Хімічні властивості бензолу та його гомологів. Фізичні та хімічні властивості бензолу Реакція у якій утворюється бензол
з чим взаємодіє бензол та їх рівняння реакції
- Найбільш характерні для них реакції заміщення атомів водню бензольного ядра. Вони протікають легше, ніж у граничних вуглеводнів. Таким шляхом одержують безліч органічних сполук. Так, при взаємодії бензолу з бромом (у присутності каталізатора FеВr2) атом водню замінюється атомом брому:
При іншому каталізаторі можна атоми водню в бензолі замістити на галоген. Це відбувається, наприклад, при пропущенні в бензол хлору у присутності хлориду алюмінію:
Гексахлорбензол - безбарвна кристалічна речовина, що застосовується для протруювання насіння та консервування деревини.
Якщо на бензол діяти сумішшю концентрованих азотної та сірчаної кислот (нітруючої сумішшю), то атом водню заміщається нітрогрупою NО2:
У молекулі бензолу можна замістити атом водню на алкільний радикал дією галогенопохідних вуглеводнів у присутності хлориду алюмінію:
Реакції приєднання до бензолу протікають з великими труднощами. Для їх протікання необхідні особливі умови: підвищення температури і тиску, підбір каталізатора, світлове опромінення та ін.
При ультрафіолетовому опроміненні бензол приєднує хлор:
Гексахлорциклогексан, або гексахлоран, - кристалічна речовина, що застосовується як сильний засіб для знищення комах.
Бензол не приєднує галогеноводороди та воду. Він дуже стійкий до окислювачів. На відміну від ненасичених вуглеводнів він не знебарвлює бромну воду і розчин KMnO4. У звичайних умовах бензольне кільце не руйнується і за дії багатьох інших окислювачів. Однак гомологи бензолу піддаються окисленню легше граничних вуглеводнів. При цьому окислення піддаються лише радикали, пов'язані з бензольним кільцем:
Таким чином, ароматичні вуглеводні можуть вступати як реакції заміщення, так і реакції приєднання, проте умови цих перетворень значно відрізняються від аналогічних перетворень граничних і ненасичених вуглеводнів.
Отримання. Бензол та його гомологи у великих кількостях отримують з нафти та кам'яновугільної смоли, що утворюється при сухій перегонці кам'яного вугілля (коксування). Суха перегонка проводиться на коксохімічних та газових заводах.
Реакція перетворення циклогексану на бензол (дегідрогізація або дегідрування) протікає при пропусканні його над каталізатором (платиновою черню) при 300С. Граничні вуглеводні реакцією дегідрогізації також можна перетворювати на ароматичні. Наприклад:
Реакції дегідрування дозволяють використовувати вуглеводні нафти отримання вуглеводнів ряду бензолу. Вони вказують на зв'язок між різними групами вуглеводнів та на взаємне перетворення їх один на одного.
За способом Н. Д. Зелінського та Б. А. Казанського бензол можна отримати, пропускаючи ацетилен через нагріту до 600 С трубку з активованим вугіллям. Весь процес полімеризації трьох молекул ацетилену можна зобразити схемою
- 1) реакція заміщення
а) у присутності каталізатора-солей заліза (III) - бензол вступає в реакцію заміщення:
C6H6+Br2=C6H5Br+Рік
аналогічно бензол реагує і з хлором
б) до реакцій заміщення належать також взаємодія бензолу з азотною кислотою:
C6H6+HONO2=C6H5NO2+H2O
2) РЕАКЦІЯ ПРИЄДНАННЯ
А) при дії сонячного світла чи ультрафіолетових променів бензол встає в реакції приєднання. Наприклад, бензол на світлі приєднує хром і утворює гексахлорциклогексан:
C6H6+3Cl2=C6H6Cl6
б) бензол здатний також гідруватися:
C6HC+3H2=C6H12
3) РЕАКЦІЇ ОКИСЛЕННЯ
а) при дії енергійних окислювачів (КMnO4) на гомологи бензолу окисленню піддаються лише бічні ланцюги.
C6H5-CH3+3O=C7H6O2+H2O
б) бензол та його гомологи на повітрі горять полум'ям:
2C6H6+15O2=12CO2+6H2O
Бензольне ядро досить стійке. Воно більш схильне до реакцій заміщення атомів водню бензольного кільця, ніж реакцій приєднання за місцем розриву подвійних зв'язків. У цьому вся виразі його «ароматичний характер».
Реакції заміщення
Найбільш характерними є реакції електрофільного заміщення: нітрування, сульфування, алкілування (ацилювання), галогенування (галогенування гомологів бензолу може йти і за радикальним механізмом).
1. Нітрування- заміщення водню бензольного кільця нітрогрупою - проводять так званою нітруючою сумішшю - сумішшю концентрованих азотної та сірчаної кислот. Чинним агентом є катіон нітронію N0 2 + :
АЛЕ - N0 2 + 2H 2 S0 4 →N0 2 + + 2HS0 4 - + H 3 0
Нітроній катіон гідроксоній катіон
Механізм нітрування (як і всіх реакцій заміщення) наступний:
Присутність води у реакційної суміші заважає течії реакції, т.к. вода бере участь у процесі, зворотному освіті катіону нітронію. Тому для зв'язування води, що виділяється в реакції, беруть надлишок концентрованої сірчаної кислоти.
