine; Defenoliseeritud laia fraktsiooni hüdrotöötlus bp-ga. kuni 698 K; vesinikuga töödeldud produkti destilleerimine fraktsioonideks, mille bp. kuni 333, 333-453, 453-573 ja 573-673 K; keskmiste fraktsioonide hüdrokrakkimine, et suurendada bensiinifraktsioonide saagist; bp-ga fraktsioonide katalüütiline reformimine. kuni 453 K; aromaatsete süsivesinike ekstraheerimine; rafinaatbensiini pürolüüs.

Kansko-Achinski söebasseini Borodino maardla pruunsöe töötlemisel saadakse söe kuivmassi järgi (massiprotsentides) järgmisi ühendeid:

Lisaks saab eraldada 14,9% C1-C2 süsivesinikgaase; 13,4% - veeldatud süsivesinikgaasid C 3 -C 4, samuti 0,7% ammoniaak ja 1,6% vesiniksulfiid.

Tahke kütuse hüdrogeenimine (hüdrogeenimine) on protsess, mille käigus kütuse orgaaniline osa muudetakse vesinikuga rikastatud ja vedelkütusena kasutatavateks vedelateks toodeteks. Tahkekütuste hüdrogeenimise probleem tekkis seoses nafta tarbimise suurenemisega ning vajadusega kasutada tõhusalt madala kalorsusega ja suure tuhasisaldusega fossiilsütt, mis tekitab raskusi nende põletamisel. Tööstuslikus mastaabis hakati tahkete kütuste hüdrogeenimist korraldama 20. sajandi 30. aastatel Saksamaal ja see arenes välja vajadusest kasutada mootorikütuste tootmiseks kõrge väävlisisaldusega raskeid tõrvaõlisid. Praegu töötavad erinevates riikides destruktiivse kütuse dehüdrogeenimise tehased võimsusega 200 kuni 1600 tonni ööpäevas.

Tahke kütuse hüdrogeenimine on hävitav katalüütiline protsess, mis toimub temperatuuril 400-560°C vesiniku rõhul 20-10 MPa. Nendes tingimustes katkevad kütuse orgaanilises massis molekulidevahelised ja aatomitevahelised (valents) sidemed ning tekivad kivisöe kõrgmolekulaarsete struktuuride hävimis- ja depolümerisatsioonireaktsioonid.

Tahkekütuste hüdrogeenimise probleem tekkis seoses nafta tarbimise suurenemisega ning vajadusega kasutada tõhusalt madala kalorsusega ja suure tuhasisaldusega fossiilsütt, mis tekitab raskusi nende põletamisel. Tööstuslikus mastaabis hakati tahkete kütuste hüdrogeenimist korraldama 20. sajandi 30. aastatel Saksamaal ja see arenes välja vajadusest kasutada mootorikütuste tootmiseks kõrge väävlisisaldusega raskeid tõrvaõlisid. Praegu töötavad erinevates riikides destruktiivse kütuse dehüdrogeenimise tehased võimsusega 200 kuni 1600 tonni ööpäevas.

Tahke kütuse hüdrogeenimine on hävitav katalüütiline protsess, mis toimub temperatuuril 400-560 °C vesiniku rõhu all 20 -

10 MPa. Nendes tingimustes katkevad kütuse orgaanilises massis molekulidevahelised ja aatomitevahelised (valents) sidemed ja toimuvad järgmised reaktsioonid:

suure molekulmassiga kivisöe struktuuride hävitamine ja depolümerisatsioon

(C)n + pH2 → CnH2n;

saadud alkeenide hüdrogeenimine;

kõrgemate alkaanide hävitamine, millele järgneb alkeenide hüdrogeenimine ja madalama molekulmassiga alkaanide moodustumine

CnH2n+2 → CmH2m+2 + CрH2p + H2 → CрH2p+2;

kondenseerunud aromaatsete süsteemide hüdrogeenimine, millele järgneb tsükli lõhustamine ja dealküleerimine

viieliikmeliste rõngaste avanemine isoalkaanide jt moodustumisega.

Kuna hüdrogeenimisprotsess toimub vesiniku liiases, primaarsete lagunemissaaduste polümerisatsiooni- ja polükondensatsioonireaktsioonid on alla surutud ning piisavalt kõrge vesiniku/süsiniku suhte korral ei teki tihendusprodukte peaaegu üldse.

Samaaegselt süsinikuühendite hüdrogeenimisega kulgevad väävlit, hapnikku ja lämmastikku sisaldavate ühendite hüdrogeenimisreaktsioonid vastavalt reaktsioonidele, mis on sarnased naftasaaduste hüdrogeenimisreaktsioonidele (VII peatükk).

Hüdrogeenimisprotsess on katalüütiline. Katalüsaatoritena kasutatakse molübdeeni, nikli või rauaühenditel põhinevaid kontaktmasse koos erinevate aktivaatoritega, näiteks:

MoO3 + NiS + CaO + BaO + Al2O3.

katalüsaatori aktivaatori kandja

Muutes protsessi parameetreid (temperatuur, rõhk, kokkupuuteaeg) ja katalüsaatori koostist, saab hüdrogeenimisprotsessi suunata antud koostisega saaduste saamiseks. Tahke kütuse hüdrogeenimise vedelate ja gaasiliste saaduste saagis sõltub oluliselt lenduvate ainete sisaldusest selles, see tähendab selle karboniseerumisastmest. Hüdrogeenimise toorainena ei saa kasutada kõrge karboniseerumisastmega sütt (antratsiit, lahjad söed). Selleks otstarbeks sobivad kütused pruunsöed või kivisöed, mille vesiniku/süsiniku suhe on vähemalt 0,06 ja tuhasisaldus mitte üle 0,13 massiprotsenti. dollarit

Tahkekütuste hüdrogeenimisprotsessi saab läbi viia vedelas või aurufaasis. Vedelfaasilise hüdrogeenimise arvukatest tehnoloogilistest skeemidest on kõige ökonoomsem tsükliline skeem. See erineb teistest väiksema vesiniku tarbimise, protsessi madalama temperatuuri ja rõhu poolest ning võimaldab täielikult ära kasutada töödeldud tooraine kõiki komponente. Sellise hüdrogeenimisseadme skemaatiline diagramm on näidatud joonisel 1.8.

Igat tüüpi tahkekütuste hüdrogeenimise tulemusena moodustub isoalkaane ja nafteene sisaldav vedel toode, mida kasutatakse lähteainena katalüütilises reformimises ja hüdrokrakkimises, samuti katlakütusena ja gaasina.

Joonis 1.8. Kütuse vedelfaasi hüdrogeenimise tsükliline skeem: 1 - tooraine ettevalmistamise aparaat; 2 - pasta pump; 3 - hüdrogeenimisreaktor; 4 - tsentrifuug; 5, 6 - destilleerimisüksused; 1 - neutraliseerija; 8 - hüdrotöötlusreaktor

Hüdrogeenimissöe töötlemine on kõige universaalsem otsese vedeldamise meetod. Vesiniku mõju teoreetilised alused rõhu all olevatele orgaanilistele ühenditele töötati välja 20. sajandi alguses. Akadeemik V. N. Ipatiev. Esimesed ulatuslikud uuringud hüdrogeenimisprotsesside rakendamise kohta söe töötlemisel viisid Saksa teadlased läbi 1910.–1920. aastatel. Ajavahemikul 1920-1940. Saksamaal loodi sellel tehnoloogial põhinevaid tööstusettevõtteid. 1930.-1950. aastatel. NSV Liidus, Inglismaal, USA-s ja mõnes teises riigis ehitati katse- ja tööstusrajatised kivisöe otseseks vedeldamiseks hüdrogeenimise teel.

Hüdrogeenimistöötlemise tulemusena lahustub kivisöe orgaaniline mass ja see küllastatakse vesinikuga määral, mis sõltub sihtproduktide otstarbest. Kaubanduslike mootorikütuste tootmine tagatakse esimeses (vedelfaasis) etapis saadud vedelate toodete töötlemisega aurufaasi hüdrogeenimise meetoditega.

Söe vedelfaasis hüdrogeenimisel temperatuurivahemikus 300-500°C hävib kivisöe kompleksmaatriks, millega kaasneb keemiliste sidemete katkemine ja aktiivsete vabade radikaalide teke. Viimased, mida stabiliseerib vesinik, moodustavad algsetest makromolekulidest väiksemaid molekule. Vabade radikaalide rekombinatsioon viib ka suure molekulmassiga ühendite moodustumiseni. Radikaalide stabiliseerimiseks vajalik vesinik saadakse osaliselt vesinikku doonorlahustite kasutamisega. Need on ühendid, mis interakteerudes kivisöega kõrgel temperatuuril dehüdrogeneeruvad ja selle protsessi käigus vabanev aatomvesinik ühineb söe hävimisproduktidega. Vesinikdoonori lahusti on ka pasta moodustaja. Et olla hüdrogeenimisprotsessi vedelas faasis, peab selle keemistemperatuur olema üle 260°C. Kondenseeritud aromaatsetel ühenditel, peamiselt tetraliinil, on head vesinikku loovutavad omadused. Selle rühma kõrgema keemistemperatuuriga ühendid (naftaleen ja kresool) on vähem aktiivsed, kuid nende segamisel tetraliiniga tekib sünergistlik efekt: võrdsetes osades tetraliini ja kresooli segu on suurema doonorivõimega kui igaühel eraldi.

Praktikas ei ole enamkasutatavad vesinikku doonorlahustid üksikud ained, vaid söe veeldamisproduktide destillaatfraktsioonid, milles on palju kondenseerunud aromaatseid ühendeid. Kahjulikud lisandid lahustites on polaarsed ühendid, näiteks fenoolid, aga ka asfalteenid, mille sisaldus ei tohiks ületada 10-15%. Doonoriomaduste säilitamiseks läbib ringleva lahusti hüdrogeenimise. Lahusti abil on tavaliselt võimalik kivisöele “üle kanda” mitte rohkem kui 1,5% (massist) vesinikku. Söe orgaanilise massi muundamise sügavuse suurendamine saavutatakse gaasilise molekulaarse vesiniku sisestamisega otse reaktorisse.

Arvukate uuringute põhjal on kindlaks tehtud, et vedelateks toodeteks töötlemisel hüdrogeenimisel eelistatakse madala metamorfoosiastmega sütt.

Tabel 3.5. Kansk-Achinski basseini pruunsöe ja Kuznetski basseini kivisöe omadused

Kansk-Achinski bassein

Väli

ma ja pruunsöed vitriniidi peegeldusindeksiga L° = 0,35-0,95 ja inertsete petrograafiliste mikrokomponentide sisaldus mitte üle 15% (massi järgi). Need söed peavad sisaldama 65-86% (massi järgi) süsinikku, üle 5% (massi järgi) vesinikku ja vähemalt 30% (massi järgi) lenduvaid aineid orgaanilise massi põhjal. Tuhasisaldus neis ei tohiks ületada 10% (mass), kuna kõrge tuhasisaldus mõjutab negatiivselt protsessi materjalibilanssi ja raskendab seadmete tööd. Meie riigis vastavad neile nõuetele kõige paremini Kan-Achinski basseini pruunsöed ja Kuznetski basseini kivisöed (tabel 3.5).

Söe sobivust vedelkütuste tootmiseks hüdrogeenimise teel saab hinnata elementide koostise andmete põhjal. I. B. Rapoport leidis, et vedelate hüdrogeenimisproduktide saagis kivisöe orgaanilise massi kohta väheneb koos süsiniku ja vesiniku massisuhte suurenemisega selle koostises ja saavutab minimaalse väärtuse (72%), kui C:H = 16. Ameerika söe koostise ja veeldamisvõime statistiline analüüs võimaldas korrelatsiooniga 0,86 kindlaks teha järgmise vedelate toodete saagise lineaarse sõltuvuse [C? l, % (massi järgi)] sisaldusest [% (massi järgi)] (vesiniku ja orgaanilise väävli algses demineraliseeritud süsinikus:

Austraalia söeuuringus saadi veidi erinev lineaarne seos korrelatsiooniga 0,85:

Pruunsöed on kergesti vedeldavad, kuid sisaldavad tavaliselt palju hapnikku (OMÜ-l kuni 30%), mille eemaldamine nõuab märkimisväärset vesiniku tarbimist. Samas on nende lämmastikusisaldus, mille eemaldamiseks on vaja ka vesinikku, väiksem kui kivisöel.

Olulised füüsikalised omadused on poorsus ja märguvus lahustiga. Söe veeldavuse astet mõjutavad oluliselt neis sisalduvad mineraalsed lisandid ja mikroelemendid. Avaldades vedeldamisprotsessides füüsikalist ja katalüütilist toimet, rikuvad need vedelate saaduste saagise ja kivisöe orgaanilise osa koostise vahelist otsest seost.

Peamised parameetrid, mis mõjutavad söe veeldamise astet ja vedelfaasi hüdrogeenimisel saadud toodete omadusi, on protsessi läbiviimise temperatuur ja rõhk. Vedelfaasilise hüdrogeenimise optimaalne temperatuurirežiim on vahemikus 380-430 °C ja iga konkreetse söe jaoks on see oma kitsas vahemikus. Temperatuuridel üle 460°C suureneb gaasi moodustumine ja tsükliliste struktuuride moodustumine järsult. Protsessi rõhu suurenedes suureneb söe veeldamise kiirus.

Sünteetiliste mootorikütuste saamiseks on teada kaks meetodit söe vedelfaasi hüdrogeenimise töötlemiseks - termiline lahustamine ja katalüütiline hüdrogeenimine.

Termiline lahustumine on kivisöe keemilise muundamise kerge vorm. Vesinikdoonori lahustiga suheldes läheb osa kivisöe orgaanilisest ainest lahusesse ja pärast tahke jäägi eraldamist on see tavaliselt kõrge keemistemperatuuriga kivisöeekstrakt, mis on vabastatud mineraalidest, väävlist, hapnikust ja lämmastikust. sisaldavad ühendeid ja muid soovimatuid lisandeid. Söe muundamise astme suurendamiseks võib lahusesse lisada gaasilise vesiniku. Olenevalt lähtesöe tüübist, lahustist ja protsessi tingimustest võib termilise lahustamise teel saada erineva otstarbega tooteid.

Kivisöe termilise lahustamise tehnoloogia pakkusid esmakordselt välja A. Pott ja H. Brochet 1920. aastatel. 1940. aastate alguseks töötas Saksamaal sellel tehnoloogial rajatis, mille võimsus oli 26,6 tuhat tonni ekstrakti aastas.

