Benzen ve homologlarının kimyasal özellikleri. Benzenin fiziksel ve kimyasal özellikleri Benzenin oluştuğu reaksiyon
benzenin neyle reaksiyona girdiği ve reaksiyon denklemleri
- Onlar için en karakteristik reaksiyonlar benzen halkasının hidrojen atomlarının ikamesidir. Doymuş hidrokarbonlara göre daha kolay ilerlerler. Bu şekilde birçok organik bileşik elde edilir. Böylece, benzen brom ile reaksiyona girdiğinde (FeBr2 katalizörünün varlığında), hidrojen atomunun yerini bir brom atomu alır:
Başka bir katalizörle benzendeki tüm hidrojen atomları halojenle değiştirilebilir. Bu, örneğin, alüminyum klorür varlığında klorun benzene geçmesi durumunda meydana gelir:
Hekzaklorobenzen, tohumların işlenmesinde ve ahşabın korunmasında kullanılan renksiz kristal bir maddedir.
Benzen, konsantre nitrik ve sülfürik asitlerin (nitratlama karışımı) bir karışımı ile muamele edilirse, hidrojen atomunun yerini nitro grubu NO2 alır:
Bir benzen molekülünde, alüminyum klorür varlığında halojenlenmiş hidrokarbonların etkisiyle hidrojen atomu bir alkil radikaliyle değiştirilebilir:
Benzene katılma reaksiyonları büyük zorluklarla meydana gelir. Bunların oluşması için özel koşullar gereklidir: artan sıcaklık ve basınç, bir katalizör seçimi, ışık ışınlaması vb. Böylece, bir katalizör - nikel veya platin - varlığında benzen hidrojenlenir, yani hidrojen eklenir ve sikloheksan oluşturulur:
Ultraviyole ışınlama altında benzen klor ekler:
Hekzaklorosikloheksan veya heksakloran, güçlü bir böcek öldürücü olarak kullanılan kristalimsi bir maddedir.
Benzen hidrojen halojenürler ve su eklemez. Oksitleyici maddelere karşı oldukça dayanıklıdır. Doymamış hidrokarbonlardan farklı olarak bromlu suyun ve KMnO4 çözeltisinin rengini bozmaz. Normal koşullar altında benzen halkası diğer birçok oksitleyici maddenin etkisiyle tahrip edilmez. Ancak benzen homologları doymuş hidrokarbonlara göre daha kolay oksidasyona uğrar. Bu durumda yalnızca benzen halkasıyla ilişkili radikaller oksidasyona uğrar:
Böylece aromatik hidrokarbonlar hem ikame hem de ekleme reaksiyonlarına girebilir, ancak bu dönüşümlerin koşulları doymuş ve doymamış hidrokarbonların benzer dönüşümlerinden önemli ölçüde farklıdır.
Fiş. Benzen ve homologları, kömürün kuru damıtılması (koklaştırma) sırasında oluşan petrol ve kömür katranından büyük miktarlarda elde edilir. Kok ve gaz tesislerinde kuru damıtma yapılmaktadır.
Sikloheksanın benzene dönüştürülmesi reaksiyonu (dehidrojenasyon veya dehidrojenasyon), 30°C'de bir katalizör (platin siyahı) üzerinden geçirildiğinde meydana gelir. Doymuş hidrokarbonlar ayrıca dehidrojenasyon reaksiyonları yoluyla aromatik hidrokarbonlara dönüştürülebilir. Örneğin:
Dehidrojenasyon reaksiyonları, benzen serisinin hidrokarbonlarını üretmek için petrol hidrokarbonlarının kullanılmasını mümkün kılar. Farklı hidrokarbon grupları arasındaki bağlantıyı ve bunların birbirlerine karşılıklı dönüşümünü gösterirler.
N.D. Zelinsky ve B.A. Kazansky'nin yöntemine göre benzen, asetilenin 600 ° C'ye ısıtılmış aktif karbonlu bir tüpten geçirilmesiyle elde edilebilir. Üç asetilen molekülünün tüm polimerizasyon süreci bir diyagramla gösterilebilir
- 1) ikame reaksiyonu
a) bir katalizörün (demir (III) tuzları) varlığında benzen bir ikame reaksiyonuna girer:
C6H6+Br2=C6H5Br+Rick
benzen klorla benzer şekilde reaksiyona girer
b) ikame reaksiyonları ayrıca benzenin nitrik asit ile etkileşimini de içerir:
C6H6+HONO2=C6H5NO2+H2O
2) EKLENME TEPKİSİ
A) Güneş ışığına veya ultraviyole ışınlara maruz kaldığında benzen katılma reaksiyonuna girer. Örneğin benzen ışığa krom katar ve heksaklorosikloheksanı oluşturur:
C6H6+3Cl2=C6H6Cl6
b) benzen ayrıca hidrojenlenebilir:
C6HC+3H2=C6H12
3) OKSİDASYON REAKSİYONLARI
a) enerjik oksitleyici maddelerin (KMnO4) benzen homologları üzerindeki etkisi altında, yalnızca yan zincirler oksidasyona uğrar.
C6H5-CH3+3O=C7H6O2+H2O
b) benzen ve homologları havada alevle yanar:
2C6H6+15O2=12CO2+6H2O
Benzen halkası oldukça kararlıdır. Benzen halkasının hidrojen atomları için ikame reaksiyonlarına, çift bağ bölünmesi bölgesindeki ekleme reaksiyonlarından daha yatkındır. Bu ifadede "aromatik karakter" dir.
İkame reaksiyonları
En tipik reaksiyonlar elektrofilik ikamedir: nitrasyon, sülfonasyon, alkilasyon (asilasyon), halojenasyon (benzen homologlarının halojenasyonu da radikal bir mekanizma ile meydana gelebilir).