Правила заміщення водню бензольного ядра.Якщо в бензольному ядрі є якийсь заступник водню, то в реакціях електрофільного заміщення він грає роль орієнтанта - реакція йде переважно в орто-і пара-положення по відношенню до заступника (орієнтант I роду) або в мета-положення (орієнтант II роду) .
Заступники І родунаправляють атакуючий електрофіл в орто-і пара-положення стосовно себе. Наводимо їх у порядку зменшення орієнтуючої сили (електродонорного ефекту):
Заступники ІІ роду направляють атакуючий електрофіл у мета-положення стосовно себе. Наводимо їх також у порядку зменшення орієнтуючої сили:
Наприклад, -ВІН - група - орієнтант I роду:
59. Напишіть рівняння та механізм реакцій нітрування наступних сполук: а) бензол; б) толуол; в) хлорбензол; г) нітробензол; д) сульфобензол; е) ціаністий феніл; ж) метоксибензол; з) амінобензол.
Заступники I роду є електродонорними, вони збільшують щільність електронної хмари бензольного ядра, особливо в орто-і пара-положення і тим самим (полегшують) активують бензольне ядро до атаки електрофіла. Однак σ-комплекс (III) стабілізується не приєднанням аніону, а відщепленням катіону водню (енергія, що виділяється при утворенні єдиної π-електронної хмари бензольного ядра, 36,6 ккал/моль):
Заступники II роду є электроноакцепторными, вони хіба що відтягують він частина електронної хмари, цим зменшують щільність електронної хмари бензольного ядра, особливо у орто- і пара-положениях стосовно себе. Заступники ІІ роду загалом ускладнюють реакції електрофільного заміщення. Але в мета-положеннях по відношенню до заступника II роду щільність хмари дещо вища, ніж в інших. Тому реакції електрофільного заміщення у разі заступників ІІ роду йдуть у мета-положення:
 |
Описані вище правила не мають характеру законів. Мова майже завжди йде лише про головний напрямок реакції. Наприклад, при нітруванні толуолу утворюється 62% орто-, 33,5% пара-і 4,5% мета-нітротолуолів.
Досить сильне впливом геть напрями реакцій надають умови проведення (температура, присутність каталізаторів та інших.).
За наявності двох орієнтантів у бензольному ядрі можлива узгоджена та неузгоджена орієнтація цих двох заступників. У разі неузгодженої орієнтації заступників одного роду напрямок реакції визначає сильніший (див. ряди заступників І та ІІ роду):
У разі неузгодженої орієнтації заступників різного типу напрямок реакції визначає заступник I роду, оскільки він активує бензольне ядро до електрофільної атаки, наприклад,
60. Відповідно до правил заміщення, напишіть нітрування наступних двозаміщених бензолу: а) м-нітротолуолу; б) п-нітротолуол; в) про-окситолуол; г) п-хлортолуолу; д) м-нітробензойної кислоти; е) п-оксихлорбензолу; ж) м-хлортолуолу; з) п-метокситолуолу.
2. Реакція сульфуванняпротікає при нагріванні аренів із концентрованою сірчаною кислотою або олеумом. Атакуючим агентом є молекула SO 3 грає роль електрофіла:
Перша стадія сульфування - повільна, реакція загалом оборотна:
Сульфокислоти за силою можна порівняти з мінеральними, тому у водних розчинах вони знаходяться в іонізованому стані (III).
61. Наведіть рівняння та механізми реакцій сульфування наступних речовин, дотримуючись правил заміщення:
а) толуолу; б) о-ксилолу; в) нітробензолу; г) про-нітротолуол; д) п-хлорнітробензолу; е) м-нітротолуолу; ж) п-амінотолуолу; з) про метокситолуол.
3. Реакція галогенуванняаренів на холод у присутності каталізаторів типу AlCl 3 AlBr 3 FeCl 3 - типова електрофільна реакція, бо каталізатори сприяють поляризації зв'язку в молекулі галогену (аж до її розриву): 
Так само діє і безводне хлорне залізо:
В умовах радикальної реакції (світло, нагрівання) галогени (хлор, бром) заміщують водні бічних ланцюгів (аналогічно галогенуванню алканів):
У жорсткіших умовах відбувається і радикальне приєднання галогенів до ароматичного ядра.
62 . Напишіть рівняння та механізми реакції та назвіть продукти:
а) толуол + хлор (при яскравому світлі та нагріванні);
б) толуол + хлор (на холоді у присутності каталізатора);
в) нітробензол + хлор (на холоді у присутності каталізатора);
г) п-нітротолуол + хлор (при яскравому світлі та нагріванні);
д) п-нітротолуол + хлор (на холоді у присутності каталізатора):
е) етилбензол + хлор (при яскравому світлі та нагріванні);
ж) етилбензол + хлор (на холоді у присутності каталізатора);
з) п-окситолуол + хлор (на холоді у присутності каталізатора);
і) м-нітротолуол + хлор (на холоді у присутності каталізатора);
к) м-ксилол + хлор (на холоді у присутності каталізатора).