Selles paigaldises kuumutati ühest osast purustatud kivisöest ja kahest osast lahustist koosnev pasta toruahjus rõhul 10-15 MPa temperatuurini 430 °C. Vedelad tooted eraldati lahustunud kivisöest ja selle mineraalsest osast filtreerimise teel temperatuuril 150 °C ja rõhul 0,8 MPa. Lahustina kasutati tstraliini, kresooli ja kivisöetõrva pigi vedelfaasi hüdrogeenimise keskmise õli segu. Ekstrakti pehmenemistemperatuuriga 220 °C ja tuhasisaldusega 0,15-0,20% (massi järgi) moodustas kivisöe orgaanilisest ainest umbes 75% (massi järgi). Ekstrakti kasutati peamiselt kvaliteetse elektroodikoksi tootmise toorainena.

Alates 1960. aastatest on mitmes riigis välja töötatud ja rakendatud katse- ja näidistehastes söe termilisel lahustamisel põhinevaid uue põlvkonna protsesse. Eesmärgi järgi võib need jagada kahte tüüpi: 1) protsessid, mille käigus saadakse tavatingimustes ainult primaarsed tahked või vedelad tooted, mis on reeglina ette nähtud põletamiseks elektrijaamade ahjudes, ja 2) protsessid. hõlmates esmaste toodete töötlemist kvalifitseeritumaks (peamiselt mootorikütusteks) termilise töötlemise, hüdrogeenimise ja rafineerimise sekundaarsete protsesside kaudu.

USA-s põhiversioonis SRC-I välja töötatud kivisöe SRC (Solvent Refined Coab) ekstraheerimispuhastusprotsess viiakse läbi temperatuuril 425–470 °C reaktoris, rõhul 7–10 MPa ja viibimisajal. reaktsioonitsoonis “30 min. Protsessi põhitooteks on väävlist puhastatud kivisöeekstrakt, mis tahkub temperatuuril 150-200 °C.

SRC-II protsessi muudetud versioonis, mille skeem on näidatud joonisel fig. 3.2, tõstes rõhku 14 MPa-ni ja suurendades söepasta viibimisaega reaktsioonitsoonis, saadakse peamise sihtproduktina laia fraktsioonilise koostisega vedelkütus. Algne kivisüsi segatakse pärast jahvatamist ja kuivatamist kuuma söesuspensiooniga. Saadud pasta koos vesinikuga lastakse läbi köetava küttekeha ja saadetakse seejärel reaktorisse. Vesiniku vajalikku temperatuuri ja osarõhku hoitakse külma vesiniku varustamisega mitmesse reaktori punkti. Reaktsiooniproduktid eraldatakse esmalt gaasiseparaatorites. Vedelatest saadustest eraldatud gaas, mis sisaldab valdavalt (I etapp) vesinikku ja gaasilisi süsivesinikke koos vesiniksulfiidi ja süsinikdioksiidi seguga, suunatakse pärast jahutamist temperatuurini 38 °C happegaasi eemaldamise süsteemi. Krüogeenses paigaldises eralduvad gaasilised süsivesinikud C3-C4 ja puhastatud vesinik (see suunatakse tagasi protsessi). Ülejäänud metaanifraktsioon suunatakse pärast selles sisalduva süsinikmonooksiidi metaaniseerimist kütusevõrku. Liquid pro-

Riis. 3.2. BIS-I kivisöe termilise lahustamise protsessi skeem:

1 - mikser pasta valmistamiseks; 2 - ahi pasta soojendamiseks; 3 - reaktor; 4 - gaasieraldusplokk; 5 - happegaasi absorbeerija; 6 - krüogeense gaasi eraldamine; 7 - kütusegaasi puhastusseade; 8 - gaasiliste süsivesinike eraldamine; 9-üksus sünteetilise gaasi puhastamiseks ja vesiniku eraldamiseks; 10 - väävli tootmise plokk; II - jääkide gaasistamisreaktor; 12 - atmosfääri kolonn; 13 - vaakumkolonn;

1 - kuivatatud kivisüsi; II - vesinik; III - kivisöe suspensioon; IV - protsessikütus; V - väävel; VI - hapnik: VII - veeaur; VIII - inertne jääk; IX - kivisöe mineraalosa ülejäänud osa; X - vedel toode pärast gaasi eraldamist; LU - küttegaas; CC - etaan; XIII - propaan; XIV - butaanid; XV - bensiini fraktsioon puhastamiseks ja reformimiseks; XVI - keskmine destillaat rafineerimiseks; XVII -

Gaasiseparaatorite rasked destillaadi saadused sisenevad atmosfäärikolonni, kus need eraldatakse bensiinifraktsiooniks (28-193 °C), keskmiseks destillaadiks (193-216 °C) ja raskeks destillaadiks (216-482 °C). Separeerimise esimeses etapis gaasiseparaatorites moodustunud kivisöe suspensioon jagatakse kaheks vooluks: üks tarnitakse algse kivisöega väljatõrjumiseks, teine ​​juhitakse vaakumkolonni. Vaakumkolonni ülaosast juhitakse osa suspensioonis sisalduvast vedelast destillaadist atmosfäärikolonni ja ülejäänu põhjast kasutatakse sünteesgaasi tootmiseks, mida kasutatakse vesiniku tootmiseks või kütusena,

Kuivalt kuivatatud bituumensöe põhjal on toodete saagis EIS-C protsessis vesiniku tarbimisega 4,4% (massi järgi) [% (massi järgi)]:

Söe termilise lahustamise protsess EDS (“Exxon Donor Solvent”) on mõeldud sünteetilise õli tootmiseks ja selle järgnevaks töötlemiseks mootorikütusteks. Selle tehnoloogia kohaselt segatakse kivisüsi pärast jahvatamist ja kuivatamist kuuma vesinikku doonori lahustiga. Viimasena kasutatakse protsessi vedelprodukti 200-430°C fraktsiooni, mis on eelnevalt hüdrogeenitud Co-Mo katalüsaatori statsionaarse kihiga aparaadis. Segu juhitakse koos vesinikgaasiga ülesvooluga voolureaktorisse, kus söe termiline lahustumine toimub temperatuuril 430-480°C ja rõhul 14-17 MPa. Saadud saadused eraldatakse (gaasiseparaatoris ja vaakumrektifikatsiooniga) gaasideks ja fraktsioonideks, mis keevad ära temperatuuril kuni 540 °C ning jäägiks >540 °C, mis sisaldab ka reageerimata sütt ja tuhka. Toodete saagis, muundamise aste ja muud protsessinäitajad sõltuvad töödeldava söe tüübist. Vedelate toodete saagist ja koostist mõjutab ka jääkide taaskasutamine. Näiteks kl. protsessi erinev tehnoloogiline ülesehitus (ilma jäägi-I ringlussevõtuta ja jäägi-II ringlussevõtuga) on fraktsioonide saagis: [% (massi järgi)]:

Sõltuvalt tooraine tüübist võib vedelate toodete saagis kuival ja tuhavabal söel koos jäägi täieliku ringlussevõtuga varieeruda vahemikus 42 kuni 51% (massi järgi) ja Ci-C 3 gaaside saagis võib varieeruda vahemikus 11 kuni 21% (massi järgi). Kõik saadud fraktsioonid tuleb väävli ja lämmastiku eemaldamiseks vesinikuga töödelda. Heteroühendite sisaldus suureneb fraktsioonide keemistemperatuuri tõustes.

EDS-i protsessi vookaardi jaoks pakutakse välja kaks võimalust, mis erinevad vesiniku ja küttegaasi tootmismeetodite poolest. Esimese variandi korral saadakse vesinik protsessitoodetes sisalduvate kergete gaaside aurureformimisel ja põlevgaas saadakse protsessi vedela toote vaakumdestilleerimise jäägi töötlemisel koksitehases koksi gaasistamisega (“Flexicoking” ), mis toodab samaaegselt täiendava koguse kergeid vedelaid tooteid. Selle protsessi soojuslik efektiivsus on umbes 56%.

Teine võimalus tagab tootevalikus maksimaalse paindlikkuse. Umbes pool vaakumjäägist töödeldakse Flexicokingi käitises vedelate toodete ja põlevgaasi tootmiseks ning ülejäänud kogus kasutatakse vesiniku tootmiseks. Seega on termilise lahustamise teel saadud kerged süsivesinikgaasid kaubanduslik toode. Selle valiku soojuslik efektiivsus ulatub 63% -ni.

USA-s pandi 1980. aastal tööle EDS-tehnoloogial põhinev näidistehas, mille võimsus on 250 tonni kivisütt ööpäevas, mille ehitamiseks tehtud kapitaliinvesteering ulatus 370 miljoni dollarini Projekt võimsusega tööstusettevõttele Töötati välja 23 tuhat tonni kivisütt päevas, mille maksumus on hinnanguliselt 1,4 miljardit dollarit (1982. aasta hindades).

Termilise lahustamise protsesside eelised hõlmavad madalamat töötemperatuuri kui söe pürolüüsil ja võimalust muuta saadud vedela toote kvaliteeti suhteliselt laias vahemikus, muutes protsessi parameetreid. Samal ajal saavutatakse termilisel lahustamisel söe sügav konversioon kõrgel protsessirõhul ja saadud toodete koostises on ülekaalus kõrgmolekulaarsed ühendid. Viimaste olemasolu on tingitud asjaolust, et isegi madalatel temperatuuridel hakkavad toimuma tekkinud vabade radikaalide rekombinatsiooniprotsessid, millega kaasneb aromaatse iseloomuga sekundaarstruktuuride moodustumine, mis on vähem reaktiivsed kui kivisöe algne orgaaniline aine. Reaktsioonisegus pastas lahustunud vesiniku doonorite ja molekulaarse vesiniku olemasolu ei suuda nende protsesside toimumist piisavalt ära hoida. Selle meetodi tööstuslikul rakendamisel tekib mitmeid raskusi. Raske tehniline probleem on reageerimata kivisöe ja tuha eraldamine vedelatest toodetest. Saadud sihtsaadus on protsessi tingimustes vedel, kuid tavatingimustes võib see olla pooltahke või isegi tahke aine, mida on raske transportida, säilitada ja lõpptoodeteks töödelda.

Katalüütiline hüdrogeenimine. Katalüsaatorite abil on võimalik suurendada kivisöe muundamise astet, parandada saadud vedelate toodete koostist ja vähendada hüdrogeenimisprotsessi rõhku. Viimased hõlbustavad vesiniku ülekandumist lahustist süsinikule ja aktiveerivad molekulaarset vesinikku, muutes selle aatomivormiks.

Uurimistööd söe otsese hüdrogeenimise katalüsaatorite abil töötlemise valdkonnas alustasid Saksa teadlased F. Bergius ja M. Peer 1912. aastal. Nende tööde tulemusena loodi 1927. aastal esimene võimsusega tööstusrajatis kivisöe katalüütiliseks hüdrogeenimiseks. aastal ehitati 100 tuhat tonni vedelaid tooteid (Bergius-Pier protsess). 1940. aastate alguseks tegutses Saksamaal juba 12 seda tüüpi ettevõtet, mis tootsid aastas kuni 4,2 miljonit tonni mootorikütust, peamiselt lennukibensiini. 1935. aastal ehitati Inglismaal kivisöe hüdrogeenimisjaam ja USA-s tehti sellealaseid töid suures katsetehases aastatel 1949-1953.

Nõukogude Liidus alustasid kodumaiste söe hüdrogeenimise uurimist N. M. Karavajev ja I. B. Rapoport 1929. aastal. Hiljem andsid nende tööde väljatöötamisele olulise panuse A. D. Petrov, A. V. Lozovoy, B. N. Dolgov, D. I. Orochko, A. V. Frost. , V. I. Karžev ja mitmed teised nõukogude teadlased. 1937. aastal projekteeriti ja pandi Harkovis tööle meie riigi esimene pruunsöe hüdrogeenimistöötlemise tehas. 1950. aastate alguseks ehitati veel mitu sarnast ettevõtet.

Nende aastate tööstusrajatistes kasutati kolme- ja neljaetapilise söe töötlemise skeeme. Vedelfaasi hüdrogeenimise etapis puutus pasta - 40% kivisüsi ja 60% kõrge keemistemperatuuriga kivisöe saadus, millele oli lisatud raudkatalüsaator - vesinikgaasiga temperatuuril 450–490 ° C ja rõhul kuni 70 MPa kolmest või neljast järjestikusest reaktorist koosnevas süsteemis. Söe muundumisaste vedelateks toodeteks ja gaasiks oli 90-95% (mass.). Kuna selleks ajaks polnud katalüsaatorite regenereerimise ökonoomseid meetodeid välja töötatud, kasutati enamasti odavaid, madala aktiivsusega raudoksiididel ja sulfiididel põhinevaid katalüsaatoreid. Pärast reaktorisüsteemi ja kuumseparaatori läbimist temperatuuril 440-450 °C eemaldati ülalt ringlev vesinikku sisaldav gaas ja vedelad tooted. Seejärel eraldati gaas vedelikust külmseparaatoris ja viidi pärast pesemist tagasi värske vesinikuga segatud tsüklisse. Pärast kaheastmelist rõhu vähendamist süsivesinikgaaside ja vee eraldamiseks destilleeriti vedel saadus, mille keemistemperatuur oli 320–350 °C ja jääk (raske õli, seda kasutati lahuse lahjendamiseks). hüdrogeenimismuda enne tsentrifuugimist) eraldati.

Vedelfaasi hüdrogeenimine viidi läbi kahe skeemi järgi: suletud tsükliga (täielik retsirkulatsioon) läbi pastamoodustaja ja raske õli liiaga. Esimest skeemi kasutas enamik hüdrogeenimistehaseid, mis keskendusid peamiselt bensiini ja diislikütuse tootmisele. Raskeõli ülejäägiga töötades tõusis kivisöe käitise tootlikkus 1,5-2 korda, kuid raske õli tuli läbi viia eraldi hüdrogeenimise töötlemisel kergema keeva toodeteks või kasutada elektroodikoksi tootmiseks.

Söe töötlemisel pastamoodustajaga suletud tsükliga oli kuni 320 °C juures ära keevate vedelate toodete saagis 55-61% (massi järgi) vesiniku kuluga kuni 6% (massi järgi). Need tooted, mis sisaldasid 10-15% fenoole, 3-5% lämmastikaluseid ja 30-50% aromaatseid süsivesinikke, allutati seejärel kaheastmelisele aurufaasilisele hüdrogeenimisele hüdrokrakkimise katalüsaatorite statsionaarsel kihil. 80-85 oktaanarvuga bensiini kogusaagis mootorimeetodil ulatus 35%ni (massi järgi) ning bensiini ja diislikütuse samaaegsel tootmisel oli nende kogusaagis ligikaudu 45% (massi järgi). esialgne kivisüsi; Vesinik saadi kivisöe või poolkoksi gaasistamise teel.

