Метод Гиллеспи(Теория отталкивания электронных пар валентного уровня). Геометрия частиц по гиллеспи Модель отталкивания электронных пар валентных орбиталей

Поэтому для СЧ = 5, когда ЦА находится в центре тригональной бипирамиды (ТБП), по вершинам которой располагаются ЭП, отталкивание будет минимальным тогда, когда неподелённые пары будут максимально «разведены» в пространстве. Для ТБП имеется два неэквивалентных положения заместителей: экваториальное (в плоскости правильного треугольного основания) и аксиальное – в противоположных взаимно перпендикулярных вершинах и три различных значения валентных углов: ÐХ э АХ э = 120° в плоскости основания (три угла), ÐХ э АХ а = 90° (шесть углов) и один угол ÐХ а АХ а =180°. Соответственно возможно три типа отталкивания между ЭП: максимальное отталкивание будет при наименьшем угле между ЭП. В соответствии с приведенным выше рядом отталкивания в зависимости от типа ЭП (НП или СП) неподелённые пары стремятся располагаться в экваториальном положении. Поэтому, как правило, приведенная в табл. 9 и на рис. 24 геометрия молекул типа АХ 4 Е 1 («искаженный тетраэдр» или жаргонное наименование «ходули») более устойчива, чем тригональная пирамида, в которой ЦА находится в центре треугольного основания, а в вершинах заместители Х.

По тем же причинам молекулы типа АХ 3 Е 2 – «Т-образные», а не плоские треугольные; АХ 2 Е 3 – линейные; АХ 4 Е 2 – квадратные.

Не следует смешивать разные понятия: геометрию расположения ЭП (т. е. А, Х и Е), целиком и однозначно задаваемую СЧ (линейная, треугольная, тетраэдрическая, ТБП, октаэдрическая), и геометрию самой частицы, т. е. взаимное расположение атомов (А и всех Х) в частице . Неподелённые пары – неотъемлемая часть центрального атома А, и их взаимное расположение имеет только вспомогательное значение для определения геометрии частицы АХ n .

На рис. 25приведены модели некоторых молекул, отражающие их строение в реальном масштабе. При этом следует помнить (см. разд. 2), что электронные облака, как и в изолированных атомах, не имеют четко очерченных границ.

Алгоритм определения геометрии частицы по методу Гиллеспи следующий (рассмотрим на примере SО 2):

1. Исходя из электронных конфигураций атомов (S 3s 2 3р 4 , О 2s 2 2p 4) определить их ковалентность: 2, 4 или 6 для S и 2 для О.

2. Из значений ковалентностей построить структурную формулу, т. е. определить строение частицы: число и расположение s- и p‑связей. В данном случае при ковалентности О, равной только двум, возможен единственный вариант: сера является центральным атомом, кислороды – концевые, связанные с S двойными s- и p-связями: О=S=О.

3. Определить число неподеленных пар центрального атома (число НП заместителей на геометрию не влияет). Всего валентных электронов у S 6, из них 4 участвуют в четырех связях, остается 2 – одна НП. Молекула типа АХ 2 Е 1 .

4. Найти стерическое число (СЧ = 2 + 1 = 3) и задаваемое им расположение ЭП: по вершинам правильного треугольника, под Ð120°.

5. Расположить НП так, чтобы отталкивание НП-НП и НП-СП было минимальным, и определить таким образом геометрию частицы. В данном случае имеется единственный вариант, так как все вершины правильного треугольника (как и тетраэдра и октаэдра) эквивалентны. Следовательно, молекула SО 2 – угловая, валентный ÐОSО = 120°.

Заметим, что реально ÐОSО несколько меньше 120°, так как отталкивание между НП и заместителями больше, чем между двумя заместителями.

Изложенный подход применим и к более сложным ситуациям: когда заместители у ЦА разные (например, РСlF 2), или центральных атомов несколько (Сl 2 O 7), или ЦА – ион.

