Gaasi keemiline potentsiaal. Ideaalsete gaaside keemilised potentsiaalid. Puhta lahustiga

Süsteemi koostise muutumine ei saa muud kui mõjutada protsessi olemust, näiteks keemilise tasakaalu asendit. Tekib küsimus, kas võtta arvesse muutuva koostise mõju reaktsiooni peamistele parameetritele, millest peamine on Gibbsi energia.

Sest G on ekstensiivne suurus, siis selle osatuletis moolide arvu suhtes on osaline molaarsuurus:

.

Osalist molaarset Gibbsi energiat nimetatakse "keemiliseks potentsiaaliks".

Komponendi keemiline potentsiaal on võrdne Gibbsi energia muutusega, kui 1 mool seda komponenti lisatakse süsteemi suurele mahule isobaar-isotermilise protsessi käigus, eeldusel, et süsteemi koostis jääb konstantseks:

Protsessi käik sõltub keemilise potentsiaali väärtusest.

Et protsess kulgeks soovitud suunas, peab olema täidetud keemilise potentsiaali vähendamise tingimus:

Mis on samaväärne või

Tasakaaluseisund:.

Vastavalt PMV omadusele (I Gibb-Duhemi võrrand):

ja Gibbsi energia muutust saab arvutada mis tahes koostise korral.

Hessi seaduse järgi:

Ideaalse gaasi keemiline potentsiaal on võrdne selle Gibbsi energiaga või diferentsiaalvormis T = const ja gaasilise aine kogus on üks mool

Kus ,

kus μ * on integratsioonikonstant.

μ * määramiseks kasutage ideed nn. standardseisundis (P = 1 atm., T = 298 K), mis arvestades

,

kus on standardne keemiline potentsiaal, on suhteline rõhk; – ideaalse gaasi praeguse osarõhu ja selle rõhu suhe standardtingimustes. Suhteline rõhk on mõõtmeteta suurus, kuid arvuliselt võrdub suhteline rõhk gaasi osarõhuga, väljendatuna atmosfäärides.

Keemilise potentsiaali muutus

Kui on ideaalsete gaaside segu, siis segu komponendi jaoks:

Ja

Reaalse gaasi olukorras on vaja arvestada gaasimolekulide omavahelist vastasmõju, mida kontseptsiooni kasutades arvestatakse metsikus ideaalse gaasi keemilise potentsiaali võrrandis:

Ühekomponendilise süsteemi jaoks

mitteideaalsete gaaside segu jaoks

Mõlemas võrrandis kasutatakse standardset keemilist potentsiaali. Gaasi standardolekuks peetakse hüpoteetilist gaasi temperatuuril 298 K ja rõhul 1 atm. ideaalse gaasi omadustega ( =1 ja f 0 = R 0); - suhteline gaaside eraldumine. Sarnaselt suhtelise osarõhuga, , kus f 0 – standardfugacity – gaasi fugasus standardseisundis, suhteline fugasus on arvuliselt võrdne atmosfäärides väljendatud fugasusega.

Mitteideaalse gaasi keemilise potentsiaali muutus:

Ühekomponendilise süsteemi jaoks

Mitteideaalsete gaaside segu jaoks.

Ideaalse lahenduse komponendi keemilist potentsiaali kirjeldatakse diferentsiaalvõrrandiga

kus x i on komponendi mooliosa lahuses.

Pärast diferentsiaalvõrrandi lahendamist saadakse integraalvorm:

,

kus on lahuse puhta komponendi keemiline potentsiaal; = f(T, aine olemus)

Kui gaasisegu kogurõhk on väike, avaldab iga gaas oma rõhku, justkui hõivaks see üksi kogu ruumala. Seda survet nimetatakse osaline. Kogu täheldatud rõhk R võrdne iga gaasi osarõhkude summaga (Daltoni seadus):

Ideaalsete gaaside segu komponendi keemiline potentsiaal on võrdne:

,

Kus p i- gaasi osarõhk.

Gaasi osarõhu väljendamine p i gaasi üldrõhu ja moolfraktsiooni kaudu x i, saada avaldis keemilise potentsiaali sõltuvuse kohta i komponent moolifraktsioonist:

kus on ideaalse gaasi keemiline potentsiaal x i= 1 (st individuaalses olekus) rõhul R ja temperatuur T; oleneb nii temperatuurist kui rõhust.

Sest ideaalsed vedelad lahused võrrand kehtib

,

kus on üksiku komponendi standardne keemiline potentsiaal vedelas olekus () sõltub temperatuurist ja rõhust; x i on komponendi mooliosa.

Reaalsete lahenduste komponendi keemiline potentsiaal.

Reaalsete lahenduste puhul ei ole kõik vaadeldud sõltuvused rakendatavad. Komponendi keemiline potentsiaal tõeline gaasilahendus arvutatakse Lewise meetodil. Sel juhul sisestatakse termodünaamiliste võrrandite vormi säilitamiseks osarõhu asemel neisse fiktiivne suurus f i, mida nimetatakse osaline fugaatsus, või volatiilsus. Siis

,

kus on reaalse gaasisegu komponendi keemiline potentsiaal standardolekus.