Kuni 25% tahket ainet sisaldav muda suunati töötlemisele, mis oli kogu tehnoloogilise tsükli kõige mahukam ja energiamahukam etapp. Pärast lahjendamist hüdrogenaadi raske fraktsiooniga tahke ainesisalduseni 12-16% (mass) tsentrifuugiti muda. Umbes 40% tahke ainesisaldusega jääki töödeldi poolkoksimise teel trummelpöördahjudes võimsusega 10-15 t/h ja hüdrogeenimisprodukti destillaadi fraktsiooniga segati kerged vedelad koksiproduktid. Tsentrifuugimisel saadud raske õli destilleerimine viidi tagasi tsüklisse pasta valmistamiseks.

Katalüsaatori madal aktiivsus, raskused muda töötlemisel ja muud tegurid tingisid vajaduse kasutada protsessis kõrget rõhku ja suures koguses vesinikku. Käitiste tootlikkus oli madal ja neid iseloomustas märkimisväärne energiamahukus

Erinevates riikides I S ° ZDan n R ° teise põlvkonna malet erinevates riikides ja peamiselt NSV Liidus, USA-s ja Saksamaal

Nende protsesside väljatöötamisel oli teadlaste põhirõhk seadmete tootlikkuse surve vähendamisel, energiatõhususe vähendamisel ning muda töötlemise ja regenereerimise katalüsaatorite täiustamisel. Praeguseks on välja pakutud umbes 20 võimalust kivisöe otsese hüdrogeenimise katalüütilise veeldamise protsesside tehnoloogiliseks kavandamiseks jalaka isiklikes käitistes - laborist kuni demonstratsioonini, mille tootlikkus on 50 kuni 600 tonni kivisöe päevas.

BergiusN-?Pipä Saksamaa Varem kasutatud mitteregenereeruvat raudkatalüsaatorit kasutava R U Peer protsessi põhjal töötati välja nn “uus saksa tehnoloogia” kivisöe hüdrogeenimiseks. Erinevalt vanast protsessist kasutatakse pasta valmistamiseks (tsentrifuugimisel tekkiva ülevoolu asemel) ringlevat keskdestillaati. Vedelad saadused eraldatakse tahkest jääk-vaakumdestilleerimisega (tsentrifuugimise asemel) ja muda gaasistatakse vesiniku saamiseks.Renulleerimisel õnnestus alandada töörõhku 70 MPa-lt 30 MPa-le, suurendades vesiniku eritootlikkust. kivisüsi, konversiooniaste ja termiline efektiivsus. Bottropis (Saksamaa) selle uue põhjal

Välismaal välja töötatud kivisöe katalüütilise hüdrogeenimise protsesside hulgas on üks tööstuslikuks rakendamiseks kõige paremini ettevalmistatud protsess H-Coa1 (USA). Selle tehnoloogia kohaselt viiakse vedelfaasi hüdrogeenimine läbi aktiivse peendispersse Co-Mo katalüsaatori keevkihiga vastavalt joonisel fig. 3.3.

Kuiv purustatud kivisüsi segatakse retsirkuleeriva hüdrogeenimisproduktiga, et moodustada 35-50% (massi järgi) kivisütt sisaldav pasta, millesse seejärel sisestatakse kokkusurutud vesinik. Saadud segu kuumutatakse ja juhitakse jaotusvõre all keevkihtreaktorisse. Protsess viiakse läbi temperatuuril 425–480 °C ja rõhul umbes 20 MPa. Reaktsiooniproduktid ja muundamata kivisüsi eemaldatakse reaktorist pidevalt ülalt ning kasutatud katalüsaator eemaldatakse alt. Katalüsaatori pidev tsirkulatsioon ja regenereerimine tagavad selle kõrge aktiivsuse säilimise.

Reaktorist eemaldatud aurud eraldatakse pärast kondenseerumist vesinikuks, süsivesinikgaasideks ja kergeks destillaadiks. Gaasid saadetakse puhastamiseks ja vesinik suunatakse taaskasutusse. Vedelad tooted reaktori ülaosast sisenevad separaatorisse, milles eraldatakse fraktsioon, mis seejärel destilleeritakse kergete ja raskete destillaatide saamiseks. Esimesest saadakse bensiini ja diislikütuse fraktsioonid. Separaatori põhjast eemaldatud jääkprodukt jagatakse hüdrotsüklonites kaheks vooluks: madala ja kõrge kuivainesisaldusega.

Esimest voogu kasutatakse pasta moodustajana, teist töödeldakse sadestusega ning kuni 50% tahkeid osakesi sisaldav eraldunud muda gaasistatakse vesiniku saamiseks. Pärast muda eraldamist järelejäänud vedelat toodet destilleeritakse vaakumdestilleerimisel, et saada raske destillaat ja katla kütusena kasutatav jääk.

Sihtproduktide saagis H-Coa1 protsessis ulatub 51,4% (massi järgi) kivisöe orgaanilise massi järgi, sealhulgas bensiini fraktsioon (28-200 °C) - 25,2% (mass), keskmine destillaat ( 200-260 °C) - 12,9% (massi järgi) ja raske destillaat - 13,3% (mass). Vesiniku tarbimine vedelfaasis hüdrogeenimisel on 4,7% (mass). Protsessi katsetati piloottehases, mille söevõimsus oli 600 tonni päevas.

Meie riigis viis Põlevate Fossiilide Instituut (IGI) koos Grozgiproneftekhimi ja VNIIneftemashi instituutidega 1970. aastatel läbi laiaulatuslikke uuringuid kivisöe hüdrogeenimise vedelikeks töötlemise valdkonnas.

Riis. 3.3. Söe "N-Coa1" hüdrogeenimise veeldamise protsessi skeem:

kivisöe ettevalmistamise 1. etapp; 2 - kütteseade; 3 - katalüsaatori keevkihiga reaktor; 4 - kondensaator; 5 - vesiniku ekstraheerimisseade; 6 - kiire eraldaja; 7 - atmosfääri kolonn; 8 - hüdrotsükloi; 9 - eraldaja; 10 - vaakumkolonn; 1 - kivisüsi; II - vesinik; III - retsirkuleeriv raske destillaat;. IV - pasta; V - hüdrogeenimise tase; VI - keevkatalüsaatori tase; VII - regenereeritud katalüsaator; VIII - auru-gaasifaas; IX - kondenseerunud faas; X - kasutatud katalüsaator; XI - vedelik; XII - vaigud; XIII - gaasilised süsivesinikud, ammoniaak ja vesiniksulfiid väävli eraldamiseks ja tootmiseks; XIV - kerge destillaat rafineerimiseks; XV - raske destillaat; XVI - reageerimata vedel jääk vesiniku tootmiseks; XVII-raske destillaat rafineerimiseks; XVIII -

kütuse jääk. Uurimistöö tulemuseks oli uudne tehnoloogiline protsess (IHI protsess), mille käigus tänu regenereeritud aktiivkatalüsaatori ja inhibeerivate lisandite kasutamisele, täiustatud muda töötlemise tehnoloogia ja mitmete muude tehnoloogiliste lahenduste kasutamisele õnnestus alandada rõhku 10 MPa-ni, tagades samal ajal vedelate hüdrogeenimisproduktide suure saagise Protsessi rõhu vähendamine vähendas oluliselt spetsiifilisi kapitali- ja tegevuskulusid ning võimaldas kasutada suure jõudlusega reaktoreid võimsusega 250-500 m 3, mis on juba kasutusel nafta rafineerimistööstuses... IGI protsessi katsetatakse suurtes piloottehastes.

IGI tehnoloogia kohaselt purustatakse kivisüsi eelnevalt purustades osakeste suurusega 5-13 mm, kuivatatakse pööriskambrites kiirkuivatamisel jääkniiskusesisalduseni 1,5% (mass), seejärel purustatakse teist korda vibratsioonilihvimine osakeste suurusega alla 100 mikroni.

Purustatud kivisöele rakendatakse katalüsaatorit 0,2% Mon ja 1,0% Fe(III). See kombinatsioon võimaldab saavutada söe orgaanilise massi konversioonimäära kuni 83%.Katalüsaatori maksimaalne aktiivsus on tagatud, kui see kantakse lahusest kuivatatud kivisöele. Efektiivne on ka kivisöe ja katalüsaatorsoolade kombineeritud vibratsioon jahvatamine, kuna see avab kivisöe orgaanilise massi struktuuri mikropoorid ja tagab katalüsaatori täieliku ja ühtlase kandmise söe pinnale.

Lisaks katalüsaatorile saab reaktsioonitsooni viia inhibiitoreid nagu kinoliin, antratseen ja muud ühendid, mis stabiliseerivad vabu radikaale ja aktiveerivad kivisöe orgaanilise osa hävimise, kuna nende lagunemisel eraldub aatomvesinik. 1-5% selliste lisandite kasutuselevõtt tagab kivisöe muundamise astme ja vedelate toodete saagise tõusu 10-15%.

Kivisüsi koos sellele kantud katalüsaatoriga siseneb pasta valmistamise süsteemi. Pastamoodustajana kasutatakse kivisöe destillaati keemistemperatuuriga 300-400°C, mis eelnevalt hüdrogeenitakse 10 MPa rõhu all eraldi etapis. Protsessi normaalseks toimimiseks valmistatakse pasta söe ja lahusti võrdse suhtega; Suurema söesisalduse korral on pasta transportimine süsteemis raskendatud selle kõrge viskoossuse tõttu. Söe-õli pasta, millesse sisestatakse vesinikgaas, eelkuumutatakse torukujulises ahjus ja siseneb õõnsate kuumutamata reaktorite süsteemi mahukiirusega 1,0-1,5 h -1. Pasta viibimise ajal reaktoris (30-60 minutit) toimuvad kivisöe hüdrogeenimisreaktsioonid süsivesinikgaaside (%-C4, ammoniaak, vesiniksulfiid ja süsinikoksiidid [kuni 10% (massi)) moodustumisega, vesi ja vedelad tooted.Protsessi kulgemisel soojuse eraldumisega suunatakse reaktoritesse temperatuuri reguleerimiseks külma vesinikku sisaldavat gaasi, mis toimib ka segamisainena.

Reaktorist pärinevad hüdrogeenimisreaktsiooni produktid suunatakse kuumaseparaatorisse. Separaatori ülaosast eemaldatakse gaase ja kergeid vedelaid tooteid sisaldav auru-gaasivoog ning alt - muda, mis koosneb üle 300–325 °C keevatest vedelatest saadustest, reageerimata kivisöest, tuhast ja katalüsaatorist.

Selle muda kogu kuivainesisaldus on 10-15 massiprotsenti. Auru-gaasivoog jahutatakse ja jagatakse vedelaks osaks ja gaasiliseks süsivesinikuks, mis sisaldab 75-80% (mahu) vesinikku, C1-C4 süsivesinikke, ammoniaaki, vesiniksulfiidi ja süsinikoksiide. Pärast teiste gaaside eraldamist lühikese tsükli adsorptsiooniga suunatakse vesinik protsessi tagasi. Süsivesinikgaasi kasutatakse vesiniku tootmiseks 50-60% selle protsessi käigus tarbitavast kogusest. Ülejäänud vajaminev vesinik toodetakse eraldi paigaldises kivisöe või muda töötlemise jääkide gaasistamisel.

Tabel 3.6. Erinevate kivisöe hüdrogeenimisprotsesside vedelate toodete omadused võrreldes naftaga

Muda töötlemine, mis on protsessi üks tehnilisest seisukohast keerulisemaid etappe, toimub IGI skeemis kahes etapis. Esimesel korral filtreeritakse muda kuni kuivaine jääksisalduseni umbes 30% (massi järgi) ja teisel vaakumdestilleerimisel, kuni saadud jääk sisaldab 50–70% (massi järgi) tahkeid aineid. See jääkprodukt põletatakse vedela räbu eemaldamisega tsüklonahjus. Põlemisprotsessi käigus läheb 97-98% molübdeenist gaasifaasi (1M02O3) ja sadestub tuhale, kust see seejärel hüdrometallurgia abil taaskasutamiseks ekstraheeritakse. Põlemisel eralduvast soojusest saab toota 2,5-2,8 tuhat kWh elektrit ehk 11 tonni auru tonni mudajäägi kohta.

Kivisöe hüdrogeenimistöötlemise vedelad saadused erinevad tavapärasest naftast oma elemendilise koostise ja väiksema vesinikusisalduse ning olulises koguses lämmastikku ja hapnikku sisaldavate ühendite ja alkeenide poolest (tabel 3.6). Seetõttu peavad kaubanduslike mootorikütuste saamiseks need tingimata läbima sekundaarse gaasifaasi hüdrogeenimise.

IGI protsessiskeemi kohaselt toimub kuni 400 °C keemistemperatuuriga kivisöe vedelfaasilise hüdrogeenimise destillaadi hüdrotöötlus rõhul 10 MPa järjestikku reaktori kahes temperatuuritsoonis, et vältida soovimatute polümerisatsioonireaktsioonide esinemine, mis põhjustavad kõrge keemistemperatuuriga ühendite moodustumist. Esimeses tsoonis 230-250°C juures

Alkeenide polümerisatsioonile kõige enam kalduv osa on hüdrogeenitud. Seejärel hüdrogeenitakse temperatuuril 400 °C suurem osa alkeenidest ja osaliselt aromaatsetest ühenditest; Samuti hävivad väävlit, hapnikku ja lämmastikku sisaldavad ühendid. Hüdrotöötlus viiakse läbi alumiinium-koobalt-molübdeenkatalüsaatorite juuresolekul, mida kasutatakse laialdaselt nafta rafineerimisel. Paljudel juhtudel ei ole need katalüsaatorid aga söedestillaatide suure heteroaatomiliste ühendite sisalduse tõttu piisavalt tõhusad või mürgistuvad kiiresti. Seetõttu on vaja uusi stabiilseid katalüsaatoreid.

IHI tehnoloogiat kasutava pruunsöe hüdrogeenimise algdestillaadi ja selle hüdrogeenimisproduktide omadused on toodud tabelis. 3.7. Kivisöe vedelfaasi hüdrogeenimise primaarsed destillaatproduktid on ebastabiilsed. Säilitamise ajal muudavad need värvi ja moodustavad lahustumatuid sademeid, mis on põhjustatud neis sisalduvatest ainetest.

Tabel 3.7. Pruunsöe vedelfaasilise hüdrogeenimise destillaadi ja selle hüdrogeenimisproduktide omadused ja saagis

koostis mikrokogustes lämmastikku sisaldavaid mittealuselisi ühendeid, nagu pürrool. Neid ühendeid ei pruugita vesinikuga töötlemisel täielikult eemaldada ja piisavalt stabiilsete saaduste saamiseks on soovitatav laia hüdrogeenimise destillaadi või selle fraktsioonide adsorptsioon ja ekstraheeriv lämmastiku eemaldamine kaasata protsessi üldisesse plaani.