Для РСlF 2 ЦА – Р, тип АХ 3 Е 1 (точнее, АХ 2 Х’Е 1 но важно, что заместителей 3, не важно, что они неэквивалентны), СЧ = 3 + 1 = 4, следовательно, ЭП расположены по вершинам тетраэдра, а сама молекула пирамидальная (и фосфор, и заместители находятся в вершинах тригональной пирамиды; валентные углы близки к тетраэдрическому углу 109°, но несколько меньше из-за более сильного отталкивания НП. Естественно, что, в отличие от правильных РF 3 и РСl 3 , молекула РСlF 2 будет иметь несколько искаженную форму.

Для Сl 2 O 7 определяем, что такая частица может быть построена (ковалентность О – 2) только при ковалентности хлора 7, оба хлора центральные, каждый связан двойными связями с тремя концевыми О и еще одним центральным, мостиковым, кислородом – одинарной связью, НП у атомов хлора не остается. Следовательно, СЧ(Сl) = 4 (каждый хлор, рассматриваемый как ЦА частицы СlО 4 , типа АХ 4 Е 0), атомы хлора расположены в центре, а кислороды в вершинах двух тетраэдров, причем тетраэдры имеют одну общую вершину – мостиковый кислород. Для этого кислорода СЧ(О) = 2 + 2 = 4 и заместители – атомы хлора – располагаются относительно него в вершинах тетраэдра (в двух других вершинах – две НП мостикового О). Величины всех валентных углов (ОСlO, ClOCl) – тетраэдрические, близки к 109°.

Подход применим не только к нейтральным молекулам, но и к ионам. Например, для определения геометрии Н 3 О + будем формально рассматривать в качестве центрального ион О + , который имеет пять валентных электронов, одну неподеленную ЭП, ковалентность, равную 3, и СЧ(О +) = 3 + 1 = 4. Следовательно, ЭП располагаются относительно кислорода по вершинам тетраэдра, все валентные углы близки к 109°, частица – пирамидальная. Обратите внимание на то, что здесь одна из связей – донорно-акцепторная, но это никак не мешает применить метод Гиллеспи.

Рассмотрим ещё один пример – частицу с сопряженными связями, нитрат-ион. Для определения геометрии NО 3 - удобно рассмотреть резонансную структуру, изображенную на рис. 23, с. 73. Центральным атомом здесь формально служит ион N + ; СЧ(N +) = 3 + 0 = 3, следовательно, нитрат-ион – плоский, атом N расположен в центре правильного треугольника, три атома О – в его вершинах. Этот пример ещё раз показывает полезность метода ВС и резонансных структур. Здесь все три возможных резонансных структуры дают одинаковую геометрию, но возможны более сложные случаи, когда из них может быть предсказана различная геометрия частицы.

Очень важные для геологии объекты – силикаты. Изолированный ортосиликат-ион SiО 4 4 - – тетраэдрический (СЧ Si = 4). Диортосиликат Si 2 О 7 6 - , как показано выше на схеме, представляет собой два кремнекислородных тетраэдра, связанных через мостиковый кислород, т. е. с общей вершиной. Аналогичным образом можно построить триортосиликат, объединив кремнекислородные тетраэдры в цепочку, 8 - , состав (Si 3 O 10) 8 - . Но в природе встречаются трисиликаты иного строения, циклического – кольцо (Si 3 O 9) 6 - , как в бенитоите BaTiSi 3 O 9 . Кольца из шести тетраэдров (Si 6 O 18) 12 - встречаются в берилле. Из кремнекислородных тетраэдров можно составить бесконечные цепи, ленты, слои и т. п. Строение некоторых силикатов показано на рис. 26. Важно усвоить, что значения ковалентности кремния и кислорода и направленность ковалентной связи полностью обусловливает и строение многочисленных разновидностей силикат-анионов, включая полимерные. Их основная структурная единица – кремнекислородные тетраэдры, которые могут соединяться только через мостиковые атомы О, т. е. общими вершинами, но не ребрами или гранями.