1. nitrasyon- benzen halkasının hidrojeninin bir nitro grubu ile değiştirilmesi, nitratlama karışımı adı verilen bir konsantre nitrik ve sülfürik asit karışımı ile gerçekleştirilir. Aktif madde nitronyum katyonu N0 2 +'dır:
HO - N0 2 + 2H 2 S0 4 →N0 2 + + 2HS0 4 - + H 3 0
Nitronyum katyonu hidronyum katyonu
Nitrasyon mekanizması (tüm ikame reaksiyonlarının yanı sıra) aşağıdaki gibidir:
Reaksiyon karışımında suyun varlığı reaksiyonun ilerlemesini engeller çünkü su, nitronyum katyonunun oluşumunun tersi olan sürece katılır. Bu nedenle reaksiyonda açığa çıkan suyu bağlamak için fazla miktarda konsantre sülfürik asit alınır.
Benzen halkasındaki hidrojenlerin değiştirilmesine ilişkin kurallar. Benzen halkasında herhangi bir hidrojen ikame edicisi varsa, elektrofilik ikame reaksiyonlarında bir yönlendirici rolü oynar - reaksiyon ağırlıklı olarak ikame ediciye (birinci dereceden yönlendirici) veya meta konumlara göre orto ve para pozisyonlarında meydana gelir. (ikinci tür oryantal).
Birinci türden ikameler saldıran elektrofili kendilerine göre orto ve para pozisyonlarına yönlendirin. Bunları yönlendirme kuvvetine göre (elektrodonör etkisi) azalan sırada sunuyoruz:
Tip II ikame ediciler saldıran elektrofili kendilerine göre meta pozisyonlara yönlendirir. Bunları ayrıca azalan yönlendirme kuvveti sırasına göre sunuyoruz:
Örneğin, -OH - grup - birinci türden yönlendirici:
59. Aşağıdaki bileşiklerin nitrasyon reaksiyonlarının denklemini ve mekanizmasını yazınız: a) benzen; b) toluen; c) klorobenzen; d) nitrobenzen; e) sülfobenzen; f) fenil siyanür; g) metoksibenzen; h) aminobenzen.
Birinci türdeki ikame ediciler elektron bağışlayıcıdır, benzen halkasının elektron bulutunun yoğunluğunu özellikle orto ve para pozisyonlarında arttırırlar ve böylece benzen halkasının elektrofile saldırmasını etkinleştirir (kolaylaştırır). Bununla birlikte, σ kompleksi (III), bir anyonun eklenmesiyle değil, bir hidrojen katyonunun ortadan kaldırılmasıyla stabilize edilir (benzen halkasında tek bir π-elektron bulutunun oluşumu sırasında açığa çıkan enerji 36,6 kcal/mol'dür) ):
İkinci türden ikame ediciler elektron çekicidir; elektron bulutunun bir kısmını kendilerine doğru çekiyor gibi görünüyorlar, böylece benzen halkasının elektron bulutunun yoğunluğunu, özellikle kendilerine göre orto ve para pozisyonlarında azaltıyorlar. İkinci tipteki ikame ediciler genellikle elektrofilik ikame reaksiyonlarını engeller. Ancak ikinci tip ikame ediciye göre meta konumlarda bulutun yoğunluğu diğerlerine göre biraz daha yüksektir. Bu nedenle, ikinci türden ikame ediciler durumunda elektrofilik ikame reaksiyonları meta pozisyonlarına gider:
 |
Yukarıda açıklanan kurallar kanun değildir. Neredeyse her zaman sadece reaksiyonun ana yönünden bahsediyoruz. Örneğin, toluenin nitrasyonu %62 orto-, %33,5 para- ve %4,5 meta-nitrotoluenler üretir.
Reaksiyon koşulları (sıcaklık, katalizörlerin varlığı vb.) reaksiyonların yönü üzerinde oldukça güçlü bir etkiye sahiptir.
Benzen halkasında iki yönlendiricinin varlığında bu iki ikame edicinin koordineli ve tutarsız yönlendirilmesi mümkündür. Aynı türden ikame edicilerin tutarsız yönlendirilmesi durumunda, reaksiyonun yönü daha güçlü olan tarafından belirlenir (birinci ve ikinci türden ikame edicilerin sıralarına bakın):
Farklı tipteki ikame edicilerin tutarsız yönlendirilmesi durumunda, reaksiyonun yönü birinci türden ikame edici tarafından belirlenir, çünkü benzen halkasını elektrofilik bir saldırıya aktive eder, örneğin,
60. İkame kurallarına göre aşağıdaki disübstitüe benzenlerin nitrasyonunu yazınız: a) m-nitrotoluen; b) p-nitrotoluen; c) o-hidroksitoluen; d) p-klorotoluen; e) m-nitrobenzoik asit; f) p-oksiklorobenzen; g) m-klorotoluen; h) p-metoksitoluen.
2. Sülfonasyon reaksiyonu arenler konsantre sülfürik asit veya oleum ile ısıtıldığında meydana gelir. Saldıran ajan, elektrofil rolünü oynayan SO3 molekülüdür:
Sülfonasyonun ilk aşaması yavaştır, reaksiyon genellikle tersine çevrilebilir:
Sülfonik asitler, mineral asitlerle dayanıklılık açısından karşılaştırılabilir, bu nedenle sulu çözeltilerde iyonize haldedirler (III).
61. İkame kurallarını takip ederek aşağıdaki maddelerin sülfonasyon reaksiyonları için denklemleri ve mekanizmaları verin:
a) toluen; b) o-ksilen; c) nitrobenzen; d) o-nitrotoluen; e) p-kloronitrobenzen; f) m-nitrotoluen; g) p-aminotoluen; h) veya metoksitoluen.
3. Halojenasyon reaksiyonu AlCl3, AlBr3, FeCl3 gibi katalizörlerin varlığında soğukta arenler - tipik bir elektrofilik reaksiyon, çünkü katalizörler halojen molekülündeki bağın polarizasyonuna katkıda bulunur (kopmasına kadar): 
Susuz ferrik klorür aynı şekilde çalışır:
Radikal reaksiyon koşulları altında (ışık, ısı), halojenler (klor, brom) yan zincirlerdeki hidrojenlerin yerini alır (alkanların halojenlenmesine benzer):
Daha ağır koşullar altında aromatik halkaya halojenlerin radikal eklenmesi meydana gelir.