4. Алкілювання аренів.У присутності безводного AlCl 3 (А1Вrз) галогеналкани алкілюють бензол, ще легше, ніж його гомологи, а також їх галогенпохідні (реакції Густавсона-Фріделя-Крафтса). Каталізатор, утворюючи комплекс А1Сl 3 поляризує зв'язок С-Гал аж до розриву її, і тому атакуючий агент-електрофіл:
Алкілювання алкенами в присутності А1Сl 3 BF 3 або Н 3 РО 4 призводить до аналогічних результатів (механізм теж електрофільний):
Алкілювання галогеналканами та алкенами як електрофільні реакції йдуть відповідно до правил заміщення водень бензольного кільця. Однак процес ускладнюється подальшим алкілуванням продуктів реакції та іншими небажаними явищами. Щоб останні звести до мінімуму, реакцію ведуть за можливо низької температури, оптимальної кількості каталізатора і великому надлишку арена.
63. Наведіть рівняння та механізм реакцій в умовах Густавсона-Фріделя-Крафтса між такими речовинами:
а) бензол + 2-хлорпропан; б) бензол + 2-хлор-2-мегілпропан; в) бензол + бензилхлорид; г) бромбензол + брометан; д) толуол + бутилхлорид; е) толуол + брометан; і) п-бромтолуол + ізопропілбромід; з) м-бромтолуол + брометан; і) п-бромтолуол + ізопропілбромід; к) хлорбензол + бензилхлорид.
64. Напишіть рівняння реакцій алкілування аренів алкенами у присутності фосфорної кислоти, наведіть механізм:
а) бензол + етилен; б) бензол + пропілен; в) толуол + етилен; г) толуол + пропілен; д) бензол + ізобутилен; е) толуол + ізобутилен; ж) м-ксилол + етилен; з) п-ксилол + етилен.
5. Реакція окиснення (визначення числа бічних ланцюгів).Ароматичне ядро дуже стійке до окислювачів. Так, бензол та його гомологи не реагують з перманганатом калію подібно до алканів. У цьому виражається їх «ароматичний характер». Але при нагріванні гомологів бензолу з окислювачами в жорстких умовах бензольне ядро не окислюється, а всі бічні вуглеводневі ланцюги незалежно від їх довжини окислюються до карбоксильних груп, продуктами окислення є ароматичні кислоти. За кількістю карбоксильних груп останніх судять про число бічних ланцюгів у вихідному гомолог бензолу 1 .
65 . Напишіть рівняння реакцій окиснення наступних речовин: а) етилбензол; б) о-диметилбензол; в) пропілбензол; г) рядовий триметилбензол; д) п-метилізопропілбензол; е) про-нітротолуол; ж) 3-нітро-1-метил-4-етилбензол; з) симетричний тріметілбензол.
6. Реакція приєднання.Хоча ароматичне ядро менш схильне до реакцій приєднання, ніж заміщення, у деяких умовах вони мають місце. Особливістю реакцій приєднання є те, що до одного молю бензолу (або його гомолога) завжди приєднується по три моля галогену, водню, озону, що пояснюється наявністю у ароматичного ядра єдиної π-електронної хмари з певною єдиною загальною енергією трьох подвійних зв'язків (вірніше, шести π-електронів).
а) Гідрування йде в присутності каталізаторів (Pt, Pd та ін) при 110 ° С (Н.Д. Зелінський та ін).
б)Галогенування йде при пропущенні пари брому або хлору через киплячий бензол під дією прямого сонячного світла або при освітленні УФ-променями (кварцова лампа):
в)Озонування. Подібно до алкенів ароматичні вуглеводні легко піддаються озонолізу.
66. Напишіть рівняння реакцій приєднання (гідрування, галогенування при освітленні УФ-променями, озонування) з наступними аренами: а) толуол; б) о-ксилол; в) м-ксилол; г) п-ксилол; д) етилбензол; е) про-етилтолуол; ж) м-етілтолуол; з) п-ізопропілтолуол. Назвіть отримані продукти.