Теперь можно вернуться к тонкостям геометрического строения молекул и объяснить, почему в Н 2 S и РН 3 валентный угол близок к 90°, а в Н 2 О и NН 3 – к тетраэдрическому. Метод отталкивания ЭП предсказывает для всех перечисленных частиц тетраэдрические валентные углы, так как везде СЧ = 4 (2 + 2 или 3 + 1). Отталкивание НП‑СП больше, чем СП‑СП, поэтому все валентные углы должны быть несколько меньше тетраэдрического (а ÐХАЕ несколько больше). Метод Гиллеспи – скорее качественный, чем количественный, и не может предсказать, насколько отклонится от идеального тетраэдрического значения валентный угол вследствие отталкивания связывающих пар неподеленными. В данном случае атомы S и Р существенно больше, чем О и N, поэтому и отталкивание НП-СП для них больше, и отклонение от тетраэдрического угла для них больше, достигая ~15°, тогда как для небольших О и N оно не превышает 5°. Впрочем, это объяснение не претендует на единственность, да и такие тонкости не столь существенны. Важно, что метод отталкивания ЭП позволяет уверенно предсказывать, будет ли данная частица линейной или угловой (здесь и Н 2 О и Н 2 S – угловые), треугольной или пирамидальной (NН 3 и РН 3 – пирамидальные), а отличия валентных углов на десяток градусов не слишком существенны.

В обоих изложенных подходах к геометрии молекул лежит одна идея – минимизация отталкивания всех ЭП ЦА, но в концепции Гиллеспи, в отличие от подхода гибридизации атомных орбиталей (см. подразд. 3.4), она выражена явно, и именно этот подход позволяет очень просто предсказывать геометрию частиц.

Вопросы для самопроверки

1. Какое предположение лежит в основе метода отталкивания ЭП?

2. Что такое стерическое число , координационное число ?

3. Может ли ковалентность более чем в два раза превышать стерическое число?

4. Определите для ВF 3 и NF 3 стерическое число, расположение ЭП и геометрию. Почему геометрия этих молекул разная?

5. Для ВО 3 3 - , ВF 4 - и SО 3 2 - напишите структурные формулы, определите СЧ, расположение ЭП, геометрию и валентные углы.

6. Какие положения занимают неподеленные пары при СЧ = 5?

7. Сравните геометрию SiF 4 и SF 4 , РF 5 и ClF 5 .

8. Объясните геометрию С 2 Н 2 и С 2 Н 4 , используя метод Гиллеспи.

9. Приведите примеры пирамидальных, тетраэдрических и октаэдрических частиц.

10. Приведите примеры линейных частиц разных типов АХ 2 Е m .

11. Анион NO 3 - - плоский. Приведите пример плоского двухзарядного аниона.

12. Какова геометрия циклического гексасиликата (Si 6 O 18) 12 - ? Какой состав и геометрия будут у линейного гексасиликата?

Исходя из электростатических представлений Гиллеспи предложил более общую теорию пространственного строения молекул. Основные положения:

• 1. Геометрия молекулы или иона определяется только числом электронных пар на валентном уровне центрального атома.
• 2. Электронные пары занимают такое расположение на валентной оболочке атома, когда они максимально удалены друг от друга, т. е. электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались.
• 3. Область пространства, которую занимает несвязывающая (неподеленная) пара электронов имеет большие размеры, чем та область, которая занята связывающей электронной парой.
• 4. Размер области пространства, занятой связывающей парой электронов, уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда и с уменьшением электроотрицательности центрального атома.
• 5. Две электронные пары двойной связи занимают большую область пространства, чем одна электронная пара простой связи.

Обозначения, которые используются для описания геометрической конфигурации молекул: А -многовалентный атом; X - атомы, связанные с атомом А;

n - число атомов X; E - неподеленная пара электронов; m - количество неподеленных электронных пар.

Тогда формула молекулы по Гиллеспи записывается так: AX n E m .