62 . Denklemleri ve reaksiyon mekanizmalarını yazın ve ürünleri adlandırın:
a) toluen + klor (parlak ışıkta ve ısıtmada);
b) tolüen + klor (soğukta, bir katalizör varlığında);
c) nitrobenzen + klor (soğukta, bir katalizör varlığında);
d) p-nitrotoluen + klor (parlak ışıkta ve ısıtmada);
e) p-nitrotoluen + klor (soğukta, bir katalizör varlığında):
e) etilbenzen + klor (parlak ışıkta ve ısıtmada);
g) etilbenzen + klor (soğukta, bir katalizör varlığında);
h) p-hidroksitoluen + klor (soğukta, bir katalizör varlığında);
i) m-nitrotoluen + klor (soğukta, bir katalizör varlığında);
j) m-ksilen + klor (soğukta, bir katalizör varlığında).
4. Arenlerin alkilasyonu. Haloalkanlar, susuz AlCl3 (AlBr3) varlığında benzeni, homologlarından ve bunların halojen türevlerinden (Gustavson-Friedel-Crafts reaksiyonları) daha kolay alkile eder. A1Cl3 kompleksini oluşturan katalizör, C-Gal bağını kırılana kadar polarize eder ve dolayısıyla saldıran elektrofil ajan:
A1Cl3, BF3 veya H3PO4 varlığında alkenlerle alkilasyon benzer sonuçlara yol açar (mekanizma aynı zamanda elektrofiliktir):
Elektrofilik reaksiyonlar olarak haloalkanlar ve alkenlerle alkilasyon, benzen halkası üzerindeki hidrojenlerin ikame kurallarına uygun olarak ilerler. Ancak reaksiyon ürünlerinin daha fazla alkillenmesi ve diğer istenmeyen olaylar nedeniyle süreç karmaşık hale gelir. İkincisini en aza indirmek için reaksiyon mümkün olan en düşük sıcaklıkta, optimum miktarda katalizörde ve büyük miktarda aren fazlalığında gerçekleştirilir.
63. Gustavson-Friedel-Crafts koşulları altında aşağıdaki maddeler arasındaki denklemleri ve reaksiyon mekanizmasını verin:
a) benzen + 2-kloropropan; b) benzen + 2-kloro-2-megilpropan; c) benzen + benzil klorür; d) bromobenzen + bromoetan; e) tolüen + bütil klorür; f) tolüen + bromoetan; i) p-bromotoluen + izopropil bromür; h) m-bromotoluen + bromoetan; i) p-bromotoluen + izopropil bromür; j) klorobenzen + benzil klorür.
64. Fosforik asit varlığında, arenlerin alkenlerle alkilasyonu için reaksiyon denklemlerini yazın, mekanizmayı verin:
a) benzen + etilen; b) benzen + propilen; c) tolüen + etilen; d) toluen + propilen; e) benzen + izobütilen; f) toluen + izobütilen; g) m-ksilen + etilen; h) p-ksilen + etilen.
5. Oksidasyon reaksiyonu (yan zincirlerin sayısının belirlenmesi). Aromatik çekirdek oksitleyici maddelere karşı çok dayanıklıdır. Böylece benzen ve homologları alkanlar gibi potasyum permanganatla reaksiyona girmez. Bu aynı zamanda onların “aromatik karakterini” de ifade eder. Ancak benzen homologları sert koşullar altında oksitleyici maddelerle ısıtıldığında benzen halkası oksitlenmez ve uzunluklarına bakılmaksızın tüm yan hidrokarbon zincirleri karboksil gruplarına oksitlenir; oksidasyon ürünleri aromatik asitlerdir; Orijinal benzen homologu 1'deki yan zincirlerin sayısı, ikincideki karboksil gruplarının sayısına göre belirlenir.
65 . Aşağıdaki maddelerin oksidasyon reaksiyonları için denklemleri yazın: a) etilbenzen; b) o-dimetilbenzen; c) propilbenzen; d) sıradan trimetilbenzen; e) p-metilizopropilbenzen; f) o-nitrotoluen; g) 3-nitro-1-metil-4-etilbenzen; h) simetrik trimetilbenzen.
6. İlave reaksiyonları. Aromatik halka, ilave reaksiyonlarına ikame reaksiyonlarına göre daha az eğilimli olmasına rağmen, bunlar belirli koşullar altında meydana gelir. İlave reaksiyonlarının bir özelliği, bir mol benzene (veya bunun homologuna) her zaman üç mol halojen, hidrojen, ozonun eklenmesidir; bu, aromatik çekirdekte belirli bir tekli tek bir π-elektron bulutunun varlığıyla açıklanır. , üç çift bağın (veya daha doğrusu altı π elektronunun) toplam enerjisi.
a) Hidrojenasyon, katalizörlerin (Pt, Pd, vb.) varlığında 110°C'de meydana gelir (N.D. Zelinsky ve diğerleri).
B) Halojenasyon, doğrudan güneş ışığının etkisi altında veya UV ışınlarıyla (kuvars lamba) aydınlatıldığında, brom veya klor buharının kaynayan benzenden geçmesiyle meydana gelir:
V) Ozonlama. Alkenler gibi aromatik hidrokarbonlar da kolaylıkla ozon ayrışımına maruz kalırlar.
66. Aşağıdaki arenlerle ilave reaksiyonları (hidrojenasyon, UV ışınlaması altında halojenasyon, ozonlama) için denklemler yazın: a) toluen; b) o-ksilen; c) m-ksilen; d) p-ksilen; e) etilbenzen; f) o-etiltolüen; g) m-etiltolüen; h) p-izopropiltolüen. Elde edilen ürünleri adlandırın.