Fraktsioon ja K. - 180°C hüdrogeenitud destillaadi oktaaniarv on 66 (mootormeetod) ja seda iseloomustab suurenenud tegelike vaikude ja lämmastikuühendite sisaldus. Kõrge oktaanarvuga mootoribensiini komponendi saamiseks on vaja sügavat hüdrotöötlust ja sellele järgnevat reformimist. Diislikütuse fraktsioonil on oma suure aromaatsete süsivesinike sisalduse tõttu suhteliselt madal tsetaaniarv. Fraktsioon keemistemperatuuriga 300–400 °C, millest osa kasutatakse pastamoodustaja komponendina, võib olla toorainena hüdrokrakkimisel bensiini ja diislikütuse fraktsioonide tootmiseks. Kansk-Achinski basseini pruunsöe hüdrogeenimise materjalibilanss vastavalt IGI tehnoloogia kahele variandile on esitatud allpool (lugeja I variandis - muda töötlemine tahke sisalduseni 70%, nimetaja variant II - sama, 50%):

~ Saadud

Võetud [% (massi järgi)] [% (massi järgi)]

Nagu näete, saadakse kivisöe täielikul töötlemisel 45–55% (massist) mootorikütustest ja keemiatoodetest.

TS-1 tüüpi reaktiivkütust saab IGI meetodil saada ka kivisöe veeldamise saadustest. Selleks peab vedelfaasi hüdrogeenimise kogudestillaadist eraldatud 120-230 °C fraktsioon pärast "defenooliseerimist" läbima kolm järjestikust etappi: hüdrogeenimine madalal temperatuuril (6 MPa, 230 °C, laia pooridega alumiinium-nikkel). -molübdeenkatalüsaator), hüdrogeenimine (6 MPa, 380 °C ja sama katalüsaator) ja aromaatsete süsivesinike hüdrogeenimine (6 MPa, 290 °C, tööstusliküsaator). Kolmas etapp on vajalik, kui vesinikuga töödeldud fraktsioon 120-230°C sisaldab rohkem kui 22%.

Riis. 3.4. Mootorikütuste tootmise skeem söe hüdrogeenimisel IGI-tehnoloogia abil - Grozgipro-neftekhim:

1-söepreparaat; 2 - kivisöe veeldamine; 3 -- vesiniku tootmine; 4 - tahke jäägi eraldamine; 5 6, 10- rektifikatsioon; 7 - muda kõrvaldamise seade; 8 - fenoolide vabanemine; 9 - hüdrogeenimine; 11 - hüdrotöötlus ja reformimine; 12, 14 - hüdrokrakkimine; 13 - isomeerimine ja hüdrogeenimine;

1 - kivisüsi; 11 - pasta moodustaja; III - katalüsaator; IV-vesinik; V - gaasid C 4 ja CO; VI - vedelad hüdrogeenimisproduktid; VII - G4Hz, Ng$ ja COg; VIII – fraktsioon >400 °C; IX - tahke jääk; X - vesi; XI - feiool, kresoolid; XII - “fraktsioon n. temperatuur -180 °C; XIII - fraktsioon 180-300 °C; XIV - fraktsioon 300-400 °C; XV - tuhk ehitusmaterjalide tootmiseks; XVI - protsessi aur; XVII - elekter; XVIII - bensiin; XIX - lennukikütus; XX - diislikütus

^wt.) aromaatsed süsivesinikud. Aga andmete juurde.

Kaasates tehnoloogilisesse skeemi hüdrogeenimisproduktide ja selle fraktsioonide töötlemiseks IGI protsessis erinevad protsesside komplektid, on võimalik muuta saadud bensiini ja diislikütuse suhet - 1: 0 kuni 1: 2,6. Bensiini tootmise maksimeerimiseks saab diislikütuse fraktsioone hüdrokrakkida. Mootorikütuste tootmise skeem vastavalt ühele IGI-tehnoloogial põhinevatest valikutest on näidatud joonisel fig. 3.4. Selle skeemi järgi 3 miljoni tonni mootorikütuste tootmise korraldamisel aastas on vaja 19,7 miljonit tonni pruunsütt Kansk-Achinski basseinist, sealhulgas 9 miljonit tonni hüdrogeenimiseks, 3 miljonit tonni vesiniku gaasistamiseks. tootmist ja 7,3 miljonit tonni energiavajadusteks. Samal ajal on võimalik tagada järgmiste toodete tootmine (miljonites tonnides aastas): bensiin - 1,45, diislikütus - 1,62, vedelgaasid - 0,65, ammoniaak - 0,07 ja väävel - 0,066. Termiline k.i. sellisest toodangust on 55%.

Välismaistes kivisöe hüdrogeenimisprotsessides on kavas kasutada ka erinevaid võimalusi vedelate toodete täiustamiseks ja taaskasutamiseks. Näiteks BIS-I protsessil põhineva töötlemiskompleksi projekt 30 tuhande tonni USA bituumensöe jaoks päevas näeb ette kõigi vedelate hüdrogeenimistoodete hüdrokrakkimise konversioonimääraga umbes 50%. Saadud bensiinifraktsioon pärast täiendavat hüdrotöötlust tuleb reformida, et saada mootoribensiini komponent oktaanarvuga 100 (uurimismeetod). Üldiselt peaks kompleks tootma järgmisi tooteid (tuhat tonni päevas): mootoribensiin - 2,78, keskmised destillaadid - 8,27, raske kütteõli - 4,75, veeldatud gaasid - 0,64 ja väävel - 0,12. Kapitalikulud kompleksi ehitamiseks on hinnanguliselt 5,7 miljardit dollarit (1982. aasta hindades). Aastased tegevuskulud 90% võimsuse rakendamisel on (miljonites dollarites): kivisöe maksumus - 420, energiakulud - 101, katalüsaatorid ja kemikaalid - 77, töömaterjalid - 114, personalikulud (1900 inimest) - 79.

Olemasolevate hinnangute kohaselt on mootorikütuste tootmise kulud kivisöest hüdrogeenimismeetodil, kasutades seni väljatöötatud tehnoloogiaid mitu korda suuremad kui kulud, mis tekivad nafta lähteainest viimase keskmise tootmiskulu juures. Kulude erinevust saab aga vähendada, kui võrrelda kütustega, mis on toodetud näiteks kallite täiustatud õlikogumistehnikate või süvamere riiulitelt toodetud naftast.

Paljudes riikides käimasolevad teadus- ja arendustööd kivisöe hüdrogeenimise töötlemise valdkonnas on suunatud protsesside tehnoloogilise ja instrumentaalse disaini täiustamisele, uute katalüsaatorite ja lisandite väljatöötamisele ning kõigi etappide energiatõhususe tõstmisele. Need otsingud võivad vähendada kivisöest mootorikütuste tootmise ühikukulusid. Paljutõotavaks tuleks pidada kivisöe hüdrogeenimise ja gaasistamise protsesside kombinatsiooni ühes voolus ilma veeldamisproduktide eraldamise keerukate etappideta ja ilma tooraine soojendamiseks kulutatud energia kadumiseta.

Söe gaasistamine ja süsivesinikkütuste süntees

Mootorikütuste tootmisel kivisöest kaudse veeldamise teel on esimene etapp gaasistamine.

Tahke kütuse gaasistamine on termiline protsess, mille käigus kütuse orgaaniline osa muudetakse oksüdeerivate ainete (õhk või tööstuslik hapnik, veeaur) juuresolekul põlevate gaaside seguks.

Juba 19. sajandi alguses kasutati söe destilleerimisel saadud gaasi maailma suurlinnade tänavate valgustamiseks. Esialgu saadi seda koksimise käigus, kuid sajandi keskpaigaks viidi tööstuslikus mastaabis läbi koksi ja kivisöe jäägivaba gaasistamine tsüklilistes ja seejärel pidevalt töötavates gaasigeneraatorites. Selle sajandi alguses oli kivisöe gaasistamine laialt levinud paljudes maailma riikides, eelkõige energiagaaside tootmiseks. NSV Liidus töötas 1958. aastaks umbes 2500 erineva suuruse ja konstruktsiooniga gaasigeneraatorit, mis tagasid erinevat tüüpi tahkekütustest umbes 35 miljardi m3 energia- ja protsessigaaside tootmise aastas. Tänu sellele järgnenud kiirele maagaasi tootmise ja transpordi kasvule on aga tahkekütuste gaasistamise mahud nii meil kui ka välismaal oluliselt vähenenud.

Söe gaasistamine toimub kõrgel temperatuuril ja see on mitmeastmeline heterogeenne füüsikalis-keemiline protsess. Söe orgaaniline mass, peamiselt selle koostises sisalduv süsinik, interakteerub gaasiliste oksüdeerivate ainetega. Sel juhul tekivad järgmised süsiniku esmased reaktsioonid hapniku ja veeauruga:

Lisaks näidatud reaktsioonisaadustele tekivad söe gaasistamise käigus nende kuumutamise esimeses etapis pürolüüsiproduktid.

* Reaktsioonisoojused antakse temperatuuril 15 °C ja rõhul 0,1 MPa.

Lisa. Gaasistamisel muutub reeglina peaaegu kogu kivisöe orgaaniline osa gaasiks ja mõnel juhul osaliselt tõrvaks ning mineraalosa koos vähese reageerimata kütuse seguga moodustab tuha või vedela räbu.

Erinevalt hüdrogeenimisest ei ole gaasistamisprotsesside toorainetele esitatavates nõuetes olulisi piiranguid metamorfismi staadiumi ja petrograafilise koostise osas, kuid mehaanilise ja termilise tugevuse, paagutamise, niiskusesisalduse, tuha ja väävli roll on väga oluline. Mitmed nende parameetrite piirangud vähenevad pärast söe eeltöötlust – kuivatamist, oksüdeerimist jne. Kõige olulisem näitaja söe kasutamise kohta teatud gaasistamisprotsessides on tuhajääkide sulamistemperatuur. See määrab põhiprotsessi temperatuurivahemiku ja räbu eemaldamise süsteemi valiku.

Tahkekütuste aktiivsus ja gaasistamise kiirus sõltuvad suuresti katalüsaatoritena toimivatest mineraalsetest komponentidest. Fossiilsete söe mikroelementide suhtelist katalüütilist toimet gaasistamise ajal saab esitada järgmiste seeriatega:

Tahkekütuste gaasistamise üksikuid protsesse iseloomustavad peamised parameetrid võivad hõlmata järgmist: reaktsioonitsooni soojuse tarnimise meetod; gaasistusaine tarnimise meetod; gaasistava aine tüüp; protsessi temperatuur ja rõhk;

mineraalse jäägi moodustumise ja selle mahalaadimise meetod. Kõik need parameetrid on omavahel seotud ja on suures osas määratud gaasigeneraatorite konstruktsiooniomadustega.

Süsiniku ja veeauru reaktsiooni endotermilise efekti kompenseerimiseks vajaliku soojuse andmise meetodi alusel jaotatakse gaasistamisprotsessid autotermilisteks ja allotermilisteks. Autotermilised protsessid on kõige levinumad; Nendes saadakse soojust, põletades osa protsessi sisestatud kivisöest. Allotermilistes protsessides saadakse soojust kivisöe otsesel kuumutamisel ringleva tahke, vedela või gaasilise jahutusvedelikuga, jahutusvedeliku kaudse kuumutamisega läbi reaktori seina või reaktorisse sukeldatud kütteelemendi abil.

Kütuse ja oksüdeerija vahelise interaktsiooni korraldamiseks reaktoris kasutatakse pidevat liikuvat jämeda kivisöe kihti, söe ja oksüdeerija samaaegset voolu kaasahaaramisrežiimis ning peeneteralise söe keevkihti. Pideva kihiga gaasigeneraatorites korraldatakse tükikütuse liikumine allapoole ja kuumade gaaside voolu liikumine ülespoole. See põhimõte määrab protsessi kõrge keemilise ja termilise aktiivsuse ning võimaldab gaasistada enamikku söetüüpe, välja arvatud paakumissüsi. Selliste gaasigeneraatorite eritootlikkust piirab peente kivisöefraktsioonide kaasahaaramine, mida osaliselt kompenseerib rõhu tõus. Mõõdukas temperatuur söekihi ülemises osas põhjustab metaani sisalduse suurenemist produktgaasis [kuni 10-12% (maht)], samuti märkimisväärsetes kogustes kõrvalsaadusi, nagu tõrvad, vedelad süsivesinikud. ja fenoolid.

Keevkihigaasi generaatorid on koormatud purustatud kivisöega - osakeste suurus 0,5-8,0 mm. Keevitusrežiimi hoitakse gaasistava ainega. Hea segunemine kihis tagab kõrge soojuse ja massi ülekande ning gaasistamise käigus praktiliselt ei teki vedelaid kõrvalsaadusi. Metaani sisaldus tekkivas gaasis ei ületa tavaliselt 4% (maht). Samal ajal toimub keevkihtprotsessides suur kütuse väikeste osakeste kaasahaaramine, mis vähendab konversiooni astet läbimise kohta ja raskendab seadmete tööd järgmistes tehnoloogilistes etappides.

Kaasahaaramisrežiimil töötavates gaasigeneraatorites töödeldakse pulbrilist kivisütt. See juhitakse reaktorisse kaasvoolus auru-hapniku puhumisega, samal ajal kui temperatuur reaktsioonitsoonis jõuab 2000 °C-ni. Sellistes gaasigeneraatorites saab töödelda igat tüüpi kivisütt. Reaktsioonid neis toimuvad suurel kiirusel, mis tagab kõrge eritootlikkuse. Toodegaas praktiliselt ei sisalda metaani, tõrva ega vedelaid süsivesinikke. Kuid kõrge töötemperatuuri tõttu on sellistes gaasigeneraatorites hapnikutarbimine suurem kui pideva või keevkihiga kütusega generaatorites ning kõrge soojusliku kasuteguri tagamiseks on vajalik tõhus soojustagastussüsteem. Selliste gaasigeneraatorite kasutamisel tuleb rangelt järgida tooraine etteande režiimi, kuna reaktoris samaaegselt väikese söekoguse tõttu viib režiimi igasugune rikkumine protsessi seiskumiseni.

Üks võimalus kaasahaaramisrežiimis gaasistamiseks on vesi-söe suspensiooni kasutamine kuiva pulbristatud kütuse asemel. See muudab reaktorisse kütuse tarnimise lihtsamaks ja kaob vajadus selle laadimiseks kasutada punkrisüsteeme.