Геометрия молекулы зависит от суммы (n + m). Число n, которое определяет количество атомов X, непосредственно присоединенных к атому A, совпадает с его координационным числом. Каждая электронная пара принимается за точечный заряд. Центральный атом А помещается в центр сферы некоторого радиуса, который для однотипных присоединенных атомов X равен длине связи A-X. На поверхности сферы располагаются точечные электронные пары.

Применяя правило максимального удаления электронных пар на сфере друг от друга, можно вывести геометрию простейших молекул и ионов, постепенно увеличивая сумму поделенных и неподеленных пар (рис.4 и табл.1). валентный гибридизация полярность ковалентный

Молекулу AX рассматривать не имеет смысла, так как она всегда будет линейной, независимо от количества неподеленных электронных пар у атома А.

Молекула AX 2 также всегда линейна, так как максимальное отталкивание двух электронных пар будет располагать их на концах диаметра условной сферы.

Три связывающие электронные пары, максимально удаленные друг от друга, образуют правильный треугольник (молекула AX 3). В этом случае угол X-A-X равен 120 о. Такое строение имеют молекулы BF 3 , AlF 3 . Если одну из связывающих электронных пар заменить неподеленной парой электронов, тогда молекула будет описываться формулой AX 2 E и иметь угловое строение, причем, согласно третьему правилу Гиллеспи, угол X-A-X станет меньше 120 о. Примером такой геометрии может служить молекула SnF 2 .

Рис. 4.

Четыре связывающие пары электронов будут образовывать в пространстве тетраэдр. По теории Гиллеспи это тип молекулы AX 4 . Угол X-A-X составит 109 о 28?. Типичными представителями этого типа молекул являются молекулы CH 4 , CCl 4 , SnF 4 . Последовательно уменьшая число связывающих пар электронов и увеличивая число неподеленных электронных пар, для молекул типа AX 3 E получим тригонально-пирамидальное строение (молекула аммиака NH 3), а для молекул типа AX 2 E 2 - угловое (молекула воды H 2 O).

Координационное число "пять" реализуется в молекулах типа AX 5 . Примерами подобных молекул являются пентафторид или пентахлорид фосфора (PF 5 , PCl 5). Пять атомов галогенов в пространстве занимают вершины тригональной бипирамиды. Три атома располагаются в экваториальной плоскости, образуя равнобедренный треугольник, а два - соответственно над и под этой плоскостью. Расстояние A-X от центра молекулы до одной из вершин пирамиды, называемое аксиальным, больше аналогичного экваториального.

Валентный угол между связями, лежащими в экваториальной плоскости, равен 120 о, а валентный угол между связями, лежащими в аксиальной плоскости - 180 о. У молекул, являющихся производными от тригональной бипирамиды, для неподеленных электронных пар возникают две альтернативные возможности расположения. При аксиальном расположении она испытывает отталкивание от трех близлежащих атомов, а в экваториальной - от двух. Поэтому первые неподеленные пары электронов всегда занимают экваториальное положение как энергетически наиболее выгодное. Примером может служить молекула тетрафторида серы SF 4 , которая имеет форму качелей или дисфеноида. В молекулах типа AX 3 E 2 , таких, как ClF 3 или ICl 3 , вторая неподеленная электронная пара располагается также в экваториальной плоскости. Поэтому все четыре атома находятся в одной плоскости, напоминая по форме букву Т. За счет того, что неподеленная пара электронов занимает в пространстве область большего размера, происходит искажение соответствующих валентных углов в сторону их уменьшения. Третья неподеленная пара электронов, также занимая положение в экваториальной плоскости, превращает Т-образную молекулу в линейную. Представителем молекул типа AX 2 E 3 является молекула дифторида ксенона XeF 2 .