Benzen doymamış bir bileşiktir, ancak yapısının çift bağa sahip olmadığını, bunun yerine aromatik bir bağa (delokalize bir elektron bulutu) sahip olduğunu bulduk. Doymamış hidrokarbonların tipik reaksiyonları (elektrofilik katılma ve oksidasyon) benzenin karakteristik özelliği değildir. Böylece bromlu suyun rengini bozmaz ve Wagner reaksiyonunu (oda sıcaklığında potasyum permanganat çözeltisi ile oksidasyon) vermez. Benzen, kapalı konjuge sistemin bozulmasına yol açmayan reaksiyonlar - ikame reaksiyonları ile karakterize edilir. Benzen için ne tür bir ikamenin (radikal, elektrofilik, nükleofilik) karakteristik olduğunu bulmak için elektronik yapısını hatırlayın: molekülün σ iskeleti düzdür ve düzlemin üstünde ve altında aromatik bir bulut bulunur. Bu aromatik bulutla reaksiyona girebilmesi için reaktifin elektrofilik olması gerekir. Yani benzen (ve genel olarak aromatik bileşikler) şu şekilde karakterize edilir: elektrofilik ikame reaksiyonları . SE reaksiyonlarının örnekleri şunlardır:
İlk aşamada, elektrofil benzen molekülüne yaklaşır ve tüm aromatik bulutla etkileşime girer (birbirlerini çekerler). Oluşmuş π-kompleks. Yeni bir karbon-elektrofil kovalent bağı oluşturmak için bir çift elektron gereklidir. Elektrofil onu aromatik buluttan çeker ve oluşturur σ-kompleks. Kapalı bir eşlenik sistem değildir çünkü yeni σ bağını oluşturan karbon atomu sp3 hibridizasyonuna girdi (düzlemden çıktı ve artık hibrit olmayan bir pz yörüngesine sahip değil). Geri kalan beş karbon atomu, dört elektronun delokalize olduğu (6-2=4) ortak bir elektron bulutu oluşturarak konjugasyona katılmaya devam eder, bu nedenle σ kompleksindeki pozitif yük, belirli bir karbon atomunda belirtilmez, ancak açık halkanın merkezi. Dolayısıyla σ kompleksi aromatik bir yapı değildir. Aromatikliği yeniden kazanmak için bir hidrojen protonunu (H+) soyutlaması gerekir. Reaksiyon ortamında kalan nükleofil (Nu -) tarafından alınır. İki C-H bağ elektronu aromatik buluta geri döner, karbon atomu yeniden
sp 2 -melezleşir ve konjugasyona katılabilir.
Elektrofilik ikame reaksiyonunun sınırlayıcı aşaması, σ kompleksinin oluşum aşamasıdır, çünkü bu durumda enerji harcaması gerektiren aromatiklik kaybı meydana gelir.
Benzendeki çeşitli elektrofilik ikame reaksiyonları genel bir mekanizmaya göre ilerler ve yalnızca elektrofilik parçacığın oluşum aşamasında farklılık gösterir.
Nitrasyon reaksiyonu benzen, konsantre nitrik ve sülfürik asitlerin bir karışımının etkisi altında oluşur (yukarıdaki reaksiyon şemasına bakın). Mekanizmasını düşünelim.
 |
Reaksiyonun ilk aşamasında nitrik asit, sülfürik asitle reaksiyona girer. Bu durumda nitrik asit, bir sülfürik asit molekülünden bir proton kabul ederek bir baz görevi görür (Brønsted'in teorisine göre, bir asit, bir proton bağışlayan bir molekül veya iyondur ve bir baz, bir hidrojen protonunu kabul eden bir molekül veya iyondur) ). Bir su molekülünün bölünmesiyle bir nitronyum katyonuna veya nitronyum katyonuna dönüşen protonlanmış nitrik asit oluşur. Bu elektrofilik bir parçacıktır. Böylece sülfürik asit, elektrofilik bir reaktifin oluşumunda rol alarak katalizör görevi görür. Sülfürik asidin ikinci rolü su giderici bir maddedir. Dengesini sağa kaydırmak için reaksiyon küresinden suyun uzaklaştırılması gerekir.
Bir elektrofilin (bir nitronyum katyonu) oluşumundan sonra reaksiyon, π- ve oluşumu yoluyla genel bir mekanizmaya göre ilerler.
σ-kompleksleri:
Lütfen dikkat: σ-kompleksinin nitrobenzene dönüştürülmesi aşamasında (aromatikliğin geri dönme aşaması), hidrojen protonu, sülfürik asit anyonunun etkisiyle uzaklaştırılır ve sülfürik asit yeniden oluşur, bu da onun olduğunu kanıtlar. Bu reaksiyonun katalizörü.
Katalizör halojenasyon reaksiyonları Lewis asitleri olarak adlandırılanlardır (Lewis teorisine göre asitler, bir çift elektronu kabul edebilen nötr moleküller veya iyonlardır): FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3, AlBr 3, vb. Halojen molekülünü polarize etmek için bir katalizöre ihtiyaç vardır. Lewis asidi, klorun yalnız elektron çiftini kendi üzerine kaydırarak kısmi pozitif yükün klor atomlarından biri üzerinde yoğunlaştığı bir kompleks oluşturur:
π-kompleksinin oluşumu aşamasında, Cl-Cl bağının daha fazla polarizasyonu meydana gelir ve heterolitik olarak kırılır ve Cl + hemen σ-kompleksinin oluşumuna katılır.
Benzer şekilde ilerleyin alkilasyon reaksiyonları(Friedel-Crafts reaksiyonu).
 |
Metil klorürdeki C-Cl bağı, heterolitik olarak kopacak kadar polar değildir. Bir Lewis asidinin etkisi altında, karbon atomundaki kısmi pozitif yük artar ve reaktifin katalizörle olan kompleksi, orijinal metil klorürden daha güçlü bir elektrofildir.
Sülfonasyon reaksiyonu benzen, oleumun (konsantre sülfürik asit içinde bir sülfürik anhidrit SO3 çözeltisi) etkisi altında oluşur.
Sülfürik anhidrit molekülü, kükürt atomundaki büyük kısmi pozitif yük nedeniyle bir elektrofildir.
 |
Bir π kompleksi oluştuğunda, S=O bağı (öncelikle π bağı) heterolitik bir şekilde polarize olur ve kırılır, dolayısıyla bir σ kompleksi oluştuğunda oksijen atomunda toplam negatif yük belirir. Aromatikliği yeniden sağlamak için halkanın karbon atomundan bir hidrojen protonu ayrılır ve negatif yüklü oksijene gider. Benzensülfonik asit oluşur.