Reaalse gaasilahuse lenduvuse ja osarõhu suhet nimetatakse fugasuskoefitsiendiks:

;

Samamoodi jaoks vedelad reaalsed lahused tegelik kontsentratsioon asendatakse vastava fiktiivse väärtusega – aktiivsusega ja mina:

,

kus on reaalse vedela lahuse komponendi keemiline potentsiaal standardolekus.

Aktiivsus on kontsentratsiooniga seotud aktiivsuskoefitsiendi kaudu:

kus γ i on aktiivsuskoefitsient.

Sõltuvalt lahuse kontsentratsiooni väljendamise meetodist eristatakse ratsionaalseid, molaarseid ja molaarseid aktiivsuse koefitsiente:

Aktiivsustegur sõltub lahuse kontsentratsioonist. Lõpmatult lahjendatud lahustes γ → 1, ja mina Ja f i→ c i Ja p i vastavalt.

Kirjutame keemilise potentsiaali võrrandi ümber kujul

,

seetõttu on termodünaamiline aktiivsus 1 mol ülekande töö i th komponent standardlahusest antud reaallahuseks.

Valimiseks on kaks peamist viisi standardseisund– sümmeetriline ja asümmeetriline.

Sümmeetriline meetod. Lahusti ja lahustunud aine jaoks valitakse sama standardolek – puhta komponendi olek lahuse temperatuuril. Siis standardseisundis x i = 1, a i = 1ja γ i = 1. Seda meetodit kasutatakse sagedamini mitteelektrolüütide lahuste puhul.

Oletame, et tasakaaluline gaasisegu sisaldab iüksikud ained.

Gibbsi energia definitsioonist (III, 17) järeldub:

G = U + PV – TS

Vaatame selle väljendi iga terminit.

Vastavalt võrrandile (I, 25a) on 1 mooli indiviidi siseenergia sõltuvus i aine väärtust temperatuuri funktsioonina esitatakse järgmiselt:

kus on molaarne soojusmahtuvus konstantsel ruumalal i-th gaas. Kuna ideaalse gaasi soojusmahtuvus ei sõltu temperatuurist, integreerides selle tingimuse korral võrrandi () nullist T, saame:

Või (III, 38)

kus on 1 mol siseenergia i-s aine 0 juures TO. Kui selle aine segu sisaldab mooli, siis korrutades võrrandi (III, 38) mõlemad pooled ja liites kõik süsteemi üksikud ained, saame:

Mendelejevi – Clapeyroni võrrandi põhjal kirjutame Gibbsi energia avaldisesse teise liikme kujul:

Vaatame kolmandat terminit. Võrrandist (II, 21) 1 mooli ideaalse gaasi kohta järeldub:

Paneme 1 atm ja siis

või (III, 41),

kus on standard (kuna see viitab = 1 atm.) 1 mooli ideaalse gaasi entroopia 1 juures TO, mida nimetatakse ka ideaalse gaasi entroopiakonstandiks. Indeks" 2 " saab nüüd loobuda ja avaldis kirjutatakse järgmiselt:

kus on suhteline rõhk. Logaritmi märgi all olevad suurused on mõõtmeteta. Tuleb märkida, et koguseid ja saab väljendada mis tahes, kuid alati samades ühikutes - atmosfäärid, paskalid, elavhõbeda millimeetrid jne. Rõhu väljendamisel atmosfääris on aga ilmne eelis, kuna sel juhul on rõhk ja suhteline rõhk arvuliselt samad.

Seega 1 mooli kohta i gaasisegu komponendiks võime kirjutada:

kus on suhteline osarõhk i th komponent.

Korrutades mõlemad avaldise pooled (III, 42) ja liites kõik süsteemi üksikud ained, saame:

Väärtuste asendamine U, PV Ja S võrranditest (III, 39), (III, 40) ja (III, 43) Gibbsi energia avaldisesse leiame järgmise avaldise:

Selle võrrandi esimesed viis liiget sõltuvad indiviidi olemusest i-th aine ja temperatuur, kuid ei sõltu segu koostisest ja rõhust. Nende viie termini algebralist summat tähistame sulgudes . Siis

või kui sisestate nimetuse

siis saab avaldise (III, 45) lõpuks esitada järgmisel kujul:

Kogust nimetatakse indiviidi keemiliseks potentsiaaliks i-th aine ja väärtus on standardne keemiline potentsiaal (at = 1).

Kuna ideaalse gaasisegu jaoks ja , siis võrrand

(III, 46) saab taandada kujule:

Kui on ainult temperatuuri funktsioon, siis see ei sõltu ainult temperatuurist, vaid ka rõhust.

Asendades võrrandite (III, 46) ja (III, 48) väärtused (III, 47), saame vastavalt:

Et selgitada mõiste "keemiline potentsiaal" tähendust, eristagem väljendit (III, 49) kui produkti konstantsel tasemel. R Ja T:

Seda on lihtne pidevalt näidata R Ja T teine ​​tähtaeg (sõltub ainult temperatuurist).

Siis muutuva koostisega süsteemi jaoks

Oletame, et segu kõigi komponentide moolide arv on konstantne, v.a i siis komponent

Keemilise potentsiaali kui osatuletise definitsioonist tuleneb järgnev. Kui konstantsel temperatuuril T ja survet R lisada lõpmatult suurele kogusele teatud koostisega segule (lahusele) üks mool mõnda komponenti, siis on keemiline potentsiaal võrdne Gibbsi energia suurenemisega.