Бензол є ненасиченим з'єднанням, але ми з'ясували, що в його структурі немає подвійних зв'язків, а є ароматичний зв'язок – справакалізована електронна хмара. Типові реакції ненасичених вуглеводнів – електрофільне приєднання та окислення – для бензолу не характерні. Так, він не знебарвлює бромну воду, не дає реакції Вагнера (окислення розчином калію перманганату при кімнатній температурі). Для бензолу характерні реакції, що не призводять до порушення замкнутої сполученої системи, – реакції заміщення. Щоб з'ясувати, який тип заміщення (радикальна, електрофільна, нуклеофільна) характерний для бензолу, згадайте його електронну будову: σ-скелет молекули плоский, а над і під площиною розташована ароматична хмара. Щоб провзаємодіяти з цією ароматичною хмарою, реагент повинен бути електрофільним. Отже, для бензолу (і ароматичних сполук взагалі) характерні реакції електрофільного заміщення . Прикладами реакцій S E є:
На першій стадії електрофіл підходить до молекули бензолу і взаємодіє з усією ароматичною хмарою (вони притягуються один до одного). Утворюється π-комплекс. Для утворення нового ковалентного зв'язку вуглець-електрофіл необхідна пара електронів. Електрофіл вириває її з ароматичної хмари, утворюється σ-комплекс. Він є замкнутою сполученою системою, т.к. атом вуглецю, що утворив новий σ-зв'язок, перейшов у sp 3 -гібридизацію (він вийшов з площини і більше не має негібридної pz -орбіталі). Інші п'ять атомів вуглецю продовжують брати участь у поєднанні, утворюючи загальну електронну хмару, в якій справакалізовано чотири електрони (6-2=4), тому позитивний заряд у σ-комплексі позначається не на конкретному атомі вуглецю, а в центрі розімкнутого кільця. Отже, σ-комплекс не є ароматичною структурою. Для того щоб повернути ароматичність, йому необхідно відщепити протон водню (H+). Його забирає нуклеофіл (Nu -), що залишився в реакційному середовищі. Два електрони зв'язку C-H повертаються в ароматичну хмару, атом вуглецю знову стає
sp 2 -гібридизованим і може брати участь у поєднанні.
Лімітує стадією реакції електрофільного заміщення є стадія утворення σ-комплексу, т.к. при цьому відбувається втрата ароматичності, що потребує витрат енергії.
Різні реакції електрофільного заміщення в бензолі протікають за загальним механізмом та відрізняються тільки стадією утворення електрофільної частинки.
Реакція нітруваннябензолу протікає під дією суміші концентрованих азотної та сірчаної кислот (схему реакції див. вище). Розглянемо її механізм.
 |
На першій стадії реакції азотна кислота взаємодіє із сірчаною. В даному випадку азотна кислота виконує роль основи, приймаючи протон від молекули сірчаної кислоти (за теорією Бренстеда, кислота – це молекула або іон, що віддають протон, а основа – молекула або іон, що приймають протон водню). Утворюється протонована азотна кислота, яка, відщеплюючи молекулу води, перетворюється на катіон нітронію, або нітроній-катіон. Це і є електрофільна частка. Таким чином, сірчана кислота виконує роль каталізатора, беручи участь у освіті електрофільного реагенту. Друга роль сірчаної кислоти – це роль водовіднімного засобу. Воду необхідно відводити зі сфери реакції, щоб усунути її рівновагу вправо.
Після утворення електрофіла – катіону нітронію - реакція протікає за загальним механізмом, через утворення π- та
σ-комплексів:
Зверніть увагу: на стадії перетворення σ-комплексу на нітробензол (стадії повернення ароматичності) протон водню відщеплюється під дією аніону сірчаної кислоти, при цьому знову утворюється сірчана кислота, що доводить, що вона була каталізатором даної реакції.
Каталізатором реакції галогенуванняє так звані кислоти Льюїса (за теорією Льюїса, кислоти - це нейтральні молекули або іони, здатні приймати пару електронів): FeCl 3 , FeBr 3 , AlCl 3 , AlBr 3 і т.п. Каталізатор потрібен, щоб поляризувати молекулу галогену. Кислота Льюїса зміщує він неподілену електронну пару хлору, утворюючи комплекс, у якому одному з атомів хлору зосереджується частковий позитивний заряд:
На стадії утворення π-комплексу відбувається подальша поляризація зв'язку Cl-Cl, і вона розривається гетеролітично, причому Cl+ одразу бере участь в освіті σ-комплексу.
Аналогічно протікають реакції алкілування(Реакція Фріделя-Крафтса).
 |
Зв'язок C-Cl у метилхлориді недостатньо полярний, щоб розірватися гетеролітично. Під дією кислоти Льюїса збільшується частковий позитивний заряд на атомі вуглецю і комплекс реагенту з каталізатором є сильнішим електрофілом, ніж вихідний метилхлорид.
Реакція сульфуваннябензолу протікає під дією олеуму (розчин сірчаного ангідриду SO 3 концентрованої сірчаної кислоти).
Молекула сірчаного ангідриду є електрофілом через великий за величиною частковий позитивний заряд на атомі сірки.
 |
При утворенні π-комплексу зв'язок S=O (насамперед π-зв'язок) поляризується та розривається за гетеролітичним типом, тому при утворенні σ-комплексу на атомі кисню виникає повний негативний заряд. Для відновлення ароматичності протон водню відщеплюється від атома вуглецю кільця та переходить до негативно зарядженого кисню. Утворюється бензолсульфокислота.
Коли розглядаємо реакції електрофільного заміщення в бензолі, маємо питання, у якому становищі протікає реакція, т.к. всі атоми вуглецю є абсолютно рівноцінними. Інша річ, якщо у бензольному кільці вже є заступник. В цьому випадку в результаті електрофільного заміщення принципово можливе утворення трьох ізомерів:
 |
Щоб відповісти на запитання, який із цих можливих продуктів переважає, необхідно розглядати електронні ефекти заступника.
Відвернемося від реакцій електрофільного заміщення в бензолі та його похідних та розглянемо електронні ефекти загалом.