Benzendeki elektrofilik yer değiştirme reaksiyonlarını ele aldığımızda reaksiyonun hangi pozisyonda meydana geldiği sorusuyla karşı karşıya kalmayız çünkü tüm karbon atomları kesinlikle eşittir. Benzen halkasının zaten bir ikame ediciye sahip olup olmadığı başka bir konudur. Bu durumda elektrofilik sübstitüsyonun bir sonucu olarak üç izomerin oluşumu temelde mümkündür:
 |
Bu olası ürünlerden hangisinin baskın olduğu sorusunu yanıtlamak için ikame edicinin elektronik etkilerini dikkate almak gerekir.
Benzen ve türevlerindeki elektrofilik ikame reaksiyonlarını özetleyelim ve genel olarak elektronik etkileri ele alalım.
Organik moleküllerdeki atomların karşılıklı etkisi
bağlantılar. Elektronik efektler
Organik bileşik moleküllerindeki atomlar ve atomik gruplar, yalnızca birbirine doğrudan bağlı olan atomları değil, birbirlerini etkiler. Bu etki bir şekilde molekül aracılığıyla iletilir. Bağların polarizasyonu nedeniyle moleküllerdeki atomların etkisinin aktarılmasına elektronik etkiler denir. . İki tür elektronik efekt vardır: endüktif ve mezomerik etkiler.
Endüktif etki- bu, polarizasyonlarından dolayı ikame edicilerin etkisinin bir σ-bağ zinciri boyunca aktarılmasıdır. Endüktif etki I sembolüyle gösterilir. Örnek olarak 1-klorobutan kullanarak bunu ele alalım:
C-Cl bağı, klorun yüksek elektronegatifliği nedeniyle polardır. Karbon atomunda kısmi bir pozitif yük (δ+) belirir. Bir sonraki σ bağının elektron çifti, elektron eksikliği olan karbon atomuna doğru kaydırılır, yani. polarize. Bundan dolayı bir sonraki karbon atomunda da kısmi bir pozitif yük (δ+') belirir, vb. yani klor neden olur sadece “kendi” σ bağının değil aynı zamanda zincirdeki sonraki bağların da kutuplaşması. Sonraki her kısmi pozitif yükün büyüklük olarak bir öncekinden daha küçük olduğuna dikkat edin (δ+>δ+'>δ+''>δ+'''), yani. endüktif etki devre boyunca zayıflama ile iletilir. Bu, σ bağlarının düşük polarize edilebilirliği ile açıklanabilir. Endüktif etkinin 3-4 σ bağlarına kadar uzandığı genel olarak kabul edilmektedir. Verilen örnekte, klor atomu elektron yoğunluğunu bir bağ zinciri boyunca kaydırır. kendi başına. Bu etkiye negatif indüktif etki denir ve –I Cl ile gösterilir.
Çoğu ikame edici negatif bir endüktif etki sergiler çünkü yapılarında hidrojenden daha elektronegatif olan atomlar vardır (hidrojenin endüktif etkisi sıfır olarak alınır). Örneğin: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH2, -NO2,
-COOH, >C=O.
 |  |
||
Bir ikame edici elektron yoğunluğunu bir σ bağ zinciri boyunca kaydırırsa İtmek pozitif bir endüktif etki (+I) sergiler. Örneğin:
Toplam negatif yüklü oksijen, pozitif bir endüktif etki gösterir.
Propen molekülünde, metil grubunun karbonu sp3 ile hibritlenmiştir ve çift bağdaki karbon atomları sp2 ile hibritlenmiştir, yani. daha elektronegatiftir. Bu nedenle, metil grubu elektron yoğunluğunu kendinden uzaklaştırarak pozitif bir endüktif etki (+I CH3) sergiler.
Dolayısıyla, endüktif etki, farklı elektronegatifliğe sahip atomların bulunduğu herhangi bir molekülde kendini gösterebilir.
Mezomerik etki– bu, konjuge sistemlerdeki ikame edicilerin elektronik etkisinin π bağlarının polarizasyonu yoluyla aktarılmasıdır. Mezomerik etki zayıflama olmadan iletilir, çünkü π bağları kolaylıkla polarize olur. Lütfen unutmayın: yalnızca kendileri konjuge sistemin parçası olan ikame edicilerin mezomerik etkisi vardır. Örneğin:
Mezomerik etki pozitif (+M) veya negatif (-M) olabilir.
Vinil klorür molekülünde, klorun yalnız elektron çifti p,π-konjugasyonuna katılır, yani. Klorun konjuge sisteme katkısı her bir karbon atomununkinden daha fazladır. Bu nedenle klor pozitif bir mezomerik etki gösterir.
Akrilik aldehit molekülü
π.π-eşlenik sistemi. Oksijen atomu konjugasyona bir elektron verir - her karbon atomunda olduğu gibi, ancak aynı zamanda oksijenin elektronegatifliği karbonunkinden daha yüksektir, bu nedenle oksijen, konjuge sistemin elektron yoğunluğunu kendisine, yani aldehit grubuna doğru kaydırır. bir bütün negatif mezomerik etki sergiler.
Yani konjugasyona iki elektron veren ikame edicilerin pozitif bir mezomerik etkisi vardır. Bunlar şunları içerir:
a) tam negatif yüklü ikame ediciler, örneğin –O-;
b) yapısında pz yörüngelerinde paylaşılmamış elektron çiftlerine sahip atomların bulunduğu ikame ediciler, örneğin: -NH2, -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH3, -OC2H5).
Konjuge sistem boyunca elektron yoğunluğunu kendilerine doğru kaydıran ikame ediciler, negatif bir mezomerik etki sergiler. Bunlar, yapısı çift bağ içeren ikame edicileri içerir, örneğin:
 |
Bir ikame edici aynı anda hem endüktif hem de mezomerik etkiler sergileyebilir. Bazı durumlarda bu etkilerin yönü aynıdır (örneğin -I ve –M), bazı durumlarda ise zıt yönlerde etki gösterir (örneğin -I ve +M). Bu durumlarda, ikame edicinin molekülün geri kalanı üzerindeki genel etkisini nasıl belirleyebiliriz (başka bir deyişle, belirli bir ikame edicinin elektron veren mi yoksa elektron çeken mi olduğunu nasıl belirleyebiliriz)? Molekülün geri kalan kısmındaki elektron yoğunluğunu artıran ikame edicilere elektron veren, molekülün geri kalanındaki elektron yoğunluğunu azaltan ikame edicilere ise elektron çeken denir.