Ülaltoodu võimaldab meil määratleda keemilise potentsiaali Gibbsi energiana segus oleva komponendi mooli kohta või teisisõnu osalise molaarse Gibbsi energiana.

Gibbsi energia kogudiferentsiaal vastavalt punktidele (III, 26) ja (III, 53) kirjutatakse järgmiselt:

Selle avaldise põhjal saab näidata, et muutuva koostisega süsteemide puhul on põhilised termodünaamilised võrrandid järgmisel kujul:

Võrranditest (III, 55) – (III, 58) järeldub:

Seega on keemiline potentsiaal koguse suhtes osaline tuletis i mis tahes iseloomuliku funktsiooni komponent G,F,U Ja H teiste üksikute ainete konstantse kogusega süsteemis ja vastavate sõltumatute muutujate püsivusega.

Tuleb märkida, et keemiline potentsiaal on süsteemi intensiivne omadus.

Ühe mooli puhta aine keemiline potentsiaal ideaalses gaasis mis tahes temperatuuril T ja survet R saab arvutada võrrandi abil:

Üldiselt on puhta aine keemiline potentsiaal tema molaarne Gibbsi energia: , kus on 1 mooli puhta aine Gibbsi energia.

Praktilistel eesmärkidel kasutatakse laialdaselt Gibbsi molaarenergiat standardolekus (ja T = 298TO).

Sel juhul

Kogus, mida me tähistasime, on samuti määratletud kui standardne molaarne Gibbsi energia ühe mooli aine moodustumisel lihtainetest nende standardolekus.

Arvatakse, et kõigi elementide Gibbsi moodustumise energia () kõigil temperatuuridel on null.

Paljude ühendite standardsed Gibbsi moodustumise energiad on toodud tabelis. Kasutades tabelitest võetud väärtusi, saab keemilise reaktsiooni Gibbsi energia muutuse arvutada samamoodi nagu keemilise reaktsiooni termiline efekt arvutatakse ainete standardsete moodustumise soojuste väärtuste abil. keemilises reaktsioonis osalemine.

Statistiliste meetodite kasutamine termodünaamikas võimaldab arvutada ideaalse gaasi entroopia temperatuuri ja rõhu funktsioonina (vt V peatükk)

Entroopia temperatuuriosa täpseks arvutamiseks on vaja kõige täielikumat spektroskoopilist teavet molekulide pöörlemist ja neis olevate aatomite vibratsiooni iseloomustavate molekulaarsuuruste kohta, samuti teavet elektronkihtide ergastuse energiatasemete kohta. Teatud miinimum sellist teavet on vajalik ka kvaasiklassikaliste valemite kasutamiseks, mille täpsus osutub enamikul juhtudel täiesti piisavaks ja mis oma lihtsuse tõttu on asendamatud paljude keemilise termodünaamika rakenduslike probleemide lahendamiseks. Näiteks temperatuuripiirkonnas, kus pöörlemisvabadusastmed on võrrandi (5.83) kohaselt täielikult ergastatud

Siin on entroopiakonstant Zvrasch), entroopia elektrooniline osa.

Ideaalse gaasi siseenergia sõltuvus temperatuurist määratakse samade molekulaarsete konstantidega, mida kasutatakse entroopia temperatuuriosa arvutamiseks. Seega on vajaliku spektroskoopilise teabe olemasolul võimalik kindlaks teha, kuidas ideaalgaasi termodünaamiline summaarne potentsiaal, mis puhta faasi jaoks on võrdne gaasi keemilise potentsiaaliga, muutub temperatuuriga:

või mis on sama (alates

Ideaalse gaasi ühekomponendilise (puhta) faasi puhul kehtivad valemid (7.110) ja (7.111) võrdselt. Ideaalsete gaaside segu puhul on aga olukord erinev. Gaasisegu termodünaamilise summaarse potentsiaali jaoks kehtib ainult valem (7.111), samas kui (7.110), kui see viitab segu kogurõhule, osutub see mittetäielikuks: see näitab olulise termini puudumist, vastab gaaside segunemise entroopiale. Ülaltoodu tuleneb Gibbsi teoreemidest, millest ühte selgitatakse nüüd ja teisest tuleb juttu osa lõpus.

Kõigepealt tuleb rõhutada, et käesolev lõik viitab ainult gaasisegudele, mis omavahel keemiliselt ei reageeri. Kui gaasid on altid keemilisele muundumisele, siis tuleks arvestada ainult selliste temperatuuri- ja rõhutingimustega (katalüsaatorite puudumisel), kui keemiline muundamine on praktiliselt välistatud või igal juhul äärmiselt "inhibeeritud".

Riis. 25. Gibbsi teoreemi tõestuse poole

Gibbsi teoreemi kohaselt on ideaalsete ja keemiliselt mittereageerivate gaaside segu energia, entroopia ja potentsiaal aditiivsed suurused, st igaüks neist suurustest on summa, kus komponendi moolide arv on vastavalt energia. , segu selle komponendi mooli entroopia või potentsiaal, kui määratletud komponent võetakse täpselt samas termodünaamilises olekus, milles see segus on, st samal temperatuuril ja lisaks sama tihedusega (või , mis on samaväärne, samal osarõhul, mis sellel on segus, või lõpuks samas mahus kui segu tervikuna ja seetõttu hõivab see komponent eelkõige). Siinkohal on ilmselt asjakohane kohe märkida, et aditiivsust ei teki, kui komponente võtta vähemalt samal temperatuuril, kuid sellises mahus või rõhus, mis oli neile enne segamist omane.