Взаємний вплив атомів у органічних молекулах
з'єднань. Електронні ефекти
Атоми та атомні групи в молекулах органічних сполук впливають одна на одну, причому не тільки атоми, безпосередньо пов'язані один з одним. Цей вплив якимось чином передається молекулою. Передача впливу атомів у молекулах за рахунок поляризації зв'язків називається електронними ефектами . Існує два види електронних ефектів: індуктивний та мезомерний ефект.
Індуктивний ефект- це передача впливу заступників з ланцюга σ-зв'язків рахунок їх поляризації. Індуктивний ефект позначається символом I. Розглянемо його з прикладу 1-хлорбутана:
Зв'язок C-Cl полярний через вищу електронегативність хлору. На атомі вуглецю виникає частковий заряд позитивний (δ+). Електронна пара наступного зв'язку зсувається в бік електронодефіцитного атома вуглецю, тобто. поляризується. За рахунок цього наступного атомі вуглецю також виникає частковий позитивний заряд (δ+') і т.д. Таким чином, хлор індукуєполяризацію не лише «власного» σ-зв'язку, а й наступних у ланцюзі. Зверніть увагу, кожен наступний частковий позитивний заряд за величиною менше попереднього (δ+>δ+'>δ+''>δ+'''), тобто. індуктивний ефект передається ланцюгом із загасанням. Це можна пояснити низькою поляризацією σ-зв'язків. Вважають, що індуктивний ефект поширюється на 3-4 σ-зв'язку. У наведеному прикладі атом хлору зміщує електронну щільність ланцюга зв'язків на себе. Такий ефект називають негативним індуктивним ефектом і позначають I Cl .
Більшість заступників виявляють негативний індутивний ефект, т.к. у тому структурі є атоми, більш електронегативні, ніж водень (індуктивний ефект водню прийнятий рівним нулю). Наприклад: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2 , -NO 2 ,
-COOH, >C=O .
 |  |
||
Якщо заступник зміщує електронну щільність ланцюга σ-зв'язків від себевін виявляє позитивний індуктивний ефект (+I). Наприклад:
Кисень з повним негативним зарядом виявляє позитивний індуктивний ефект.
У молекулі пропена вуглець метильної групи sp 3 -гібридизований, а атоми вуглецю при подвійному зв'язку sp 2 -гібридизовані, тобто. більш електронегативні. Тому метильна група зміщує електронну густину від себе, виявляючи позитивний індуктивний ефект (+I CH 3).
Отже, індуктивний ефект може виявлятися у будь-якій молекулі, в якій є різні за електронегативністю атоми.
Мезомірний ефект– це передача електронного впливу заступників у сполучених системах за допомогою поляризації π-зв'язків. Мезомірний ефект передається без згасання, тому що. π-зв'язки поляризуються легко. Зверніть увагу: мезомерним ефектом мають лише ті заступники, які самі є частиною сполученої системи. Наприклад:
Мезомерний ефект може бути як позитивний (+М), і негативний (-М).
У молекулі хлорвінілу неподілена електронна пара хлору бере участь у p,π-сполученні, тобто. вклад хлору в сполучену систему більший, ніж у кожного з атомів вуглецю. Тому хлор має позитивний мезомерний ефект.
Молекула акрилового альдегіду – це
π.π-сполучена система. Атом кисню віддає в пару один електрон – стільки ж, як і кожен атом вуглецю, але при цьому електронегативність кисню вище, ніж у вуглецю, тому кисень зміщує електронну щільність сполученої системи на себе, альдегідна група в цілому проявляє негативний мезомерний ефект.
Отже, заступники, що віддають у сполучення два електрони, мають позитивний мезомерний ефект. До них відносяться:
а) заступники з повним негативним зарядом, наприклад, -O -;
б) заступники, у структурі яких є атоми з неподіленими електронними парами на p z -орбіталі, наприклад: -NH 2 , -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH 3 -OC 2 H 5).
Заступники, які зміщують електронну щільність по сполученій системі він, виявляють негативний мезомерный ефект. До них належать заступники, у структурі яких є подвійні зв'язки, наприклад:
 |
Заступник може виявляти і індуктивний, і мезомерний ефект одночасно. У деяких випадках напрям цих ефектів збігається (наприклад, -I та –M), в інших – вони діють у протилежних напрямках (наприклад, -I та +M). Як у цих випадках визначити загальний вплив заступника на решту молекули (іншими словами, як визначити, чи є даний заступник електронодонорним або електроноакцепторним)? Заступники, що підвищують електронну щільність у решті молекули, називають електронодонорними, а заступники, які знижують електронну щільність у решті молекули, – электроноакцепторными.
Щоб визначити загальний вплив заступника необхідно порівняти його електронні ефекти за величиною. Якщо переважає позитивний за знаком ефект, заступник є електронодонорним. Якщо переважає негативний за знаком ефект, заступник є електроноакцепторним. Слід зазначити, що, зазвичай, мезомерный ефект проявляється сильніше, ніж індуктивний (через більшу здатність π-зв'язків до поляризації). Однак є й винятки із цього правила: індуктивний ефект галогенів проявляється сильніше, ніж мезомерний.