Bir ikame edicinin genel etkisini belirlemek için elektronik etkilerinin büyüklük açısından karşılaştırılması gerekir. Etkinin işareti pozitifse, ikame edici elektron veriyordur. Negatif işaretli bir etki baskınsa, ikame elektron çekicidir. Kural olarak, mezomerik etkinin endüktif etkiden daha belirgin olduğuna dikkat edilmelidir (π bağlarının polarizasyon yeteneğinin daha yüksek olması nedeniyle). Ancak bu kuralın istisnaları da vardır: Halojenlerin endüktif etkisi, mezomerik etkisinden daha güçlüdür.
Belirli örneklere bakalım:
Bu bileşikte amino grubu elektron veren bir ikame edicidir çünkü pozitif mezomerik etkisi negatif indüktif etkisinden daha güçlüdür.
Bu bileşikte amino grubu elektron çeken bir bölgedir çünkü yalnızca negatif bir endüktif etki gösterir.
Fenol molekülünde hidroksil grubu, pozitif mezomerik etkinin negatif indüktif etki üzerindeki baskınlığından dolayı elektron veren bir ikame edicidir.
Benzil alkol molekülünde hidroksil grubu konjugasyona katılmaz ve sadece negatif indüktif etki gösterir. Bu nedenle elektron çekici bir ikame edicidir.
Bu örnekler, genel olarak herhangi bir ikame edicinin etkisinin dikkate alınamayacağını, ancak belirli bir moleküldeki etkisinin dikkate alınması gerektiğini göstermektedir.
Yalnızca halojenler her zaman elektron çeken ikame edicilerdir, çünkü negatif indüktif etkileri pozitif mezomerik etkiden daha güçlüdür. Örneğin:
Şimdi benzen türevlerindeki elektrofilik yer değiştirme reaksiyonlarına dönelim. Böylece halkada zaten mevcut olan ikame edicinin elektrofilik ikame reaksiyonlarının seyrini etkilediğini bulduk. Bu etki neyle ifade ediliyor?
İkame edici, SE reaksiyon hızını ve halkaya eklenen ikinci ikame edicinin konumunu etkiler. Etkinin bu iki yönüne de bakalım.
Reaksiyon hızına etkisi. Halkadaki elektron yoğunluğu ne kadar yüksek olursa, elektrofilik yer değiştirme reaksiyonları o kadar kolay gerçekleşir. Elektron veren ikame edicilerin SE reaksiyonlarını kolaylaştırdığı (bunlar döngü aktivatörleridir) ve elektron çeken ikame edicilerin bunları engellediği (döngüsü devre dışı bıraktığı) açıktır. Bu nedenle elektron çekici ikame ediciler içeren benzen türevlerindeki elektrofilik ikame reaksiyonları daha sıkı koşullar altında gerçekleştirilir.
Nitratlama reaksiyonunda fenol, toluen, benzen, klorobenzen ve nitrobenzenin aktivitesini karşılaştıralım.
Fenol ve toluen elektron veren ikame ediciler içerdiğinden SE reaksiyonlarında benzenden daha aktiftirler. Aksine, klorobenzen ve nitrobenzen bu reaksiyonlarda benzenden daha az aktiftir, çünkü elektron çekici ikame ediciler içerir. OH grubunun pozitif mezomerik etkisinden dolayı fenol tolüenden daha aktiftir. Klor, nitro grubu kadar güçlü bir elektron çekici ikame edici değildir, çünkü nitro grubu hem negatif endüktif hem de negatif mezomerik etkiler sergiler. Yani bu seride elektrofilik yer değiştirme reaksiyonlarındaki aktivite fenolden nitrobenzene doğru azalır. Benzen nitrasyonunun reaksiyon hızı 1 olarak alınırsa bu serinin şöyle görüneceği deneysel olarak tespit edilmiştir:
Bir ikame edicinin aromatik halka üzerindeki elektrofilik ikame reaksiyonlarının seyri üzerindeki etkisinin ikinci yönü, sözde ikame edicilerin yönlendirme eylemi. Tüm ikame ediciler iki gruba ayrılabilir: orto-, para-yönlendiriciler (1. tür ikame ediciler) ve meta-yönlendiriciler (2. tür ikame ediciler).
İLE 1. tür milletvekillerişunları içerir: -OH, -O-, -NH2, alkil grupları (-CH3, -C2H5, vb.) ve halojenler. Tüm bu ikame edicilerin pozitif bir endüktif etki ve/veya pozitif bir mezomerik etki sergilediğini görebilirsiniz. Halojenler hariç hepsi halkadaki elektron yoğunluğunu özellikle orto ve para pozisyonlarında artırır. Bu nedenle elektrofil bu konumlara yönlendirilir. Buna fenol örneğini kullanarak bakalım:
Hidroksil grubunun pozitif mezomerik etkisi nedeniyle, elektron yoğunluğu konjuge sistem boyunca yeniden dağıtılır ve orto ve para pozisyonlarında özellikle artar.
Fenol bromlandığında orto- ve para-bromofenolün bir karışımı oluşur:
Bromlama polar bir çözücü (bromlu su) içerisinde gerçekleştirilirse ve fazla miktarda brom kullanılırsa reaksiyon aynı anda üç aşamada ilerler:
 |
2. tür ikamelerşunlardır: -NH3+, -COOH, -CHO (aldehit grubu), -NO2, -SO3H. Tüm bu ikame ediciler aromatik halkadaki elektron yoğunluğunu azaltır, ancak meta pozisyonlarındaki yeniden dağılımı nedeniyle orto- ve para- kadar güçlü bir şekilde azalmaz. Örnek olarak benzoik asit kullanarak buna bakalım:
Karboksil grubu negatif endüktif ve negatif mezomerik etkiler sergiler. Meta pozisyonlarda konjuge sistem boyunca yeniden dağıtım nedeniyle, elektron yoğunluğu orto ve para pozisyonlarından daha yüksek kalır, böylece elektrofil meta pozisyonlara saldıracaktır:
 |
TANIM
Benzen- karakteristik bir kokuya sahip, renksiz bir sıvıdır; kaynama noktası 80,1 o C, erime noktası 5,5 o C. Suda çözünmez, toksiktir.