Tavaliselt toimivad gaasistamisprotsessides gaasistavate ainetena õhk, hapnik ja veeaur. Auru-õhkpuhastuse korral ei ole vaja paigaldada õhueraldust, mis vähendab protsessi maksumust, kuid tekkiv gaas on madala kalorsusega, kuna see on õhust saadava lämmastikuga tugevalt lahjendatud. Seetõttu eelistatakse gaasistamisskeemides auru-hapniku puhumist ning auru ja hapniku suhe määratakse tingimustega. protsessi läbiviimine. Hüdrogaasistamisprotsessides kasutatakse vesinikku ühe gaasistava ainena, mille tulemusena tekib kõrge kalorsusega metaanirikas gaas.

Gaasistamistemperatuur võib sõltuvalt valitud tehnoloogiast olla väga erinev - 850 kuni 2000 °C. Temperatuurirežiimi määrab söe reaktsioonivõime, tuha sulamistemperatuur ja tekkiva gaasi nõutav koostis. Autotermilistes protsessides juhitakse reaktori temperatuuri plahvatuse auru ja hapniku suhtega. Allotermiliste protsesside puhul on see piiratud jahutusvedeliku maksimaalse võimaliku kuumutamistemperatuuriga.

Erinevates gaasistamisprotsessides võib rõhk varieeruda atmosfäärirõhust 10 MPa-ni. Rõhu tõus loob soodsad tingimused protsessi temperatuuri ja energiatõhususe tõstmiseks ning aitab kaasa metaani kontsentratsiooni suurenemisele tootegaasis. Rõhu all gaasistamist eelistatakse gaasi saamise korral, mida kasutatakse seejärel kõrgel rõhul tehtavates sünteesides (sünteesgaasi kokkupressimise kulud vähenevad). Suureneva rõhuga on võimalik suurendada gaasistamise kiirust ja gaasigeneraatorite ühikuvõimsust. Muhklike ja jämedateraliste kütuste gaasistamisel on gaasistamiskiirus võrdeline rõhu ruutjuurega ning peeneteraliste ja peeneteraliste kütuste gaasistamisel rõhuga.

Vedela räbu eemaldamisega gaasigeneraatorites viiakse protsess läbi tuha sulamistemperatuurist kõrgemal temperatuuril (tavaliselt üle 1300-1400 °C). "Kuiva tuha" gaasigeneraatorid töötavad madalamatel temperatuuridel ja tuhk eemaldatakse neist tahkel kujul.

Lisaks süsinikmonooksiidile ja vesinikule sisaldab gaasistamisgaas väävlit ja ammoniaaki sisaldavaid ühendeid, mis on mürgid järgneva sünteesi katalüsaatoritele, samuti fenoole, vaiku ja vedelaid süsivesinikke. Need ühendid eemaldatakse järgmises puhastusetapis pärast gaasigeneraatorit. Tööstuslikes gaasistamisprotsessides kasutatakse sünteesgaasi puhastamiseks väävliühenditest ja süsinikdioksiidist nende komponentide füüsikalise ja keemilise absorptsiooni meetodeid. Absorbentidena kasutatakse metanooli, propüleenkarbonaati, N-metüülpürrolidooni, sulfolaani ja diisopropanoolamiini, dimetüül- ja polüetüleenglükoole, etanoolamiine jne.

Sünteesgaasis optimaalse CO:Hg suhte tagamiseks sisaldab tehnoloogiline skeem tavaliselt spetsiaalseid

Joon. "3.5. Söe gaasistamisprotsessi skeem 1 - kivisöe kuivatamine ja jahvatamine; 2_ - õhu eraldamine; 3 - gaasistamine; 4 - tuha või räbu kasutamine; 5 - toorgaasi puhastamine; 6 - CO muundamine;

I - kivisüsi; II - veeaur; III - lämmastik; IV-hape; V - tuhk või räbu; VI - toorgaas; VII - puhastatud gaas; VIII - NgB, GShz, vaigud; /.X - sünteesgaas; X - C0 3

ühik süsinikmonooksiidi katalüütiliseks muundamiseks veeauruga.

Sünteesgaasi tootmiseks kasutatava gaasistamisprotsessi diagramm, mis on valmis edasiseks töötlemiseks, on näidatud joonisel fig. 3.5.

Maksimaalse soojusliku efektiivsuse saavutamiseks. Protsessi ajal peab gaasigeneraator töötama kõrgendatud rõhul, vähese hapniku ja veeauru tarbimisega ning väikese soojuskaoga. Samuti on soovitav, et gaasistamisel tekiks minimaalne kogus kõrvalsaadusi ja et protsess oleks sobiv mitmesuguste söe töötlemiseks. Mõned loetletud tegurid on aga üksteist välistavad. Näiteks on võimatu tagada madalat hapnikutarbimist ja vältida kõrvalsaadusi. Seetõttu on igal konkreetsel juhul vaja valida protsessi parameetrite optimaalne kombinatsioon.

Praeguseks on välja töötatud üle 50 tüüpi gaasigeneraatoreid, kuid tööstusliku rakenduse on leidnud neist vaid neli: Lurgi, Winkleri, Koppers-Totzeki ja Texaco gaasigeneraatorid. Nende seadmete baasil läbiviidud gaasistamisprotsesside peamised näitajad on toodud tabelis. 3.8.

Lurgi protsessi kasutati esmakordselt tööstuslikus mastaabis 1936. aastal Saksamaal. 1952. aastal loodi seda tüüpi gaasigeneraatorite teine ​​põlvkond ning tänaseks on erinevates riikides ehitatud üle 100 Lurgi generaatoriga paigaldise. Ühe aparaadi tootlikkus tõusis kuiva gaasi puhul 8-lt 75 tuhandele m 3 /h.

Lurgi gaasigeneraatorites juhitakse tükisüsi reaktsioonitsooni läbi suletud laadimispunkri ja gaasistatakse auru-hapniku segu vastuvooluga. Viimane söödetakse söekihti toetava resti alla; Kuiv tuhk eemaldatakse läbi sama resti. Auru mahusuhe: hapnik valitakse nii, et söekihi temperatuur on madalam kui tuha sulamistemperatuur. Generaatori jahutussärgis moodustub küllastunud veeaur.

Gaasigeneraatorisse sisenev kivisüsi läbib järjestikku kolme küttetsooni. Esimeses tsoonis - reaktsiooni ülemine osa

torus - temperatuuril 350 ° C kuivatatakse see kuumade gaasidega, keskel - temperatuuril l; 600 ° C, kivisüsi poolkoksitakse gaaside, tõrva ja poolkoksi moodustumisega. Kolmandas tsoonis, mis asub gaasigeneraatori põhjas, tekib temperatuuril 870 ° C kütuse reaktsioonide tulemusena auru ja hapnikuga gaas, mis praktiliselt ei sisalda metaani. Gaas läbib söekihti alt üles, samal ajal kui selle temperatuur langeb ja reaktori külmemates tsoonides hakkavad toimuma metaani moodustumise reaktsioonid. Seega sisaldab tekkiv produktgaas küllastumata süsivesinikke ja vaiku, mis nõuab gaasi kohustuslikku puhastamist ja põhjustab suurt veekulu jahutamiseks ja soovimatute komponentide eemaldamiseks. Gaas sisaldab ka suurenenud kogust metaani [kuni 8-12% (maht)] 1.

Lurgi meetodil gaasistamisprotsessi iseloomustab kõrge süsiniku konversiooni tase, ulatudes 99% -ni. Gaasigeneraatori soojuslik kasutegur on 75-85%. “Lurgi” protsessi eeliseks on ka see, et see viiakse läbi kõrgendatud rõhul, mis tõstab oluliselt gaasigeneraatori ühiku tootlikkust ja vähendab edasistes sünteesides kasutamise korral gaasi kokkusurumise kulusid.

Winkleri protsess on esimene tööstuslik kivisöe gaasistamisprotsess. Seda tüüpi töötavate gaasigeneraatorite maksimaalne ühikuvõimsus on hetkel 33 tuhat m 3 gaasi tunnis. Protsess põhineb söe töötlemisel keevkihis atmosfäärirõhul. Temperatuuri kihis hoitakse 30-50°C madalamal kui tuha pehmenemistemperatuur, mis eemaldatakse reaktorist kuival kujul.

Winkleri gaasigeneraator on seest tulekindla materjaliga vooderdatud seade, keevkiht tekib auru-hapniku segu puhumisel läbi purustatud kivisöe. Suuremad söeosakesed gaasistatakse otse kihis ja väikesed osakesed viiakse läbi. see ja gaasistatakse temperatuuril 1000-1100°C reaktori ülemises osas, kuhu lisatakse gaasistav aine. Tänu intensiivsele soojus- ja massiülekandele reaktoris ei ole tekkiv gaas pürolüüsiproduktidega saastunud ja sisaldab vähe metaani. Umbes 30% tuhast eemaldatakse reaktori põhjast kuival kujul tigukonveieri abil, ülejäänu juhitakse gaasivoolu abil ning kogutakse tsüklonisse ja skraberitesse.

Winkleri protsess tagab kõrge tootlikkuse, võimaluse töödelda mitmesuguseid sütt ja kontrollida lõpptoodete koostist. Kuid selles protsessis on suured reageerimata *söe kaod - kuni 25-30% (massi järgi) viiakse reaktorist välja, mis toob kaasa soojuskaod ja protsessi energiatõhususe vähenemise. Keevkihiga kiht on väga tundlik protsessitingimuste muutuste suhtes ja madal rõhk piirab gaasigeneraatorite tootlikkust.

Tolmkütuse gaasistamisprotsesside esindaja kaasahaaramisrežiimis on “Korregv-T^hek” protsess. Esimene seda tüüpi tööstuslik gaasigeneraator võimsusega 4 tuhat m 3 sünteesgaasi tunnis loodi 1952. aastal; kaasaegsete gaasigeneraatorite gaasi tootlikkus on 36-50 tuhat m 3 / h.

Gaasigeneraator on vesijahutusega kooniline seade. See on varustatud kahe või nelja üksteise vastas paikneva põletiga ja seestpoolt vooderdatud kuumakindla materjaliga. Reagentide kõrge turbulents, mis saavutatakse kütusesegu vastuvooluga kambri vastaskülgedelt, tagab reaktsioonide toimumise suurtel kiirustel ja parandab tekkiva gaasi koostist.

Kivisüsi eelpurustatakse kuni 0,1 mm suurusteks osakesteks ja kuivatatakse jääkniiskusesisalduseni, mis ei ületa 8% (mass). Punkritest pärinev söetolm suunatakse põletitesse osa protsessiks vajaliku hapniku vooluga. Ülejäänud hapnik küllastatakse veeauruga, kuumutatakse ja viiakse otse kambrisse. Ülekuumendatud veeaur juhitakse reaktorisse läbi torukujulise ümbrise, mis loob kardina, mis kaitseb reaktori seinu kõrgete temperatuuride eest. Gaasi temperatuuridel põlemistsoonis kuni 2000°C reageerib kütuse süsinik peaaegu täielikult 1 sekundi jooksul. Kuum generaatorgaas jahutatakse heitsoojuskatlas temperatuurini 300°C ja “pestakse” veega skraberis tolmusisalduseni alla 10 mg/m 3 . Söes sisalduvast väävlist muundatakse 90% vesiniksulfiidiks ja 10% süsiniksulfiidiks. Räbu eemaldatakse vedelal kujul ja seejärel granuleeritakse.

Protsessi kõrge temperatuuri tõttu saab gaasistamiseks, sealhulgas paakumiseks, kasutada mis tahes tüüpi kivisütt ning tekkiv gaas on madala metaanisisaldusega ega sisalda kondenseeruvaid süsivesinikke, mis hõlbustab selle edasist "puhastamist". Protsessi puudused hõlmavad madalat rõhku ja suurenenud hapnikutarbimist.

Texase protsess põhineb söe-vesi suspensiooni gaasistamisel vertikaalse voodriga gaasigeneraatoris, mis töötab rõhul kuni 4 MPa. Seda on katsetatud piloottehastes ja praegu on ehitamisel mitmed suured kaubanduslikud gaasigeneraatorid. Tejaso protsess ei nõua söe eelkuivatamist ning toorme suspensioonvorm lihtsustab selle toiteploki projekteerimist. Protsessi puudused hõlmavad kütuse ja hapniku suurenenud tarbimist, mis on tingitud vee aurustamiseks täiendava soojuse tarnimisest.

Hetkel tehtavad tööd autotermiliste protsesside parendamiseks on suunatud peamiselt gaasistamisrõhu tõstmisele, seadme võimsuse ja soojusliku kasuteguri tõstmisele. d) reaktorid, kõrvalsaaduste moodustumise maksimaalne vähendamine. Autotermilistes gaasistamisprotsessides kulutatakse kuni 30% kivisöest mitte gaasi moodustamiseks, vaid vajaliku soojuse saamiseks. Sellel on negatiivne mõju protsesside ökonoomsusele, eriti kui kivisöe kaevandamise hind on kõrge. Seetõttu on viimasel ajal pööratud märkimisväärset tähelepanu tahke kütuse allotermilise gaasistamise skeemide väljatöötamisele, kasutades metallisulamistest või kõrgtemperatuursetest tuumareaktoritest saadavat soojust.

Sulamisprotsessid on kivisöe gaasistamise variant kaasahaaramisrežiimis. Nendes juhitakse kivisüsi ja gaasistav aine sulametallide, räbu või soolade pinnale, mis mängivad jahutusvedelike rolli. Kõige lootustandvam protsess on sularauaga, kuna paljudes riikides on võimalik kasutada musta metallurgias hapnikukonverterite vaba võimsust. Selles protsessis on gaasigeneraator õõnes muundurseade, mis on vooderdatud tulekindla materjaliga ja sulatatud (temperatuur 1400–1600 °C) raua vanniga. Hapniku ja veeauruga segatud kivisöetolm juhitakse suurel kiirusel seadme ülaosast risti sulandi pinnaga. See vool puhub justkui ära sulatise pinnale tekkinud muda ja segab sulatise, suurendades selle kokkupuute pinda kivisöega. Kõrge temperatuuri tõttu toimub gaasistumine väga kiiresti. Süsiniku muundamise aste ulatub 98% -ni ja soojuslik efektiivsus. d on 75-80%. Eeldatakse, et raual on ka gaasistamise katalüsaatori roll. Kui sulatisele lisatakse lubi, reageerib viimane kivisöe väävliga, moodustades kaltsiumsulfiidi, mida koos räbuga pidevalt eemaldatakse. Selle tulemusena on võimalik sünteesgaas vabastada kivisöes sisalduvast väävlist 95% võrra.Sulatusega protsessi käigus saadud sünteesgaas sisaldab 67% (maht) CO ja 28% (maht) H 2. Rauakaod, mida tuleb täiendada, on 5-15 g/m 3 gaasi kohta.