Розглянемо конкретні приклади:
У цьому вся з'єднанні аміногрупа є электронодонорным заступником, т.к. її позитивний мезомерний ефект проявляється сильніше, ніж негативний індуктивний.
У цьому вся з'єднанні аміногрупа є электроноакцепторным помітником, т.к. виявляє лише негативний індуктивний ефект.
У молекулі фенолу гідроксильна група є електронодонорним замісником через переважання позитивного мезомерного ефекту над негативним індуктивним.
У молекулі бензилового спирту гідроксильна група не бере участі у поєднанні і виявляє лише негативний індуктивний ефект. Тому є електроноакцепторним заступником.
Ці приклади показують, що не можна розглядати вплив якогось заступника взагалі, а потрібно розглядати його вплив у конкретній молекулі.
Тільки галогени є електроноакцепторними заступниками, т.к. їхній негативний індуктивний ефект проявляється сильніше, ніж позитивний мезомерний. Наприклад:
А тепер повернемося до реакцій електрофільного заміщення у похідних бензолу. Отже, ми з'ясували, що заступник, вже наявний у кільці, впливає перебіг реакцій електрофільного заміщення. У чому виражається цей вплив?
Заступник впливає швидкість реакцій S E і положення другого заступника, введеного в кільце. Розглянемо обидва ці аспекти впливу.
Вплив на швидкість реакції. Що електронна щільність у кільці, то легше протікають реакції електрофільного заміщення. Зрозуміло, що електронодонорні заступники полегшують реакції S E (є активаторами циклу), а електроноакцепторні заступники – ускладнюють їх (дезактивують цикл). Тому реакції електрофільного заміщення у похідних бензолу, що містять електроноакцепторні замісники, проводять у більш жорстких умовах.
Порівняємо активність фенолу, толуолу, бензолу, хлорбензолу та нітробензолу в реакції нітрування.
Оскільки фенол і толуол містять електронодонорні замісники, вони активніші в реакціях S E , ніж бензол. Навпаки, хлорбензол і нітробензол менш активні цих реакціях, ніж бензол, т.к. містять електроноакцепторні замісники. Фенол активніший за толуол через позитивний мезомерний ефект OH-групи. Хлор не такий сильний електроноакцепторний замісник, як нітрогрупа, т.к. нітрогрупа виявляє і негативний індуктивний і негативний мезомерний ефекти. Отже, у цьому ряду активність у реакціях електрофільного заміщення зменшується від фенолу до нітробензолу. Експериментально встановлено, що якщо швидкість реакції нітрування бензолу прийняти за 1, цей ряд буде виглядати так:
Другим аспектом впливу заступника в ароматичному кільці на перебіг реакцій електрофільного заміщення є так зване орієнтуюча дія заступників. Усі заступники можна поділити на дві групи: орто-, пара-орієнтанти (заступники 1 роду) та мета-орієнтанти (заступники 2 роди).
До заступникам 1 родувідносяться: -OH, -O - , -NH 2 , алкільні групи (-CH 3 , -C 2 H 5 і т.д.) та галогени. Ви можете бачити, що всі ці заступники виявляють позитивний індуктивний ефект та (або) позитивний мезомерний ефект. Всі вони, крім галогенів, підвищують електронну щільність у кільці, особливо в орто-і пара-положеннях. Тому електрофіл і прямує до цих положень. Розглянемо це з прикладу фенолу:
За рахунок позитивного мезомерного ефекту гідроксильної групи відбувається перерозподіл електронної щільності по сполученій системі, і в орто-і пара-положення вона особливо підвищена.
При бромуванні фенолу утворюється суміш орто-і пара-бромфенолу:
Якщо бромування проводити в полярному розчиннику (бромною водою) і використовувати надлишок брому, реакція протікає відразу за трьома положеннями:
 |
Заступниками 2 родиє: -NH 3 + , -COOH, -CHO (альдегідна група), -NO 2 , -SO 3 H. Всі ці заступники знижують електронну щільність в ароматичному кільці, але через її перерозподіл у мета-положеннях вона знижена не так сильно, як в орто-і пара-. Розглянемо це з прикладу бензойної кислоти:
Карбоксильна група виявляє негативний індуктивний та негативний мезомерний ефект. За рахунок перерозподілу по сполученій системі в мета-положеннях електронна щільність залишається більш високою, ніж в орто-і пара-, тому електрофіл атакуватиме мета-положення:
 |
ВИЗНАЧЕННЯ
Бензол- це безбарвна рідина з характерним запахом; температура кипіння 80,1 o З, температура плавлення 5,5 o З. Не розчинний у питній воді, токсичний.
Ароматичні властивості бензолу, що визначаються особливостями його структури, виражаються у відносній стійкості бензольного ядра, незважаючи на ненасиченість бензолу за складом. Так, на відміну від ненасичених сполук з етиленовими подвійними зв'язками, бензол стійкий до дії окислювачів.
Мал. 1. Будова молекули бензолу за Кекулою.