Gibbsi aditiivsuse teoreem tuleneb ideaalsest gaasist kui osakeste süsteemist, mis ei interakteeru üksteisega. Laske ideaalgaaside segul täita silindriline anum B, mis sisestatakse teise sarnase anuma sisse (joonis 25, asend 1). Kujutagem ette, et kõik välisanuma seinad on läbimatud kõikidele segu molekulidele, välja arvatud selle anuma kaas-diafragma, mis on segukomponendi molekulidele läbilaskev. Kõik sisemise anuma B seinad, kaasa arvatud selle kaas (mis on katse alguses a-ga külgnev), on läbilaskmatud ainult komponendi molekulidele ja on täielikult läbilaskvad kõigile teistele segu komponentidele. On ilmne, et kuna gaasiosakesi ei seo vastasmõjujõud ja välistatud on ka komponentide keemiline muundumine, siis kirjeldatud seadet kasutades (lubatud termodünaamilise lubatavuse printsiibiga, lk 201) on võimalik liikuda. anum B anumast A välja (joon. 25, asend 2), kulutamata komponendi sellisele isoleerimisele tööd ega soojust ning muutmata nii selle komponendi kui ka ülejäänud segu termodünaamilist olekut. Sellises mõttekatses gaaside segu jagunemine komponentideks toimub ilma energia muutumiseta ja entroopia muutumiseta. Seetõttu on ideaalgaaside segu energia ja entroopia (igaüks neist kogustest) võrdne segu komponentide samade koguste summaga, mida vaadeldakse samas termodünaamilises olekus ja samades kogustes, milles nad sisenevad. segu. Täpsemalt tuleb segu komponente võtta samal temperatuuril ja sellise tihedusega, et igaüks neist samas koguses, milles see segusse siseneb, hõivaks kogu segu mahu (st omaks sama rõhku kui segus). selle osarõhk segudes).

Kui tähistab komponendi moolide arvu segus, siis äsja näidatud tingimustel (ja vastavalt õigesti valitud argumentidel) kehtivad gaasisegu puhul järgmised liitelisuse seosed:

Kuid seega iga süsteemi jaoks (määratud

tingimustes ja sõltumatute muutujate kindlaksmääratud valikuga), on ideaalsete gaaside segus oleva gaasi keemiline potentsiaal võrdne segu komponendi mooli termodünaamilise summaarse potentsiaaliga.

Seetõttu näeme, et puhta gaasi -potentsiaali (ja keemilise potentsiaali) kahest valemist (7.110) ja (7.111) jääb valem (7.111) kehtima ühe mooli gaasisegu -potentsiaali kohta, samas (7.110) osutub sobivaks gaasisegu komponendi keemilise potentsiaali arvutamiseks (muidugi, kui siin mõeldakse osarõhku

See laialdaselt kasutatav väljend gaasi keemilise potentsiaali kohta on sageli kirjutatud veidi erineval kujul; nimelt kasutatakse osarõhu asemel peamise sõltumatu muutujana molaarmahukontsentratsiooni c. Asendamine (7.114)

saame

Sageli selgub, et kõige mugavam on kasutada moolifraktsioone, kuna

kus on lahusti moolide arv), siis vastavalt punktile (7.1. 4)

mis sellega pistmist on

Valem (7.115) oli mitu aastakümmet ideaalsete lahenduste termodünaamilise teooria aluseks.

Van't Hoffi, Plancki, Nernsti sõnul on ideaalne lahendus lõpmatult lahjendatud lahus, milles lahustunud ainete molekulide vastastikmõju saab täielikult tähelepanuta jätta (nende molekulide vahelise suure keskmise kauguse tõttu), samas kui lahustunud ainete ja lahusti molekulid võivad olla väga tugevad.

Kui me eeldaksime ülaltoodud arutluskäigus, et mõttekatse anumatega viiakse läbi neid anumaid ümbritsevas lahustis ja mõlema anuma seinad on lahustit täielikult läbilaskvad, siis oleks järeldus aditiivsuse kohta õigustatud. "ideaalne lahustunud ainete gaasisegu".

Sisuliselt on see valemite lahustunud ainete tuletamise viis

(7.114) ja (7.116) ning selle aktsepteeris Planck, kes eelmise sajandi viimastel aastatel kõige rangemalt põhjendas klassikalist lahjendatud lahuste teooriat.

Ülaltoodust on selge, et ideaalsete lahenduste puhul kehtivad antud skeemil olevad valemid (7.114) - (7.116) tegelikult ainult lahustunud ainete, mitte lahusti kohta (mille puhul aktsepteerime nimetust Selgub aga, et nende valemite esimese liikme teiste avaldistega saab lahusti jaoks kasutada samu valemeid veidi halvema lähendusega.