Benzen'in yapısının özellikleriyle belirlenen aromatik özellikleri, benzenin doymamış bileşimine rağmen benzen halkasının göreceli stabilitesinde ifade edilir. Böylece, etilen çift bağlarına sahip doymamış bileşiklerin aksine benzen, oksitleyici maddelere karşı dirençlidir.
Pirinç. 1. Kekul'a göre benzen molekülünün yapısı.
benzen elde edilmesi
Benzen elde etmenin ana yöntemleri şunları içerir:
- heksanın dehidrosiklizasyonu (katalizörler - Pt, Cr3O2)
CH3-(CH2)4-CH3 → C6H6 + 4H2 (to C, p, kat = Cr203);
- sikloheksanın dehidrojenasyonu
C6H12 → C6H6 + 3H2 (to C, kat = Pt, Ni);
- asetilenin trimerizasyonu (reaksiyon 600 o C'ye ısıtıldığında meydana gelir, katalizör aktif karbondur)
3HC≡CH → C6H6 (t = 600 o C, kat = C aktif).
Benzenin kimyasal özellikleri
Benzen, elektrofilik bir mekanizma yoluyla meydana gelen ikame reaksiyonları ile karakterize edilir:
Halojenasyon (benzen, katalizörlerin varlığında klor ve brom ile reaksiyona girer - susuz AlCl3, FeCl3, AlBr3)
C6H6 + Cl2 = C6H5-Cl + HC1;
- nitrasyon (benzen, nitratlama karışımıyla kolayca reaksiyona girer - konsantre nitrik ve sülfürik asitlerin bir karışımı)
- alkenlerle alkilasyon
C6H6 + CH2 =CH-CH3 → C6H5-CH(CH3)2
Benzen ilave reaksiyonları aromatik sistemin tahrip olmasına yol açar ve yalnızca zorlu koşullar altında meydana gelir:
- hidrojenasyon (reaksiyon ürünü - sikloheksan)
C6H6 + 3H2 → C6H12 (to C, kat = Pt);
- klor ilavesi (UV radyasyonunun etkisi altında katı bir ürün oluşumuyla oluşur - hekzaklorosikloheksan (heksakloran) - C 6 H 6 Cl 6)
C 6 H 6 + 6Cl 2 → C 6 H 6 Cl 6 .
benzen uygulamaları
Benzen endüstriyel organik kimyada yaygın olarak kullanılmaktadır. Benzen halkaları içeren hemen hemen tüm bileşikler, örneğin stiren, fenol, anilin, halojenli arenler gibi benzenden elde edilir. Benzen boyaların, yüzey aktif maddelerin ve farmasötiklerin sentezinde kullanılır.
Problem çözme örnekleri
ÖRNEK 1
| Egzersiz yapmak | Maddenin buhar yoğunluğu 3,482 g/l'dir. Piroliz sonucu 6 g kurum ve 5,6 litre hidrojen elde edildi. Bu maddenin formülünü belirleyiniz. |
| Çözüm | Kurum karbondur. Sorunun durumuna göre kurum maddesinin miktarını bulalım (karbonun molar kütlesi 12 g/mol): n(C) = m(C) / M(C); n(C) = 6/12 = 0,5 mol. Hidrojen maddesinin miktarını hesaplayalım: n(H2) = V(H2) / Vm; n(H2) = 5,6 / 22,4 = 0,25 mol. Bu, bir hidrojen atomunun madde miktarının şuna eşit olacağı anlamına gelir: n(H) = 2 × 0,25 = 0,5 mol. Bir hidrokarbon molekülündeki karbon atomu sayısını “x”, hidrojen atomu sayısını ise “y” olarak gösterelim, bu durumda bu atomların molekül içindeki oranı şöyle olur: x: y = 0,5: 0,5 = 1:1. Daha sonra en basit hidrokarbon formülü CH bileşimi ile ifade edilecektir. CH bileşimindeki bir molekülün moleküler ağırlığı şuna eşittir: M(CH) = 13 g/mol Sorunun koşullarına göre hidrokarbonun moleküler ağırlığını bulalım: M (C x H y) = ρ×V m; M (C x H y) = 3,482 x 22,4 = 78 g/mol. Hidrokarbonun gerçek formülünü belirleyelim: k= M(C x H y)/ M(CH)= 78/13 =6, bu nedenle “x” ve “y” katsayılarının 6 ile çarpılması gerekir ve ardından hidrokarbon formülü C 6 H 6 formunu alacaktır. Bu benzen. |
| Cevap | Arzu edilen hidrokarbon C6H6 bileşimine sahiptir. Bu benzen. |
ÖRNEK 2
| Egzersiz yapmak | 400 ml benzen (yoğunluk 0,8 g/ml) elde etmek için gerekli olacak asetilen maddesi miktarını hesaplayın. |
| Çözüm | Asetilenden benzen üretimi için reaksiyon denklemini yazalım: Aromatik HC'ler (arenalar)– bunlar, molekülleri bir veya daha fazla benzen halkası içeren hidrokarbonlardır. Aromatik hidrokarbon örnekleri:
Benzen serisinin arenaları (monosiklik arenler)Genel formül:C n H 2n-6 , n≥6 Aromatik hidrokarbonların en basit temsilcisi benzendir, ampirik formülü C6H6'dır. Benzen molekülünün elektronik yapısıMonosiklik arenlerin genel formülü CnH2n-6 bunların doymamış bileşikler olduğunu gösterir. 1856'da Alman kimyager A.F. Kekule, eşlenik bağlara (tek ve çift bağlar alternatifi) sahip benzen için siklik bir formül önerdi - sikloheksatrien-1,3,5: Benzen molekülünün bu yapısı benzenin birçok özelliğini açıklamıyordu:
Daha sonraki elektron kırınım çalışmaları, bir benzen molekülündeki karbon atomları arasındaki tüm bağların aynı 0,140 nm uzunluğa sahip olduğunu gösterdi (0,154 nm'lik tek bir C-C bağının uzunluğu ile 0,134 nm'lik bir çift C=C bağının uzunluğu arasındaki ortalama değer). Her karbon atomundaki bağlar arasındaki açı 120 o'dur. Molekül düzenli bir düz altıgendir. C6H6 molekülünün yapısını açıklayan modern teori, atomik yörüngelerin hibridizasyonu fikrini kullanır. Benzendeki karbon atomları sp2 hibridizasyonu durumundadır. Her "C" atomu üç σ bağı oluşturur (ikisi karbon atomlu ve biri hidrojen atomlu). Tüm σ bağları aynı düzlemdedir: Her karbon atomunun hibridizasyona katılmayan bir p-elektronu vardır. Karbon atomlarının melezleşmemiş p-orbitalleri, σ bağlarının düzlemine dik bir düzlemdedir. Her p bulutu, iki komşu p bulutuyla örtüşür ve sonuç olarak tek bir konjuge π sistemi oluşur ("Dien hidrokarbonlar" konusunda tartışılan 1,3-butadien molekülündeki p-elektronlarının konjugasyonunun etkisini hatırlayın) "): Altı σ bağının tek bir π sistemi ile kombinasyonuna denir. aromatik bağlantı. Aromatik bağ ile birbirine bağlanan altı karbon atomundan oluşan halkaya denir. benzen halkası veya benzen halkası. Benzenin elektronik yapısı hakkındaki modern fikirlere uygun olarak C6H6 molekülü şu şekilde tasvir edilmiştir:
Benzenin fiziksel özellikleriBenzen normal koşullar altında renksiz bir sıvıdır; to pl = 5,5 o C; öpmek için. = 80 o C; karakteristik bir kokusu vardır; Suyla karışmaz, iyi solventtir, oldukça toksiktir. Benzenin kimyasal özellikleriAromatik bağ benzenin ve diğer aromatik hidrokarbonların kimyasal özelliklerini belirler. 6π-elektronlu sistem sıradan iki elektronlu π-bağlarından daha kararlıdır. Bu nedenle, aromatik hidrokarbonlar için ilave reaksiyonları, doymamış hidrokarbonlara göre daha az tipiktir. Arenler için en karakteristik reaksiyonlar ikame reaksiyonlarıdır. BEN. İkame reaksiyonları1.Halojenasyon
2. nitrasyon Reaksiyon bir asit karışımı (nitratlama karışımı) ile gerçekleştirilir: 3.Sülfonasyon
4.Alkilasyon (“H” atomunun bir alkil grubu ile değiştirilmesi) – Friedel-Crafts reaksiyonları benzen homologları oluşur:
Haloalkanlar yerine alkenler kullanılabilir (bir katalizör - AlCl3 veya inorganik asit varlığında):
II. İlave reaksiyonları1.Hidrojenasyon
2. Klor ilavesi
III.Oksidasyon reaksiyonları1. Yanma 2C 6 H 6 + 15O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O 2. Eksik oksidasyon (Asidik bir ortamda KMnO 4 veya K 2 Cr 2 O 7). Benzen halkası oksitleyici maddelere karşı dayanıklıdır. Hiçbir reaksiyon oluşmaz. benzen elde edilmesiEndüstride: 1) petrol ve kömür işleme; 2) sikloheksanın dehidrojenasyonu:
3) heksanın dehidrosiklizasyonu (aromatizasyonu):
Laboratuvarda: Benzoik asit tuzlarının aşağıdakilerle füzyonu:
Benzen homologlarının izomerizmi ve isimlendirilmesiHerhangi bir benzen homologunun bir yan zinciri vardır; Benzen halkasına bağlı alkil radikalleri. İlk benzen homologu, bir metil radikaline bağlı bir benzen halkasıdır: Benzen halkasındaki tüm pozisyonlar eşdeğer olduğundan toluenin izomeri yoktur. Benzenin sonraki homologları için bir tür izomerizm mümkündür - iki türden olabilen yan zincir izomerizmi: 1) ikame edicilerin sayısı ve yapısının izomerizmi; 2) ikame edicilerin konumunun izomerizmi.
Toluenin fiziksel özellikleriToluen- suda çözünmeyen, organik çözücülerde çözünen, karakteristik bir kokuya sahip renksiz bir sıvı. Toluen benzenden daha az toksiktir. Tolüenin kimyasal özellikleriBEN. İkame reaksiyonları1.Benzen halkasını içeren reaksiyonlar Metilbenzen, benzenin dahil olduğu tüm ikame reaksiyonlarına girer ve aynı zamanda daha yüksek reaktivite gösterir, reaksiyonlar daha yüksek hızda ilerler. Toluen molekülünde bulunan metil radikali bu tür bir ikame edicidir, bu nedenle benzen halkasındaki ikame reaksiyonları sonucunda tolüenin orto ve para türevleri elde edilir veya reaktifin fazla olması durumunda tritürevler elde edilir. genel formül:
a) halojenasyon
Daha fazla klorlama ile diklorometilbenzen ve triklorometilbenzen elde edilebilir:
II. İlave reaksiyonlarıHidrojenasyon
III.Oksidasyon reaksiyonları1.Yanma
2. Eksik oksidasyon Benzenin aksine, homologları belirli oksitleyici maddeler tarafından oksitlenir; bu durumda yan zincir, toluen durumunda metil grubu oksidasyona maruz kalır. MnO2 gibi hafif oksitleyici maddeler onu bir aldehit grubuna oksitler, daha güçlü oksitleyici maddeler (KMnO4) ise bir aside daha fazla oksidasyona neden olur: Bir yan zincire sahip herhangi bir benzen homologu, KMnO4 gibi güçlü bir oksitleyici madde tarafından benzoik asit haline oksitlenir; yan zincir, ayrılan parçanın C02'ye oksidasyonu ile kırılır; Örneğin: Birkaç yan zincir varsa, bunların her biri bir karboksil grubuna oksitlenir ve bunun sonucunda polibazik asitler oluşur, örneğin:
Toluenin elde edilmesi:Endüstride: 1) petrol ve kömür işleme; 2) metilsikloheksanın dehidrojenasyonu:
3) heptanın dehidrosiklizasyonu: Laboratuvarda: 1) Friedel-Crafts alkilasyonu; 2) Wurtz-Fittig reaksiyonu(sodyumun bir halobenzen ve haloalkan karışımı ile reaksiyonu). Editörün Seçimi
Yeni
Popüler
|