Одержання бензолу
До основних способів одержання бензолу відносяться:
- Дегідроциклізація гексану (каталізатори - Pt, Cr 3 O 2)
CH 3 -(CH 2) 4 -CH 3 → C 6 H 6 + 4H 2 (t o C, p, kat = Cr 2 O 3);
- Дегідрування циклогексану
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 (t o C, kat = Pt, Ni);
- Тримеризація ацетилену (реакція протікає при нагріванні до 600 o С, каталізатор - активоване вугілля)
3HC≡CH → C 6 H 6 (t = 600 o C, kat = activ).
Хімічні властивості бензолу
Для бензолу характерні реакції заміщення, що протікають по електрофільному механізму:
Галогенування (бензол взаємодіє з хлором і бромом у присутності каталізаторів - безводних AlCl 3 FeCl 3 AlBr 3)
C 6 H 6 + Cl 2 = C 6 H 5 -Cl + HCl;
- нітрування (бензол легко реагує з нітруючої сумішшю - суміш концентрованих азотної та сірчаної кислот)
- Алкілювання алкенами
C 6 H 6 + CH 2 =CH-CH 3 → C 6 H 5 -CH(CH 3) 2
Реакції приєднання до бензолу призводять до руйнування ароматичної системи та протікають лише у жорстких умовах:
- гідрування (продукт реакції - циклогексан)
C 6 H 6 + 3H 2 → С 6 H 12 (t o C, kat = Pt);
- приєднання хлору (протікає під дією УФ-випромінювання з утворенням твердого продукту - гексахлорциклогексану (гексахлорану) - C 6 H 6 Cl 6)
C 6 H 6 + 6Cl 2 →C 6 H 6 Cl 6 .
Застосування бензолу
Бензол широко використовується у промисловій органічній хімії. Практично всі сполуки, що мають у своєму складі бензольні кільця, виходять з бензолу, наприклад стирол, фенол, анілін, галогензаміщені арени. Бензол використовують для синтезу барвників, поверхнево-активних речовин, фармацевтичних препаратів.
Приклади розв'язання задач
ПРИКЛАД 1
| Завдання | Щільність пари речовини 3,482г/л. Його піроліз дав 6 г сажі та 5,6 л водню. Визначте формулу цієї речовини. |
| Рішення | Сажа є вуглець. Знайдемо кількість речовини сажі виходячи з умов задачі (молярна маса вуглецю дорівнює 12 г/моль): n(C) = m(C) / M(C); n(C) = 6/12 = 0,5 моль. Розрахуємо кількість речовини водню: n(H 2) = V(H 2) / V m; n(H 2 ) = 5,6/22,4 = 0,25 моль. Отже, кількість речовини одного атома водню дорівнюватиме: n(H) = 2 × 0,25 = 0,5 моль. Позначимо кількість атомів вуглецю у молекулі вуглеводню за «х», а кількість атомів водню за «у», тоді співвідношення цих атомів у молекулі: х: у = 0,5: 0,5 = 1:1. Тоді найпростіша формула вуглеводню виражатиметься складом СН. Молекулярна маса молекули складу СН дорівнює: М(СН) = 13 г/моль Знайдемо молекулярну масу вуглеводню виходячи з умов задачі: M (C x H y) = ρ×V m; M (C x H y) = 3,482 22,4 = 78 г/моль. Визначимо справжню формулу вуглеводню: k = M (C x H y) / М (СН) = 78/13 = 6, отже, коефіцієнти «х» і «у» потрібно помножити на 6 і тоді формула вуглеводню набуде вигляду C 6 H 6 . Це – бензол. |
| Відповідь | Шуканий вуглеводень має склад C 6 H 6 . Це – бензол. |
ПРИКЛАД 2
| Завдання | Розрахуйте кількість речовини ацетилену, яка знадобиться для отримання 400 мл бензолу (щільність 0,8 г/мл). |
| Рішення | Запишемо рівняння реакції отримання бензолу з ацетилену: Ароматичні УВ (арени)- це УВ, молекули яких містять одне або кілька бензольних кілець. Приклади ароматичних УВ:
Арени ряду бензолу (моноциклічні арени)Загальна формула:C n H 2n-6 , n≥6 Найпростішим представником ароматичних УВ є бензол, його емпірична формула 6 Н 6 . Електронна будова молекули бензолуЗагальна формула моноциклічних аренів CnH2n-6 показує, що вони є ненасиченими сполуками. 1856 р. німецький хімік А.Ф. Кекуле запропонував циклічну формулу бензолу зі сполученими зв'язками (чергуються прості та подвійні зв'язки) - циклогексатрієн-1,3,5: Така структура молекули бензолу не пояснювала багато властивостей бензолу:
Проведені пізніше електронографічні дослідження показали, що всі зв'язки між атомами вуглецю в молекулі бензолу мають однакову довжину 0,140 нм (середнє значення між довжиною простого зв'язку С-0,154 нм і подвійного зв'язку С=0,134 нм). Кут між зв'язками кожного атома вуглецю дорівнює 120 о. Молекула є правильним плоским шестикутником. Сучасна теорія пояснення будови молекули З 6 Н 6 використовує уявлення про гібридизації орбіталей атома . Атоми вуглецю в бензолі перебувають у стані sp 2 -гібридизації. Кожен атом «С» утворює три зв'язку (дві з атомами вуглецю і одну з атомом водню). Всі зв'язки σ знаходяться в одній площині: Кожен