See, et ülaltoodud valemid on teatud määral lahusti jaoks sobivad, tuleneb täiesti erinevatest kaalutlustest. Fakt on see, et valemit (7.114) võib pidada lahusti puhul õigeks, kui: 1) see ei tähenda mitte lahusti osarõhku lahuses, vaid lahusti küllastunud auru osarõhku lahuse kohal ja 2) seda küllastunud auru võib ligikaudu pidada ideaalseks gaasiks. Siis saab (7.114) at paremat külge pidada lahustiga tasakaalus oleva gaasifaasis oleva lahusti keemiliseks potentsiaaliks ja see potentsiaal on termodünaamilise tasakaalu tõttu loomulikult võrdne lahusti keemilise potentsiaaliga. lahuses. (Selline valemi (7.114) tõlgendus on loomulikult vastuvõetav ka lahustunud ainete puhul, kuid nende jaoks pole selline tõlgendus ja täpsustatud piirang auru ideaalsusele vajalik.)

Vastavalt Raoult' seadusele (selle saab (7.114) ja millest on üksikasjalikumalt juttu allpool) on lahusti küllastunud auru rõhk lahuse kohal võrdeline lahusti mooliosaga ja seega ka moolmahuga. See õigustab valemite (7.115) ja (7.116) kasutamist lahusti jaoks, milles aga väärtused saavad lahusti jaoks teistsuguseid avaldisi kui ülaltoodud lahustunud ainete puhul.

Lahenduste termodünaamika edasise arengu õigeks mõistmiseks on oluline pöörata tähelepanu asjaolule, et järeldus aditiivsuse kohta jääb kehtima veel ühel väga olulisel juhul.? Nimelt kehtib ülaltoodud arutluskäik, et komponenti saab eraldada teistest komponentidest ilma soojust ja tööd tegemata, lahenduseks mitte ainult siis, kui lahustunud ainete molekulide vastastikmõju on tühine. Kõik need mõttekäigud kehtivad ka siis, kui lahustunud aine molekulide vaheline interaktsioon on intensiivne (nt lahustunud aine kõrge kontsentratsiooni tõttu), kuid kui see interaktsioon ei erine kvantitatiivselt lahustunud aine molekulide interaktsioonist. lahustunud ained koos lahustikeskkonnaga. Sel juhul ei nõuaks anuma B anumast A väljaviimine jällegi soojust ega tööd, kuna komponendi molekulide vaheliste sidejõudude katkemine oleks täpselt kompenseeritud, kui need sidumisjõud asendataks identsete sidejõududega komponendi molekulide vahel. komponent ja need lahusti molekulid, mis liikudes hõivavad kohad, mis varem kuulusid komponendi molekulide hulka.

Lewise koolkonna, aga ka E. V. Bironi, Guggenheimi ja teiste autorite uuringud on aastate jooksul näidanud, et kui lähtuda eelmises lõigus öeldust, siis ideaalseid lahendusi saab laiendada nii, et märkimisväärse kontsentratsiooniga lahused osutuvad ideaalseteks. Selleks hakati ideaalseid lahuseid mõistma kui ainete segusid, mis on oma molekulaarfüüsikaliste omaduste poolest väga sarnased (märgatava kontsentratsiooniga; või mis tahes segu lõpmatu lahjendusega).

Seda, mil määral ainete molekulidevahelise vastasmõju jõud kvalitatiivselt ja kvantitatiivselt kattuvad, saab hinnata muutuse järgi.

maht ja termiline efekt segamise ajal. Kogemused näitavad, et need mõjud on tõepoolest väga väikesed mittepolaarsete vedelike puhul, millel on enam-vähem sama keemiline struktuur ja sarnased füüsikalised omadused. Mida lähemal on lahendus ideaalile, seda ebaolulisem on mahu muutus segamise ajal ning seda nullilähedasem on segamis- ja lahjendamissoojus. Samas on seda täpsemini õigustatud Raoult' seadus: ideaallahenduste korral võrdub lahusti küllastunud auru osarõhk selle aine puhta faasi küllastunud auru rõhuga samal temperatuuril, korrutatuna lahusti molaarosa lahuses:

Sarnaselt Raoult' seadusega on Henry seaduse kohaselt lahustunud aine küllastunud auru rõhk antud temperatuuril võrdeline selle mooliosaga lahuses.

Siin sõltub proportsionaalsuskoefitsient lahusti olemusest ja temperatuurist ning määratakse seosega, kus on komponendi aurustumissoojus lahusest auruks, mis on lahusega tasakaalus (vt võrrand (10.12)).

Raoulti ja Henry seadused kehtestati eksperimentaalselt lahjendatud lahuste jaoks ja Planck neid termodünaamiliselt põhjendas. Seejärel avastati, et need seadused kehtivad ka mõnede väga kontsentreeritud lahuste puhul, mis tekivad ainete segamisel sarnaste omadustega molekulidega.

Nagu õigesti märgitud, võib seda „kineetilisest teooriast ennustada, kuna kui kahe komponendi molekulid on üksteisega nii sarnased, et erinevate molekulide vahel mõjuvad jõud on samad kui sama komponendi molekulide vahel, siis selle tulemusena Tõenäosusteooria seaduste kohaselt on iga komponendi molekulide arv, mis läheb gaasifaasi, võrdeline molekulide suhtelise arvuga vedelikus" [A - 16, lk 163].