Paljutõotav suuremahuline ja suhteliselt odav suure potentsiaaliga soojusallikas tahkekütuste gaasistamiseks võib olla kõrgtemperatuuriline gaasjahutusega tuumareaktor, mis on praegu arendus- ja katsetestimisel. Reaktor annab suure potentsiaaliga soojust (950 °C) kivisöe gaasistamisprotsessi jaoks. Heeliumi vaheringi soojus kandub aurugaasistamisreaktorisse otse söele, mis veeauru mõjul muutub sünteesgaasiks. Kõrgtemperatuurse tuumareaktori soojusenergiat kasutades gaasistamisel väheneb söe vajadus autotermiliste protsessidega võrreldes võrdväärse koguse sünteesgaasi tootmiseks 30-50%, samas suureneb protsessi keskkonnasõbralikkus.

Sünteesgaasist võib olenevalt protsessi tingimustest ja kasutatavast katalüsaatorist saada laias valikus süsivesinikke ja hapnikku sisaldavaid ühendeid. Tööstuslikus mastaabis kasutatakse sünteesgaasi praegu selliste toodete tootmiseks nagu metanool, vedelad süsivesinikud jne.

Veel 1925. aastal viisid F. Fischer ja H. Tropsch läbi alifaatsete süsivesinike sünteesi CO-st ja H 2-st, mis sai nende järgi nime. Süntees viidi läbi raua ja koobalti katalüsaatoritel atmosfäärirõhul ja temperatuuril 250-300 ° C. Teadus- ja tööstuspraktikas koobalt- ja raudkatalüsaatorite modifikatsioonid, sulatatud, paagutatud, tsementeeritud ja kiiselgutile, kaoliinile ja muudele alustele sadestatud erinevate struktuursete (Al 2 03, V2O5, Si0 2) ja keemiliste (CuO, CaO, ZnO, K2O) kandjatega. ) promootorid." Raudkatalüsaatorite juuresolekul suureneb olefiinide ja hapnikku sisaldavate ühendite teke. Koobaltkatalüsaatorid soodustavad valdavalt normaalse struktuuriga, suures osas suure molekulmassiga alkaanide teket.

Fischer-Tropschi sünteesiprotsessi parameetreid ja saadud produktide koostist mõjutab oluliselt kasutatavate reaktorite konstruktsioon. Statsionaarse katalüsaatorikihiga seadmetes, mis töötavad madalatel temperatuuridel, toodetakse peamiselt alifaatseid süsivesinikke. Keevkihtreaktorites, kus reaktsioonid viiakse läbi kõrgematel temperatuuridel, sisaldavad tooted märkimisväärses koguses olefiine ja hapnikku sisaldavaid ühendeid.

Esimesed tööstusrajatised Fischer-Tropschi sünteesiks võeti kasutusele 1930. aastate keskel Saksamaal ja Inglismaal. 1943. aastaks ületas sel meetodil mootorikütuste tootmiseks rajatud käitiste koguvõimsus 750 tuhat tonni aastas. Enamik neist kasutas statsionaarset koobaltkatalüsaatorikihti. Raudkatalüsaatori keevkihiga katsetehas, mille võimsus oli 365 tuhat tonni süsivesinikprodukte aastas, töötas aastatel 1948-1953. USA-s. Fischer-Tropsch sünteesi kodumaine piloottehas on Dzeržinskis töötanud mitu aastat alates 1937. aastast. Alates 1952. aastast on sünteesgaasist süsivesinike tootmine Novocherkasskis, kus süntees toimub statsionaarse koobaltkatalüsaatorikihiga reaktorites ning sihttoodeteks on vedelad süsivesiniklahustid, pesuvahendite tooraine ja muud keemiatooted.

Aastatel 1954-1957 Lõuna-Aafrikasse ehitati söe töötlemiseks vedelaks mootorikütuseks tööstusettevõte 5АБОБ-1, mille võimsus on 230 tuhat tonni vedelaid tooteid aastas. Hiljem loodi seal veel kaks sarnast ettevõtet - BABO-P (1981) ja BABO-SH (1983), kummagi nominaalvõimsusega 2200 tuhat tonni vedelaid tooteid aastas.

Kõigis ettevõtetes toimub 1% väävlit sisaldava ja 23 MJ/kg kütteväärtusega bituumensöe gaasistamine (kuni 30%) rõhu all töötavates gaasigeneraatorites "Lu". ZABOI skemaatiline tehnoloogiline diagramm on näidatud joonisel fig. 3.6. Siin kasutatakse kahe konstruktsiooniga reaktoreid: statsionaarse ja keevkihiga katalüsaatoriga (teistes tehastes - ainult keevkihiga reaktoreid). Igas fikseeritud kihiga reaktoris asetatakse katalüsaator torudesse (üle 2000 tüki, pikkusega 12 m ja siseläbimõõduga 50 mm). Gaas läbib torusid suure lineaarse kiirusega, mis tagab reaktsioonisoojuse kiire eemaldamise ja isotermilistele lähedaste tingimuste loomise peaaegu kogu torude pikkuses. Töörõhul 2,7 MPa reaktoris ja temperatuuril umbes 230 °C saavutatakse alkaanide maksimaalne saagis.

Riis. 3.6. ZABOI tehase skeem:

1 - hapniku tootmine; 2 - gaasigeneraatorid 3 - elektrijaam; 4 - "fenosolvaani" protsess; 5 - eraldamine; 6 - vaikude ja õlide töötlemine; 7 - "Rectizol" protsess; 8, 9 - Fischer-Tropschi sünteesireaktorid vastavalt statsionaarse ja keevkihiga katalüsaatoriga; 10 - konversioon; 11 - hapnikku sisaldavate ühendite vabanemine; 12 - parafiinide puhastamine; 13 - vedelate toodete töötlemine; 14 - olefiinide oligomerisatsioon; 15 - krüogeenne eraldamine; 16 - ammoniaagi süntees;

I - õhk; II - kivisüsi; III - vesi; IV - helikõrgus; V - kreosoot; VI - benseeni-tolueeni-kresooli fraktsioon; VII - lai bensiinifraktsioon; VIII - fenoolid; IX - alkoholid; ketoonid; XI - vedelad tooted; XII - puhastatud parafiinid; XIII - katla kütus; XIV - diislikütus; XV - bensiin; XVI - küttegaas linnavõrku; XVII - 0 2 ; XVIII - N2; XIX - gaasid C 3 - C 4; XX - H2; XXI - hapud pätid:

XXII - ННз; XXIII – (MVDgBO

Katalüsaatori keevkihiga reaktorites (läbimõõt 2,2 m ja kõrgus 36 m) toimub süntees temperatuuril 300-350 ° C ja rõhul 2-3 MPa, gaasivool reaktorisse ulatub 100 tuhande m-ni. 3/h. Reaktsiooniproduktid sisenevad settimissektsiooni ja seejärel tsüklonitesse, et eraldada püütud katalüsaatoritolm. Hg:CO suhe toores sünteesgaasis on 2,4-2,8, tekkivad vedelad tooted eristuvad suure olefiinide sisalduse poolest. BABOB-i ettevõtetes kasutatakse leelisepõhiseid rauapõhiseid katalüsaatoreid igat tüüpi reaktorites; need katalüsaatorid on odavad ja tagavad madala metaani saagise; kivisöe kulu 1 tonni vedelate toodete tootmiseks on 5,6-6,4 tonni Naftast kütuste standarditele vastavate mootorikütuste saamiseks uuendatakse saadud tooteid: bensiini fraktsioonid - puhastamine ja reformimine, propüleen ja buteenid - polümerisatsioon . Soojusefektiivsus kompleks kivisöe töötlemiseks mootorikütusteks Fischer-Tropschi sünteesi abil on 35-40%. Erinevat tüüpi reaktorites saadud bensiini ja diislikütuse fraktsioonide omadused erinevad oluliselt (tabel 3.9). Lisaks mootorikütustele toodavad need tehased ammoniaaki, väävlit ja muid keemiatooteid.

Nagu teised veeldamisprotsessid, nõuab kivisöe töötlemine gaasistamise teel, millele järgneb mootorikütuste süntees, suuri kapitali- ja tegevuskulusid. Näiteks kapitaliinvesteeringud ZABOB-P tehase ehitamiseks ulatusid umbes 4 miljardi dollarini (1980. aasta hindades). 8000 töötunniga on selle ettevõtte tegevuskulud kokku 987 miljonit dollarit aastas (1980. aasta hindades), sealhulgas:

• Kivisüsi maksis 125
• Töötajate sisu 80
• Elekter 80
• Katalüsaatorid ja reaktiivid 24
• Vesi 2
• 80 abimaterjalid ja remont
• Üldkulud 80
• Amortisatsioonikulu 520

Võrreldes hüdrogeenimisprotsessidega on söe vedeldamise meetod Fischer-Tropschi sünteesi teel seadmete ja töötingimuste poolest lihtsam, kuid selle termiline kasutegur on halb. umbes 15% madalam.

Leiutis käsitleb keemiatehnoloogiat, nimelt kivisöe veeldamist ja seda saab kasutada sünteetiliste mootorikütuste tootmiseks. Söe hüdrogeenimise meetod hõlmab kivisöe-õlipasta valmistamist, mis sisaldab kivisütt, pastat moodustavat ainet, mis põhineb kivisöe kõrge keemistemperatuuriga hüdrogeenimise fraktsiooni termilise modifitseerimise saadustel veeauru keskkonnas raudoksiididel temperatuuril. 450-500 °C ja rauda sisaldav katalüsaator, mida töödeldakse mehhaaniliselt ja dispergeeritakse ultraheli abil söe hüdrogeenimise produktifraktsioonis, keeb temperatuuril 180-300 °C ja võetakse 5-20 massiprotsenti. ülaltoodud pasta moodustava ainega, millele järgneb selle lisamine pasta moodustavasse ainesse. Järgmisena kuumutatakse kivisöe-õli pasta kõrgendatud rõhul vesiniku keskkonnas, millele järgneb sihtproduktide vabastamine. Leiutise tehniline tulemus on parandada kivisöe hüdrogeenimise vedelate saaduste destillaatfraktsioonide kvaliteeti, vähendades väävlisisaldust, vähendamata nende saagist. 1 laud

Leiutis käsitleb keemiatehnoloogiat, nimelt kivisöe veeldamist, ja seda saab kasutada madala väävlisisaldusega vedelate kivisöetoodete destillaatfraktsioonide saamiseks, mis on sünteetiliste mootorikütuste komponendid.

Söe hüdrogeenimine viiakse läbi kõrgendatud temperatuuril vesiniku rõhu all katalüsaatorite juuresolekul vesinikku loovutavate omadustega pastat moodustavas keskkonnas. Söe hüdrogeenimiseks on teada mitmeid meetodeid, kasutades katalüsaatoritena pulbrilist rauamaaki või maagi töötlemisel tekkinud rauda sisaldavaid jäätmeid, mis on aktiveeritud väävlilisandite või väävlit sisaldavate ühenditega. Söe muundamine suureneb, kui katalüsaatoreid ja väävlit töödeldakse koos energiamahukates aktivaatoriveskites.

Ülaltoodud meetodite puuduseks on suurenenud väävlisisaldus saadud destillaadi fraktsioonides.

Kavandatavale leiutisele lähim on kivisöe hüdrogeenimise meetod, mis hõlmab kivisöest söe-õlipasta valmistamist, pastamoodustajat ja rauda sisaldavat katalüsaatorit, mida töödeldakse mehhaaniliselt koos väävliga, kuumutades pastat kõrgendatud rõhul. vesiniku keskkonnas, millele järgneb sihtproduktide eraldumine. Kõrge keemistemperatuuriga süsinikhüdraadi fraktsiooni kasutatakse pasta moodustajana pärast selle termilist krakkimist veeauru keskkonnas raudoksiididel temperatuuril 450–500 °C, millele järgneb pasta moodustaja segamine katalüsaatoriga enne söe valmistamist. õli pasta.

Selle meetodi puuduseks on sihttoodete madal kvaliteet destillaadi fraktsioonide suurenenud väävlisisalduse tõttu. Hüdrogeenimisprotsessi käigus saadud tooteid ei saa kasutada mootorikütuste komponentidena ilma täiendava hüdrogeenimiseta. Lisaks on meetodi puudusteks katalüsaatori dispersiooni kestus ja ebapiisav aste viskoosses pastamoodustajas mehaanilisel segamisel.

Leiutise eesmärk on parandada kivisöe hüdrogeenimise vedelate saaduste destillaatfraktsioonide kvaliteeti, vähendades väävlisisaldust, vähendamata nende saagist.

See ülesanne saavutatakse asjaoluga, et kivisöe hüdrogeenimise meetodil, sealhulgas kivisöest söe-õlipasta valmistamisel, on pastamoodustaja, mis põhineb kivisöe hüdrogeenimise kõrge keemistemperatuuriga fraktsiooni termilise modifitseerimise saadustel. veeaur raudoksiididel temperatuuril 450-500 °C ja rauda sisaldav katalüsaator, mida töödeldakse mehhaanilise keemilise töötlusega, pasta kuumutamine kõrgendatud rõhul vesiniku keskkonnas koos järgneva sihtproduktide eraldamisega, vastavalt leiutisele, katalüsaator allutatakse mehhaanilisele keemilisele töötlemisele, dispergeeritakse ultraheli abil hüdrogeenimisproduktide fraktsioonis, keedetakse temperatuuril 180-300 °C ja võetakse 5-20 massiprotsenti pastamoodustajast, millele järgneb sisestamine pastavormindajasse.

Prototüübi võrdlev analüüs näitab, et eristavad omadused on järgmised:

Kasutades pasta moodustajana 95–80 massiprotsenti kivisöe hüdrogeenimise kõrge keemistemperatuuriga fraktsiooni termilise modifitseerimise saadusi veeauru keskkonnas raudoksiididel temperatuuril 450–500 °C ja 5- 20 massiprotsenti söe hüdrogeenimisproduktide fraktsioonist, mis keeb vahemikus 180-300 °C.

On teada, et maagimaterjalide mehaanilise töötlemisega energiamahukates aktivaatorveskites ei kaasne mitte ainult purustatud materjali osakeste vähenemine, vaid ka nende intensiivne agregatsioon koos keeruka struktuuriga aglomeraatide moodustumisega. Kui selliseid materjale lisada söe-õli pastale intensiivselt segades, ei toimu aglomeraatide hävimist, mis vähendab oluliselt selliste katalüütiliste süsteemide kasutamise efektiivsust. Aglomeraate saab hävitada ultraheliga töötlemisel teatud tingimustel vees ja mitmetes orgaanilistes lahustites. Esialgsed uuringud on näidanud, et rauamaagi katalüsaatorite efektiivne dispergeerimine selle meetodiga kivisöe hüdrogenaadi kõrge keemistemperatuuriga fraktsiooni termilise modifitseerimise saadustes veeauru keskkonnas raudoksiididel, mida prototüübis kasutatakse pasta moodustajana, ei ole võimalik. saavutatakse tänu viimase kõrgele viskoossusele. Oleme kindlaks teinud, et katalüsaatori dispergeerimine ultraheli abil toimub hüdrogeenimisproduktide keskkonnas, mis keevad ära vahemikus 180-300°C, millele järgneb saadud segu lisamine vajalikus koguses pastamoodustajale.