атом вуглецю має один р-електрон, який бере участь у гібридизації. Негібридизовані р-орбіталі атомів вуглецю знаходяться в площині перпендикулярної площині σ-зв'язків. Кожна р-хмара перекривається з двома сусідніми р-хмарами, і в результаті утворюється єдина сполучена π-система (згадайте ефект сполучення р-електронів у молекулі бутадієну-1,3, розглянутий у темі «Дієнові вуглеводні»): Поєднання шести σ-зв'язків з їдою π-системою називається ароматичним зв'язком. Цикл із шести атомів вуглецю, пов'язаних ароматичним зв'язком, називається бензольним кільцем,або бензольним ядром. Відповідно до сучасних уявлень про електронну будову бензолу молекулу С 6 Н 6 зображують наступним чином:
Фізичні властивості бензолуБензол за звичайних умов - безбарвна рідина; t o пл = 5,5 про; t o кіп. = 80 про; має характерний запах; не поєднується з водою, хороший розчинник, сильно токсичний. Хімічні властивості бензолуАроматичний зв'язок визначає хімічні властивості бензолу та інших ароматичних ПВ. 6π-електронна система є більш стійкою, ніж звичайні двоелектроїні π-зв'язки. Тому реакції приєднання менш характерні для ароматичних УВ, ніж для ненасичених УВ. Найбільш характерними для арен є реакції заміщення. I. Реакції заміщення1.Галогенування
2. Нітрування Реакцію здійснюють сумішшю та кислот (нітруюча суміш): 3.Сульфування
4.Алкілювання (Заміщення атома «Н» на алкільну групу) – реакції Фріделя-Крафтса, утворюються гомологи бензолу:
Замість галогеналканів можна використовувати алкени (у присутності каталізатора – AlCl 3 або неорганічної кислоти):
II. Реакції приєднання1.Гідрування
2.Приєднання хлору
ІІІ.Реакції окиснення1. Горіння 2С 6 Н 6 + 15О 2 → 12СО 2 + 6Н 2 О 2. Неповне окиснення (KMnO 4 або K 2 Cr 2 O 7 у кислому середовищі). Бензольне кільце стійке до дії окислювачів. Реакція не відбувається. Одержання бензолуУ промисловості: 1) переробка нафти та вугілля; 2) дегідрування циклогексану:
3) дегідроциклізація (ароматизація) гексану:
У лабораторії: Сплавлення солей бензойної кислоти з:
Ізомерія та номенклатура гомологів бензолуБудь-який гомолог бензолу має бічну ланцюг, тобто. алкільні радикали, пов'язані з бензольним ядром. Перший гомолог бензолу є бензольним ядром, пов'язаним з метильним радикалом: Толуол не має ізомерів, оскільки всі положення у бензольному ядрі рівноцінні. Для наступних гомологів бензолу можливий один вид ізомерії – ізомерія бічного ланцюга, який може бути двох видів: 1) ізомерія числа та будови заступників; 2) ізомерія становища заступників.
Фізичні властивості толуолуТолуол- безбарвна рідина з характерним запахом, нерозчинна у воді, добре розчиняється в органічних розчинниках. Толуол менш токсичний, ніж бензол. Хімічні властивості толуолуI. Реакції заміщення1.Реакції за участю бензольного кільця Метилбензол входить у всі реакції заміщення, у яких бере участь бензол, і виявляє у своїй більш високу реакційну здатність, реакції протікають із швидкістю. Метильний радикал, що міститься в молекулі толуолу, є заступником роду, тому в результаті реакцій заміщення в бензольному ядрі виходять орто-і пара-похідні толуолу або при надлишку реагенту - трипохідні загальної формули:
а) галогенування
При подальшому хлоруванні можна отримати дихлорметилбензол та трихлорметилбензол:
II. Реакції приєднанняГідрування
ІІІ.Реакції окиснення1.Горіння
2. Неповне окиснення На відміну від бензолу, його гомологи окислюються деякими окислювачами; при цьому окислення піддається бічний ланцюг, у разі толуолу - метильна група. М'які окислювачі типу MnO 2 окислюють його до альдегідної групи, сильніші окислювачі (KMnO 4) викликають подальше окислення до кислоти: Будь-який гомолог бензолу з одним бічною ланцюгом окислюється сильним окислювачем типу KMnO4 в бензойну кислоту, тобто. відбувається розрив бічного ланцюга з окисленням відщепився її до СО 2 ; наприклад: За наявності кількох бічних ланцюгів кожен з них окислюється до карбоксильної групи і в результаті утворюються багатоосновні кислоти, наприклад:
Отримання толуолу:У промисловості: 1) переробка нафти та вугілля; 2) дегідрування метилциклогексану:
3) дегідроциклізація гептану: У лабораторії: 1) алкілування за Фріделем-Крафтсом; 2) реакція Вюрца-Фіттіга(Взаємодія натрію з сумішшю галогенбензолу та галогеналкану). Вибір редакції
Нове
Популярне
|