Koos ülaltooduga hakkas van't Hoffi, Plancki jt klassikaline lahjendatud lahuste teooria tekitama mõnede autorite vastuväiteid, kes viitasid, et nende arvates on idee lahuse komponentide osarõhkude kohta. ja osmootne rõhk ei ole piisavalt rangelt põhjendatud. Näiteks Guggenheimi raamatus [A - 5, lk 82-85] on toodud tema üsna pikad argumendid, mis põhinevad asjaolul, et väidetavalt ei saa poolläbilaskvaid vaheseinu pidada täiesti ideaalseteks vaheseinteks. Muidugi, kui sellised vaheseinad ei ole teatud ainete puhul selektiivselt ideaalselt läbilaskvad, siis nende abiga on isegi mõttelises katses võimatu täpselt mõõta ei lahuse komponentide osmootset rõhku ega osarõhku.

Piisab aga pöörduda termodünaamilise lubatavuse printsiibi poole (vt lk 201), et tunnistada Guggenheimi arutluskäik alusetuks. Sellegipoolest leidsid sarnase iseloomuga kaalutlused (ebapiisava ideaalsuse jms kohta) palju järgijaid. Lewis kirjutas oma keemilise termodünaamika käsiraamatus: „Lahendusteooria väljatöötamise alguses kasutas Van't Hoff laialdaselt osmootse rõhu kontseptsiooni ja see tõi kaasa väärtuslikke tulemusi. Kuid kui ajalooline väärtus välja arvata, pole osmootne rõhk enam esmatähtis” [A-16, lk 158].

Paljud inimesed mässasid selle hinnangu vastu. Näiteks kirjutas Ginshelwood: „Lahendusteooria esitamisel jääme van’t Hoffi meetodi juurde, hoolimata selle vastu esitatud vastuväidetest, et osmootne rõhk ei ole väidetavalt lahenduste peamine omadus.

See vastuväide tundub meile täiesti alusetu. Termodünaamika teist seadust võib pidada aine molekulaarkineetilise olemuse otseseks tagajärjeks. Lahustunud aine kalduvuses lahuses difundeeruda ilmneb see molekulaarne kineetiline olemus selle kõige lihtsamal kujul. Osmootne rõhk on selle tendentsi otsene mõõt. Seega teoreetilisest vaatenurgast on osmootne rõhk lahuse kõige iseloomulikum omadus,“ Ginshelwoodi öeldule võiks lisada vaid, et neile, kes keelduvad kasutamast summana osarõhkude ja osmootse rõhu visuaalset esitust ( või muul viisil piirata neid esitusi), peaksid Henry, Raoulti ja Van't Hoffi seadused välja nägema ootamatute, peaaegu salapäraste suhetena.

Peatumata tõstatatud probleemide üksikasjalikumal käsitlemisel, tuleb öelda, et praegu mõistetakse ideaalse lahendusena tavaliselt süsteemi, mille puhul kehtib Raoult' seadus ja mille puhul on sellega seoses kõigi komponentide keemiline potentsiaal. (kaasa arvatud, st lahusti) saab väljendada, nagu ideaalgaaside puhul, võrrandiga

kus on komponendi osaline aururõhk gaasi tasakaalufaasis või võrrandi järgi

Lewis tegi ettepaneku – ja see sai järk-järgult üldtunnustatud – rakendada võrrandeid (7.117) ja (7.118) mis tahes reaalsetele faasidele (puhas või segus), kuid asendada nende tegelikud väärtused mõne efektiivse väärtusega. rõhk ja kontsentratsioon. Efektiivne rõhk määratakse sarnaselt (7.117) valemiga

nimetatakse volatiilsuseks (või fugacityks). Ja efektiivne kontsentratsioon a, mis määratakse sarnaselt (7.115) ja (7.118) valemiga

nimetatakse tegevuseks.

Kõik ülaltoodud valemid määravad komponendi mooli keemilise potentsiaali. Kuid mõnel juhul on vaja kasutada potentsiaale mitte ühe mooli, vaid konkreetsete, st komponendi massiühiku kohta. Näiteks aine kahefaasilist tasakaalujaotust iseloomustab keemiliste potentsiaalide võrdsus, kuid üldiselt öeldes spetsiifiline, mitte molaarne. Kui aine molekulmass ei ole võrreldavates faasides sama (nendes sisalduvate molekulide assotsieerumise või dissotsiatsiooni tõttu), siis (7.48) ja (7.115) järeldub, et

See on Nernsti jaotusseadus. See on ülalmainitud Henry seaduse üldistus, mis kehtib siis, kui molekulide assotsiatsioon või dissotsiatsioon puudub või kui see on võrreldavates faasides sama, st kui Kui üks faasidest on küllastunud aur ja kõnealuse komponendi puhul on see on nii haruldane,

et selle puhul kehtib Clapeyroni võrrand, siis on selle komponendi osaline aururõhk gaasifaasis ja komponendi kontsentratsioon lahuses omavahel võrdelised.

Uurisime ideaalse gaasi keemilise potentsiaali valemite kohaldatavaid üldistusi, ilma et see mõjutaks gaaside segunemise entroopia teoreemi. Kuid võiks, vastupidi, tugineda peamiselt segamisteoreemile; Nii tegi Planck näiteks enda välja töötatud lahjendatud lahuste teoorias [A - 18, lk 250].