Leiutise olemust illustreerivad konkreetsed näited.

Näide 1. Söe hüdrogeenimine viiakse läbi laboris pöörlevas autoklaavis mahuga 0,25 liitrit. Pasta moodustava ainena kasutatakse kivisöe hüdrogenaadi destilleerimise jääkidest raudoksiidide juuresolekul veeauru keskkonnas 470 °C juures termilise modifitseerimise saaduste fraktsiooni, mis keeb temperatuuril üle 400 °C.

Söe hüdrogeenimise protsessi katalüsaatori ettevalmistamine toimub järgmiselt: rauamaagi elektromagnetilise eraldamise aheraine flotatsioonikontsentraati töödeldakse eelnevalt tsentrifugaalses planetaarses aktivaatorveskis (AGO-2). Järgmisena laaditakse 0,15-liitrisesse aktivaatoritrumlisse 8,8 g maagi katalüsaatorit, 110 g teraskuule läbimõõduga 8 mm, lisatakse 40 ml destilleeritud vett ja 0,16 g naatriumhüdroksiidi (0,1 M lahus). , misjärel see suletakse ja töödeldakse 30 minutit trumli pöörlemiskiirusel 1820 p/min. Nendes tingimustes on jahvatusvahendi poolt tekitatav tsentrifugaalkiirendus 600 m × s -2.

Saadud paberimassist võetakse alikvoot kiirusega 0,30 g maagimaterjali, mis lisatakse 0,30 g söe hüdrogeenimisproduktide fraktsioonile, mis keeb vahemikus 180–300 °C (2,5% pastamoodustava aine massist). ja töödeldi ultraheliga, kasutades dispergeerivat ainet SPL1-0,063/22 3 minutit. Saadud segus pärast dispergeerimist täheldati intensiivset sette moodustumist. Saadud katalüsaatormass lisatakse 11,7 g fraktsioonile, mis keeb üle 400 °C kivisöe hüdrogenaadi destilleerimisjääkide termilise modifitseerimise produktidele aurukeskkonnas 470 °C juures raudoksiidide juuresolekul, ja segatakse intensiivselt 15 minutit. Kivisöe hüdrogenaadi destilleerimisjääkide termilise modifitseerimise saaduste osakaal veeauru keskkonnas raudoksiidide juuresolekul (komponent 1) ja kivisöe hüdrogeenimisproduktid, keemistemperatuur on vahemikus 180-300 ° C (komponent 2) pastamoodustajas on vastavalt 97,5 massiprotsenti ja 2,5 massiprotsenti.

Valmistatud pastamoodustaja ja katalüsaatori segule lisatakse kivisüsi (söe ja pasta aine suhe = 1:1). Autoklaav suletakse, vesinik juhitakse rõhuni 5,0 MPa. Pideva pöörlemise korral autoklaavi kuumutatakse ja kui see jõuab 430 ° C-ni, hoitakse seda sellel temperatuuril 60 minutit. Seejärel autoklaav jahutatakse ja tooted, mis keevad ära tingimustes, mis on samaväärsed keemistemperatuurivahemikuga normaaltingimustes üle 180 °C, destilleeritakse otse autoklaavis vaakumis. Tooted eraldatakse dekanteerimise teel vesi- ja süsivesinike fraktsioonideks (edaspidi fraktsioon, mille keemistemperatuur on üle 180°C). Seejärel ekstraheeritakse autoklaavi sisu tolueeniga ja destilleeritakse ekstraktist välja fraktsioon, mis keeb ära vahemikus 180-300°C. Väävlisisaldus saadud fraktsioonides määratakse standardsete meetoditega, kasutades analüsaatorit Flash EA-1112, Thermo Quest. Saadud tulemused on toodud tabelis.

Näide 2. Sarnaselt näitele 1, välja arvatud see, et pärast katalüsaatori mehhaanikakeemilist aktiveerimist võetakse saadud paberimassist alikvoot kiirusega 0,30 g maagimaterjali, mis lisatakse 0,60 g söe hüdrogeenimisproduktide fraktsioonile, mis keeb vees. vahemikus 180-300 °C (5,0% pasta moodustaja massist) ja töödeldi ultraheliga, kasutades dispergeerivat ainet UZD1-0,063/22 3 minutit. Pärast dispergeerimist moodustub homogeenne segu, setete teket ei täheldata rohkem kui 1 tund pärast dispergeerimist.

Saadud katalüsaatormass lisatakse 11,4 g fraktsioonile, mis keeb üle 400 °C kivisöe hüdrogenaadi destilleerimisjääkide termilise modifitseerimise produktidele veeauru keskkonnas temperatuuril 470 °C raudoksiidide juuresolekul ja segatakse intensiivselt. 15 minutiks. Kivisöe hüdrogenaadi destilleerimisjääkide termilise modifitseerimise saaduste osakaal veeaurukeskkonnas raudoksiidide (komponent 1) ja söe hüdrogeenimisproduktide juuresolekul, mille keemistemperatuur on vahemikus 180-300 °C (komponent 2) pastavormindajas on vastavalt 95 massiprotsenti ja 5 massiprotsenti.

Näide 3. Sarnaselt näitele 1, välja arvatud see, et pärast katalüsaatori mehhaanikakeemilist aktiveerimist võetakse saadud paberimassist alikvoot kiirusega 0,30 g maagimaterjali, mis lisatakse 1,2 g söe hüdrogeenimisproduktide fraktsioonile, mis keeb vees. vahemikus 180-300 °C (10,0% pasta moodustaja massist) ja töödeldi ultraheliga, kasutades dispergeerivat ainet UZD1-0,063/22 3 minutit. Pärast dispergeerimist moodustub homogeenne segu, setete teket ei täheldata rohkem kui 1 tund pärast dispersiooni lõppemist.

Saadud katalüsaatormass lisatakse 10,8 g fraktsioonile, mis keeb üle 400 °C kivisöe hüdrogenaadi destilleerimisjääkide termilise modifitseerimise produktidele aurukeskkonnas 470 °C juures raudoksiidide juuresolekul ja segatakse intensiivselt 15 minutit. Kivisöe hüdrogenaadi destilleerimisjääkide termilise modifitseerimise saaduste osakaal aurukeskkonnas raudoksiidide (komponent 1) ja söe hüdrogeenimisproduktide juuresolekul, mille keemistemperatuur on vahemikus 180–300 °C (komponent 2) pasta moodustaja on vastavalt 90 massiprotsenti ja 10 massiprotsenti.

Näide 4. Sarnaselt näitele 1, välja arvatud see, et pärast katalüsaatori mehhaanikakeemilist aktiveerimist võetakse saadud paberimassist alikvoot kiirusega 0,30 g maagimaterjali, mis lisatakse 2,4 g söe hüdrogeenimisproduktide fraktsioonile, mis keeb vees. vahemikus 180-300 °C (20% pasta moodustaja massist) ja töödeldi ultraheliga, kasutades dispergeerivat ainet UZD1-0,063/22 3 minutit. Pärast dispergeerimist moodustub homogeenne segu, setete teket ei täheldata kauem kui 1 tund.

Saadud katalüsaatormass lisatakse 9,6 g fraktsioonile, mis keeb üle 400 °C kivisöe hüdrogenaadi destilleerimisjääkide termilise modifitseerimise produktidele aurukeskkonnas 470 °C juures raudoksiidide juuresolekul ja segatakse intensiivselt 15 minutit. Kivisöe hüdrogenaadi destilleerimisjääkide termilise modifitseerimise saaduste osakaal aurukeskkonnas raudoksiidide juuresolekul (komponent 1) ja kivisöe hüdrogeenimise saadused, keemistemperatuur vahemikus 180-300 °C ( komponendi 2) sisaldus pastamoodustajas on vastavalt 80 massiprotsenti ja 20 massiprotsenti.

Näide 5. Sarnaselt näitele 1, välja arvatud see, et pärast katalüsaatori mehhaanikakeemilist aktiveerimist võetakse saadud paberimassist alikvoot kiirusega 0,30 g maagimaterjali, mis lisatakse 3 g söe hüdrogeenimisproduktide fraktsioonile, mis keeb vees. vahemikus 180-300 °C (25,0 massiprotsenti pastamoodustavast ainest) ja seda töödeldakse ultraheliga, kasutades dispergeerivat ainet UZD1-0,063/22 3 minutit. Pärast dispergeerimist moodustub homogeenne segu, setete teket ei täheldata kauem kui 1 tund.

Saadud katalüsaatormass lisatakse 9 g fraktsioonile, mis keeb üle 400 °C kivisöe hüdrogenaadi destilleerimisjääkide termilise modifitseerimise saaduste aurukeskkonnas 470 °C juures raudoksiidide juuresolekul, ja segatakse intensiivselt 15 minutit. Kivisöe hüdrogenaadi destilleerimisjääkide termilise modifitseerimise saaduste osakaal aurukeskkonnas raudoksiidide (komponent 1) ja söe hüdrogeenimisproduktide juuresolekul, mis keevad vahemikus 180-300 °C (komponent 2) pasta moodustaja on vastavalt 75 massiprotsenti ja 25 massiprotsenti.

Saadud tulemused näitavad konversiooniastme ja destillaadi fraktsioonide saagise vähenemist.

Näide 6. (Meetodi rakendamine vastavalt prototüübile).

Söe hüdrogeenimine toimub laboris pöörlevas autoklaavis mahuga 0,25 liitrit. Pastamoodustajana kasutatakse termilise krakkimise produktide fraktsiooni, mis keeb üle 400 °C kivisöe hüdrogenaadi destilleerimisjääkidest pärit veeauru keskkonnas. Aurukrakkimine viiakse läbi temperatuuril 470 °C, rõhul 3 atm vesiniku puudumisel raudoksiidide juuresolekul.

Söe hüdrogeenimise protsessi katalüsaatori ettevalmistamine toimub järgmiselt: rauamaagi elektromagnetilise eraldamise aheraine flotatsioonikontsentraati töödeldakse eelnevalt mehhaaniliselt keemiliselt koos elementaarse väävliga tsentrifugaalses planetaarses tüüpi aktivaatorveskis (AGO-2). 0,30 g katalüsaatorit (2,5 massiprotsenti kuiva kivisöe massist) ja 0,24 g väävlit (2,0 massiprotsenti kuiva kivisöe massist). Järgmisena laaditakse 0,15-liitrisesse aktivaatoritrumlisse 8,8 g maagi katalüsaatorit, 7,0 g elementaarset väävlit ja 110 g teraskuule läbimõõduga 8 mm, kuni trummel on täielikult täitunud, 80 ml destilleeritud vett ja 0,32 g naatriumhüdroksiidi (0,1 M lahus), misjärel see suletakse ja töödeldakse 30 minutit trumli pöörlemiskiirusel 1820 p/min. Nendes tingimustes on jahvatusvahendi poolt tekitatav tsentrifugaalkiirendus 600 m × s -2. Saadud katalüsaatormass viiakse pastamoodustajasse intensiivselt segades 1 tund.

Valmistatud pastamoodustaja ja katalüsaatori segule lisatakse kivisüsi (söe:pasta suhe = 1:1). Autoklaav suletakse, vesinik juhitakse rõhuni 5,0 MPa. Pideva pöörlemise korral autoklaavi kuumutatakse ja kui see jõuab 430 ° C-ni, hoitakse seda sellel temperatuuril 60 minutit. Seejärel autoklaav jahutatakse ja tooted, mis keevad ära tingimustes, mis on samaväärsed keemistemperatuuri vahemikuga normaaltingimustes alla 180 °C, destilleeritakse otse autoklaavis vaakumis. Tooted eraldatakse dekanteerimise teel vesifraktsiooniks ja süsivesiniku fraktsiooniks (edaspidi fraktsioon, mille keemistemperatuur on alla 180°C). Seejärel ekstraheeritakse autoklaavi sisu tolueeniga ja destilleeritakse ekstraktist välja fraktsioon, mis keeb ära vahemikus 180-300°C. Väävlisisaldus saadud fraktsioonides määratakse standardmeetoditega, kasutades Flash EA-1112, Thermo Quest analüsaatorit. Saadud tulemused on toodud tabelis.

Seega võimaldab väljapakutud leiutises katalüsaatori dispergeerimine ultraheli abil söe hüdrogeenimisproduktide fraktsioonis, mis keevad vahemikus 180-300 °C ja mida võetakse koguses 5-20% pastamoodustava aine massist. vähendate järsult destillaaditoodete väävlisisaldust, saades söe muundamise astme ja destillaadi fraktsioonide saagise prototüübinäitajad võrreldavad.

Meetod kivisöe hüdrogeenimiseks, sealhulgas kivisöe-õlipasta valmistamine, mis sisaldab kivisütt, pastamoodustavat ainet, mis põhineb kivisöe kõrge keemistemperatuuriga hüdrogeenimise fraktsiooni termilise modifitseerimise saadustel raudoksiididel veeauru keskkonnas temperatuur 450-500 °C ja rauda sisaldav katalüsaator allutatakse mehhaanilisele keemilisele töötlemisele, pasta kuumutamine kõrgendatud rõhul vesiniku keskkonnas koos järgneva sihtproduktide eraldamisega, mida iseloomustab see, et mehhaanilise keemilise töötlusega katalüsaator dispergeeritakse ultraheli söe hüdrogeenimisproduktide fraktsioonis, mis keeb temperatuuril 180–300 °C ja mis võetakse 5–20 massiprotsenti ülalnimetatud pastamoodustajast, millele järgneb sisestamine pastavormindajasse.

Sarnased patendid:

Leiutis käsitleb meetodeid vedelate süsivesinike saamiseks tahketest kütustest (turvas, põlevkivi, pruunsüsi, pruunsüsi ja kivisüsi) ja süsinikku sisaldava materjali tootmiseks tööstusjäätmetest (söe valmistamise jäätmed, nafta rafineerimine, ligniinid, plastid, kautšuk jne) kasutada kivisöe keemia- ja naftarafineerimistööstuses.