Seega saame (7.123) kinnituseks

Tegelikult toimub gaasi igas tasakaaluolekus pidevalt isedifusioon - gaasifaasi osade pidev segunemine. Kuid termodünaamilise tõlgenduse kohaselt vastavad sellised protsessid termodünaamilise oleku ideele ja entroopia suurenemise teoreemil pole selliste protsessidega midagi pistmist. Et teoreem (7.123) oleks rakendatav, peab segunevate gaaside vahel olema kvalitatiivne erinevus: need peavad erinema keemiliselt või molekulide massilt, nagu isotoobid, või mõne muu objektiivselt tuvastatava omaduse poolest. Kuid kuigi on nõutav näidatud kvalitatiivne erinevus segugaaside vahel, ei sõltu segu (7.123) järgi segamise kvantitatiivne entroopia mingil viisil segu komponentide füüsikalis-keemilistest omadustest. Entroopia

segamine on täielikult määratud numbritega, mis iseloomustavad kõrvalekallet koostise homogeensusest. Paljudele teadlastele ja filosoofidele tundus kõik öeldu paradoksaalne (Gibbsi paradoks). Tõstatatud probleemide analüüsile on pühendatud mitmeid artikleid. Oma kommentaarides Gibbsi teoste venekeelsele tõlkele kirjutab V. K. Semenchenko õigesti [A - 4, lk 476], et Gibbsi paradoksi lahenduse andis Gibbs ise juba 1902. aastal oma teoses „Statistilise mehaanika põhiprintsiibid“.

Täpsema esitluse mõningatest selles peatükis tõstatatud probleemidest leiab A. V. Storonkini monograafiast “Heterogeensete süsteemide termodünaamika” (I ja II osa. Leningrad, Leningradi Riikliku Ülikooli kirjastus, 1967; III osa, 1967). Selle esimene osa kirjeldab heterogeensete süsteemide tasakaalu põhimõtet ja tingimusi, stabiilsuskriteeriume, kriitiliste faaside üldist teooriat ja tasakaalunihke põhimõtteid. Selle teises osas, mis põhineb van der Waalsi meetodil, käsitletakse mustreid, mis iseloomustavad kahe kooseksisteeriva faasi seost ja kontsentratsiooni. Kolmas osa sisaldab peamisi tulemusi, mille autor ja tema kolleegid on saanud mitmekomponentsete mitmefaasiliste süsteemide termodünaamikast. Võite viidata ka V. B. Kogani monograafiatele “Heterogeensed tasakaalud” (Leningrad, kirjastus “Khimiya”, 1968), D. S. Tsiklis “Gaasisegude eraldamine” (Moskva, kirjastus “Khimiya”, 1969) ja V. V. Sventotropski “Azetoslavi ja polüaseotroopia” (Moskva, Khimiya kirjastus, 1968). (Toimetaja märkus)

Avaldame Gibbsi energiat T ja p funktsioonina. Asendame võrrandisse G = H -TS H ja S väärtuste asemel nende väärtused, mis on väljendatud läbi T ja p. Võrrandist (16) leiame

Määrame dS võrrandist (88):

dS = 1fT (dU + pdV) (140)

Siin dU = μc V dT, a pdV leiame iseloomulikust võrrandist, olles seda eelnevalt eristanud:

pdV μ + V μ dp=R dT,

pdV μ = RdT – V μ = RdT – V μ dp = RdT – RTfp dp.

Asendades saadud avaldised võrrandisse (140), saame

Pärast integreerimist

kus 5° on aine entroopia standardolekus. Lõpuks saame

Gaasisegu eraldi komponendi jaoks

G i 0 = G i (T) + RTlnp (142)

ja alates (135) G i 0 = μ i, siis võib ideaalgaaside segu i-nda komponendi keemilist potentsiaali esitada kui

μ i = μ i (T) + RTlnp i , (143)

kus p i on i-nda gaasi osarõhk; μ i (T) - osa keemilisest potentsiaalist, olenevalt temperatuurist (ja gaasi olemusest).

Keemilist potentsiaali saab väljendada ka i-nda komponendi kontsentratsiooni kaudu; Selleks peate p i asendama selle väärtusega, mis on väljendatud kontsentratsioonis. Iseloomult

võrrandid p i V = n i RT leiame p i = n i fV i RT = C i RT,

Kus C i = n i fV i- kilomolaarne mahukontsentratsioon; n i V i - vastavalt kilomoolide arv ja segukomponendi maht. Siis

μ i = μ i (T) + RT In C + RT In (RT)

või lisades väärtuse RT In (RT), mis on temperatuuri funktsioon, mis sisaldub koguses μ i (T) ja tähistatakse μi (T) + RT In (RT) läbi (T), saame

(144)

Kui asendame võrrandiga (143) osarõhu väärtuse, mis on väljendatud ruumala osana p i =r i p, siis on võrrand kujul

μ i = μ i * (T) + RT In r i + RT In p . (145)

Ühendades võrrandis (145) temperatuurist ja rõhust sõltuvad terminid ning tähistades summat μr i (T, р), saame i-nda gaasi keemilise potentsiaali sõltuvuse, väljendatuna ruumalaosadena kujul

μ i = μ r (Т,р) + RTlnr i. (146)

Samamoodi asendades p i peal n i pfn(sest V i fV = n i fn), meil on

Kombineerides selles avaldises temperatuurist ja mahust sõltuvad terminid

μi (T) + RT ln RTfV= (T, F), saame

μ i = (T,V) + RT ln n i. (147)

FIGITIIVSUS JA AKTIIVSUS

Ülaltoodud võrrandid, nagu eespool öeldud, kehtivad ideaalgaaside kohta. Päris gaaside jaoks need ei sobi.

Kuid vastavalt Lewise (1901) ettepanekule on meetod nende võrrandite kasutamiseks reaalsete gaaside jaoks koos termodünaamiliste suuruste sisestamisega: fugacity (või lenduvus) f ja aktiivsus A, millest esimene iseloomustab survet ja teine ​​- kontsentratsiooni. Fugacity (või lenduvuse) all mõeldakse antud gaasi termodünaamilist väärtust eraldi või gaasisegu osana, mis on temperatuuri, rõhu ja gaasisegu koostise funktsioon ning millel on omadus, et selle väärtuste suhe Selle gaasi erinevate olekute puhul T = const seostatakse selle keemilise potentsiaali vastavate väärtustega seosega

(148)

ja selle absoluutväärtuse määrab võrdsus

kus p on kogurõhk; p i on gaasi i osarõhk, mis määratakse selle kilomolaarse fraktsiooni kaudu:

p i = r i r.

Fugacity mõõde langeb kokku rõhu mõõtmega. Ideaalse gaasi fugaatsus on võrdne selle rõhuga ( f = p).

Seega kehtivad reaalsete gaaside ja nende segude puhul ideaalse gaasi termodünaamilised suhted isotermiliste protsesside jaoks, kui nendes sisalduvad rõhud asendatakse vastavate fugaasi väärtustega.

Näiteks reaalgaaside segu i-nda komponendi keemilist potentsiaali saab esitada kujul

μ i = μ i (T) + RT ln f i

või vormis oleva reaalse gaasi maksimaalne kasulik paisumistöö

(149)

Seega

ΔG = G i – G i 0 = (150)

Fugacity kasutamine osutus mugavaks tänu sellele, et leiti viise nende määramiseks suhteliselt lihtsalt mõõdetavate parameetrite kaudu. Näiteks juhul, kui võib arvata, et reaalne gaas erineb veidi ideaalsest gaasist, saab fugaasi määrata seosega

f/p = p/p ID

kus p on gaasi rõhk; pid - ideaalseks peetud gaasirõhk, pid = RT/V μ antud T ja V μ juures.

Ideaalse gaasi fugaassuse ja rõhu suhet nimetatakse fugasusteguriks γ, mis näitab, mil määral gaas erineb ideaalsest gaasist:

γ = f/p ID.

Reaalsete gaaside termodünaamiliste omaduste uurimisel fugacity abil on tavaks kasutada nende väärtusi standardolekus olevate gaaside puhul. Standardolekuks loetakse ideaalse gaasi olekut, mille fugaatsus antud temperatuuril on võrdne ühikuga ja entalpia on võrdne reaalse gaasi entalpiaga samal temperatuuril ja rõhul, mis on võrdne nulliga. Gibbsi energia muutust saab kujutada kui

ΔG = G – G 0 = =RT ln f , (151)

kuna standardse oleku jaoks f 0 = 1.

Teine termodünaamiline suurus, mis tavaliselt asendatakse reaalse gaasi omadusi seostavate võrranditega, on aktiivsus. On olemas absoluutsed ja suhtelised termodünaamilised aktiivsused (viimast nimetatakse tavaliselt lihtsalt aktiivsuseks).

Absoluutne aktiivsus on dimensioonitu suurus, mis on aine i jaoks antud faasis (lahuses) võrdsusega määratud

In λ i = μ i /RT, (152)

kus μ i on i-nda aine keemiline potentsiaal antud temperatuuril.

Suhteline termodünaamiline aktiivsus on dimensioonitu suurus, mis määratakse i-nda aine jaoks antud faasis võrrandiga

a i = λ i /λ i 0(153)

In a i = (μ i - μ i 0)/RT. (154)

Suhteline aktiivsus sõltub ka iga faasis sisalduva aine kontsentratsioonist, temperatuurist ja rõhust. Standardseisundi jaoks ja i 0 = 1. Asendades aktiivsuse väärtused kontsentratsiooni väärtuste asemel võrranditesse, mis väljendavad seost ideaalse gaasi erinevate termodünaamiliste omaduste ja selle kontsentratsiooni vahel, on võimalik neid võrrandeid rakendada reaalse gaasi suhtes.

Võrrandist (148) saab aktiivsust väljendada fugaasina:

a i = f i /f i 0. (155)

Kuna gaaside jaoks f i 0 = 1, siis seega

a i = f i.

Asendades võrrandis (144) kontsentratsiooni väärtuse asemel aktiivsuse väärtuse, saame keemilise potentsiaali seose kujul

μ i = μ i a i (T) + RT ln a i(156)

või asendades võrrandis (150) aktiivsuse väärtuse fugacity väärtuse asemel, saame Gibbsi energia võrrandi

G i – G i 0 = RT ln a i .(157)

Komponendi aktiivsuse väärtuse ja komponendi kontsentratsiooni iseloomustava väärtuse suhet antud gaasisegus nimetatakse aktiivsuskoefitsiendiks

φ i = a i /r i,(158)

Kus r i- maht või mooliosa.

Seotud Informatsioon.