Meetod vedelfaasiliste ja gaasiliste toodete valmistamiseks tahketest fossiilkütustest (SFO), nagu kivisüsi, põlevkivi, rabakivid, sapropeliidid, turvas ja muud orgaanilised ained Leiutis käsitleb meetodit vedelfaasiliste ja gaasiliste toodete valmistamiseks poolfunktsionaalsetest kütustest. tooraine mootori- ja muud tüüpi kütuse tootmiseks

Seade ja meetod diislikütuse tootmiseks süsivesinikke sisaldavatest jäätmetest Leiutis käsitleb seadet ja meetodit diislikütuse tootmiseks süsivesinikke sisaldavatest jäätmetest, kusjuures tarnitavad ained - kuivjäätmed, jääkõli, neutraliseeriv aine ja katalüsaator - on ühendatud toitesüsteemiga (103) läbi lehter-segisti (109). ) ja kollektor (104), mis piirneb toitepaagiga (102), ning toitepaak (102) on ühendatud kollektoriga (115) läbi õliringlusringi kanalite (110), suure jõudlusega kambri. lainesegisti (101) imipoolsel küljel on torustik, mis ühendab seda toitepaagiga (102) ja survepoolel on see ühendatud aurusti (114) renniga (113), mis on ühendatud destilleerimiskolonniga (118). ), millesse on paigaldatud kondensaator (119), mis on torujuhtmete (124) ja (126) kaudu ühendatud toote - diislikütuse vastuvõtjaga (125) ning aurusti (114) all on koguja (115). ), mis on juhtklapi (130) kaudu ühendatud küttekambriga (132), mille väljundküljel on kruvi väljalaskeava (133), mis on ühendatud jääkide mahutiga (134)

Leiutis käsitleb mitmeastmelist meetodit süsinikku sisaldava tahke kütuse veeldamiseks ja see meetod sisaldab järgmisi etappe: 1) kütteõli suspensiooni moodustamiseks segatakse kütteõliga ühte või mitut tüüpi süsinikku sisaldavat tahket kütust. , misjärel selline kütte-kütteõli suspensioon dehüdreeritakse kuumutamisel ja seejärel osaliselt vedeldatakse madalal keskmisel rõhul hüdrogeenimisel, mille tulemusena moodustuvad kerged õlikomponendid ja kütteõli sete; 2) etapis 1) saadud kerge õli komponendid hüdrorafineeritakse, et saada puhastatud õli; 3) etapis 1) saadud kütteõli muda gaasistatakse sünteetilise gaasi saamiseks; 4) etapis 3) saadud sünteesgaas muudetakse F-T sünteesiõliks, kasutades tavalist F-T sünteesiprotsessi; 5) 4. etapis saadud F-T sünteesõli), seejärel läbib hüdrorafineerimise ja hüdrokrakkimise, et saada puhastatud õli, mida fraktsioneeritakse edasi, et saada kvaliteetseid naftasaadusi, sealhulgas vedelgaas (LPG), bensiin, lennukipetrooleum, diislikütus ja muud asjakohased keemiatooted

Leiutis käsitleb meetodit suure molekulmassiga orgaaniliste lähteainete otseseks termokeemiliseks muundamiseks madala molekulmassiga orgaanilisteks toodeteks, mis toatemperatuuril esinevad madala viskoossusega vedelike kujul ja on tuleohtlikud, hõlmates järgmisi etappe: 1) valmistamine. lähtesaaduse reaktoris vähemalt üks redutseeriv gaas ja väga lenduvate fraktsioonide saadus, 2) valmistatud lähtesaaduse löökkuumutamine reaktsioonitemperatuurini, 3) lähteprodukti muundamine temperatuuri, gaasi redutseeriva toime ja autokatalüütilise aine abil. saaduste fraktsioonide mõju aurudeks reaktsioonisaadusteks ja reaktsioonigaasiks, 4) reaktsioonigaasi eraldamine kondensatsiooni teel koos kondenseeruvate saaduste eemaldamisega reaktsioon, 5) eraldunud reaktsioonigaasi konditsioneerimine, vabastades vähemalt osa gaasisegust, lisaks varustades vesinikku ja /või muu redutseerija, eriti süsinikmonooksiidi või tetraliini kujul, 6) konditsioneeritud reaktsioonigaasi tagastamine reaktorisse, milles konditsioneeritud reaktsioonigaas pressitakse kokku ja eelkuumutatakse enne reaktorisse tagasi suunamist.

Toornafta, raske toornafta, tõrvaliiva bituumeni, destilleerimisjääkide, destilleerimise raskete fraktsioonide, deasfalteeritud destilleerimisjääkide, taimeõlide, kivisöest ja põlevkivist saadud õlide, saadud õlide hulgast valitud raske õli hüdrokonversiooni meetod Leiutis käsitleb meetodit raske õli hüdrokonversiooniks, mis on valitud toornafta, raske toornafta, tõrvaliiva bituumeni, destilleerimisjääkide, destilleerimise raskete fraktsioonide, deasfalteeritud destilleerimisjääkide, taimeõlide, söest ja põlevkivist saadud õlide, saadud õlide hulgast. termilise lagundamise jäätmete, polümeeride, biomassi abil, mis hõlmab raske õli suunamist hüdrokonversioonitsooni, mis viiakse läbi ühes või mitmes keevkihtreaktoris, millesse sisestatakse vesinik, sobiva heterogeense kandjaga hüdrogeenimiskatalüsaatori juuresolekul, mis on valmistatud kandjast ja aktiivsest ainest. faas, mis koosneb sulfiidide segust, millest üks on saadud VIB rühma kuuluvast metallist ja vähemalt üks teine ​​on saadud VIII rühma kuuluvast metallist, ning sobivaks hüdrogeenimiskatalüsaatoriks on nano-dispergeeritud Mo- või W-sulfiidkatalüsaator. nimetatud raske õli ja voolu suund, mis tuleb hüdrokonversioonitsoonist eraldustsooni, kus nanodispersset katalüsaatorit sisaldav eraldatud vedel fraktsioon suunatakse tagasi keevkihtreaktori(te)sse.

Leiutis käsitleb söe ja/või süsinikku sisaldavate jäätmete vedelkütuseks töötlemise meetodi variante, mis seisnevad söe ja/või süsinikku sisaldavate jäätmete ning orgaanilise lahusti sisestamises reaktorisse elektriimpulssjahvatamiseks kivisöe vahekorras. ja/või süsinikku sisaldavad jäätmed: orgaaniline lahusti vahekorras 1:2 ja vesi vähemalt 5 massiprotsenti kivisütt ja/või süsinikku sisaldavaid jäätmeid, toimivad reaktoris olevatele kivisüttele ja/või süsinikku sisaldavatele jäätmetele elektriimpulsi tekitamiseks. jahvatamine, orgaaniline lahusti ja vesi elektrilise kõrgepingelahendusega, jahvatades kivisütt ja/või süsinikku sisaldavaid jäätmeid orgaanilise lahusti keskkonnas ja vees, saades söe-vee orgaanilise segu, suunatakse see reaktorisse elektriimpulssjahvatamiseks söe ja/või süsinikku sisaldavad jäätmed purustatakse uuesti söe-vee orgaanilises segus ning veeldatud kütus eraldatakse segust uuesti purustatud kivisöe või süsiniku sisaldavate jäätmetega, samal ajal juhitakse söe-vee orgaaniline segu läbi. vastuvõttev separaatorplokk ja tuhaeraldaja. Kasutatakse erinevat tüüpi kõrgepinge elektrilahendust: kõrgsageduslik kõrgepingelahendus, ristkülikukujuline kõrgepinge elektrilahendus, konstantse pinge kõrgepinge elektrilahendus, kõrgepinge bipolaarne elektrilahendus, ristkülikukujuline kõrgepinge bipolaarne elektrilahendus. Meetodi mitmes teostuses allutatakse neile lisaks hüdrodünaamiline töötlus. Tehniline tulemus on kivisöe ja/või süsinikku sisaldavate jäätmete konversiooni kõrgem aste. 7 n.p. f-ly, 2 ill.

Leiutis käsitleb meetodit ligniini töötlemiseks vedelateks toodeteks ja käsitleb eelkõige meetodit hüdrolüütilise ligniini töötlemiseks vedelateks süsivesinikeks ning seda saab kasutada vedelate süsivesinike (kaasa arvatud hapnikku sisaldavate) tootmiseks puidutöötlemise jäätmete töötlemisel. tööstus, sh. tselluloos jne. On välja pakutud meetod ligniini töötlemiseks vedelateks süsivesinikeks, mis seisneb selles, et hüdrolüütiline ligniin segatakse mehaaniliselt katalüsaatoriga, mis on katalüütiline süsteem, mis põhineb kõrgelt dispergeeritud metallil, mis on valitud rühmast, kuhu kuuluvad Pt, Pd , Ni, Fe, sadestatakse süsinikkandjale , mis on võimeline kuumutama mikrolainekiirguse mõjul kõrge temperatuurini ligniini:katalüsaatori massisuhtega vahemikus 1-5:1, millele järgneb saadud reaktsioonisegu kuumutamine temperatuurini temperatuur 250-340 °C mikrolainekiirguse mõjul võimsusega kuni 10 W vesiniku voolus selle mahulise voolukiirusega on 500-1000 h-1. Tehniline tulemus oli see, et väljapakutud leiutise põhiomaduste kogum võimaldas protsessi läbi viia atmosfäärirõhul, mille kestus ei ületa 30 minutit, ja samal ajal selle tulemusena tõusis tootlikkus. protsess suureneb, samuti oli võimalik selle rakendamise tehnoloogiat lihtsustada, viies protsessi läbi atmosfäärirõhul ja erinevalt prototüübist hüdrolüütilise ligniini töötlemise vee või alkoholidega superkriitilistes tingimustes (rõhul 60-90 atm). ) pole nõutav. Tuleb märkida, et hüdrolüütilise ligniini töötlemise protsess madala mikrolainevõimsuse ja mõõdukate temperatuuride tingimustes võimaldas saavutada üsna kõrge vedelate süsivesinike saagise. 1 laud

Leiutis käsitleb keemiatehnoloogiat, nimelt kivisöe veeldamist ja seda saab kasutada sünteetiliste mootorikütuste tootmiseks.

Destruktiivne hüdrogeenimine viiakse läbi eesmärgiga toota tahketest või rasketest vedelkütustest kerget vedelkütust - bensiini ja petrooleumi. Oma keemiliselt on tegemist väga keerulise protsessiga, mille käigus toimub samaaegne kõrgmolekulaarsete ühendite (söe makromolekulide) lõhenemine (hävimine) lihtsamate küllastunud ja küllastumata süsivesinike ja fragmentide moodustumisega ning fragmentidele vesiniku lisamisega - kl. kaksiksidemete koht ja aromaatsed süsivesinikud. Samuti toimub depolümerisatsioon ja muud protsessid.
Vesiniku lisamisega (hüdrogeenimisega) kaasneb mahu vähenemine ja soojuse eraldumine. Hüdrogeenimisreaktsioonide toimumist soodustab rõhu tõus ja reaktsioonisoojuse eemaldamine.
Tavaliselt toimub söe hüdrogeenimine rõhul 2000-7000 nsm2 ja temperatuuril 380-490 ° C. Reaktsiooni kiirendamiseks kasutatakse katalüsaatoreid - raua, volframi, molübdeeni oksiide ja sulfiide koos erinevate aktivaatoritega.
Hüdrogeenimisprotsessi keerukuse tõttu toimub kivisöest kergete kütuste - bensiini ja petrooleumi - tootmise protsess kahes etapis - vedelas ja aurufaasis. Hüdrogeenimiseks sobivad kõige paremini noored kõva- ja pruunsöed, mis sisaldavad märkimisväärses koguses vesinikku. Parimad söed on need, mille süsiniku ja vesiniku suhe ei ületa 16-17. Kahjulike lisandite hulka kuuluvad väävel, niiskus ja tuhk. Lubatud niiskusesisaldus on 1-2%, tuhk 5-6%, väävlisisaldus peaks olema minimaalne. Suure vesiniku tarbimise vältimiseks ei hüdrogeenita hapnikurikkaid kütuseid (näiteks puitu).
Hüdrogeenimisprotsessi tehnoloogia on järgmine. Vajaliku tuhasisaldusega peeneks jahvatatud kivisüsi (kuni 1 mm) segatakse katalüsaatoriga, enamasti raudoksiididega, kuivatatakse ja jahvatatakse põhjalikult nuiaveskis õliga, mis saadakse hüdrogeenimisproduktide eraldamisel. Söe sisaldus pastas peaks olema 40-50%. Pasta juhitakse nõutava rõhuga nuiapumbaga hüdrogeenimisseadmesse; värsket ja ringlevat vesinikku tarnitakse sinna kompressorite 2 ja 3 abil. Segu eelkuumutatakse soojusvahetis 4 kuumuse toimel
Hüdrogeenimiskolonnist ja seejärel toruahjus 5 tulevad aurud ja gaasid jõuavad temperatuurini 440°C ja sisenevad hüdrogeenimiskolonni 6, kus reaktsioonisoojuse toimel tõuseb temperatuur 480°-ni. Pärast seda eraldatakse reaktsiooniproduktid separaatoris, mille ülemisest osast väljuvad aurud ja gaasid ning alumisest osast - muda.
Auru-gaasisegu jahutatakse soojusvahetis 4 ja vesijahutis 8 kuni 50° C ning eraldatakse 9. Peale rõhu eemaldamist kondensaat destilleeritakse, saades “laia fraktsiooni” (300-350°) ja raske õli. Lai fraktsioon siseneb pärast fenoolide ekstraheerimist hüdrogeenimise teise etappi. Separaatoris 7 eraldatud muda eraldatakse tsentrifuugimisega raskeks õliks ja tahkeks jäägiks, mis poolkoksitakse. Selle tulemusena moodustub raske õli ja fraktsioon, mis lisatakse laiale õlile. Kütusena kasutatakse tuhajääke. Raskeid õlisid kasutatakse pasta valmistamiseks. Separaatoris 9 eraldatud gaasid pärast süsivesinike absorbeerimist gaasipesuris 10 rõhu all olevate õlide poolt suunatakse tsirkulatsioonipumba 3 abil protsessi tagasi.
Hüdrogeenimine teises etapis viiakse kõige sagedamini läbi WSo juuresolekul rõhul 3000 nsm2 temperatuuril 360–445 ° C. Saadud hüdrogeenimisproduktist eraldatakse bensiin ja petrooleum või diislikütus. Hüdrogeenimisel saadud kütuses ei ole küllastumata süsivesinikke ning väävel on vesiniksulfiidi kujul, mis on kergesti eemaldatav leelisega ja seejärel veega pestes. Destruktiivne hüdrogeenimine viiakse läbi kolonnides, mis on valmistatud legeerterasest, mis sisaldab kroomi, niklit ja molübdeeni. Seina paksus kuni 200.l ja kõrgus kuni 18 m ja läbimõõt 1 m. Aurufaasis hüdrogeenimise kolonnides asetatakse katalüsaator võrkriiulitele.
Bensiini saagis võib ulatuda 50–53% söe põlevast massist.