Наиболее выгодное размещение шести атомов X вокруг центрального атома A - октаэдрическое. Молекулы типа AX 6 , например, SF 6 , имеют форму октаэдра. Первая неподеленная пара электронов будет занимать любую из вершин октаэдра, превращая его в квадратную пирамиду. Примером молекулы типа AX 5 E может служить IF 5 . Для второй неподеленной электронной пары имеются две возможности расположения: по соседству с первой (цис-положение) и напротив нее (транс-положение). Максимальное отталкивание электронных пар заставляет занять транс-положение. Вследствие этого молекулы типа AX 4 E 2 имеют форму квадрата, например, XeF 4 .

Таблица 1.

Геометрия молекулы определяется отталкиванием электронных пар в валентной оболочке центрального атома.

Наибольшее место в пространстве занимает неподелённая пара.

Кратная связь подобна неподелённой паре, но большего объёма.

Размер связывающей электронной пары среди элементов одной подгруппы уменьшается с ростом электроотрицательности атома.

Классификация электронных пар: ...бывают связывающие и неподелённые

Классификация атомов в молекуле: a)Центр M - атом с максимальной валентностью (в классическом смысле), с максимальным координационным числом. b)Лиганды X, каждый из которых связан с центром (координационное число, выделяемое на один лиганд, положим равным единице. Это лиганд монодентатный. Бывают и полидентатные лиганды, захватывающие у центра сразу несколько координационных мест). Валентность даже монодентатного лиганда может быть и более единицы.

Неполнота (недостаток) теории ЛЭП: Сформулирована лишь для молекул в спин-спаренных состояниях. Неоднозначно её применение к соединениям d-элементов...

Геометрические следствия из теории ЛЭП, основанной на модели отталкивания электронов определяются с помощью простейшего электростатического подхода.

Модель, положенная в основу теории ЛЭП: отталкивающиеся одинаковые электрические заряды (локализованные пары) плавают на поверхности сферы, в центр которой помещён центральный атом. В таком случае для различного числа пар возможны следующие варианты ориентации орбиталей:

Два плавающих заряда расположатся на полюсах сферы, и оба заряда и центр сферы лежат на одной линии,

Три плавающих заряда расположатся в вершинах равностороннего треугольника на экваториальной плоскости сферы, а центр сферы попадает точно в центр треугольника,

Четыре - в вершинах тетраэдра, вписанного в сферу, и центр сферы находится в центре тетраэдра,

Пять плавающих зарядов могут привести к двум почти эквивалентным ситуациям, а именно:

а) они разместятся в вершинах тригональной бипирамиды, а в её центре расположится центральный атом;

б) они разместятся в вершинах квадратной пирамиды, вписанной в сферу, и центр сферы совпадает с центром её тяжести.

Шесть плавающих зарядов разместятся в вершинах октаэдра, вписанного в сферу, и центр всей системы - в центре октаэдра.

Каждая пара занимает отдельное координационное место в пространстве. Пары подразделяются на: 1) -связывающие, 2) -неподелённые.

Все электронные пары кратной связи занимают одно общее координационное место. В этом смысле они подобны одной паре большего объёма.

Существуют и более сложные пространственные конфигурации, однако они важны уже для экзотических, специальных, случаев.

Вот и все основные правила.

Пространственное распределение электронных пар в оболочке центрального атома во всех случаях полностью согласуется с этой простой моделью. Этот вывод детально проверен теоретически.

Число электронных пар в оболочке атома целое, оно ограничено, оно определяется валентным состоянием атома.

Обратимся к примерам, иллюстрирующим прогнозы теории ЛЭП.

Рассмотрим соединения разных групп Периодической Системы.

1)У молекул соединений элементов 2-й группы реализуется самая простая структура, порождаемая валентной конфигурацией центрального атома вида MX 2 .

У самого центра 2 валентных электрона, а 2 лиганда предоставляют для?-связывания (“в совместное владение” с центром) по 1 электрону. Все эти электроны по правилам ЛЭП следует приписать к центру. Это 2 валентные пары X. Их максимальное отталкивание порождает линейную структуру. Таковы в газовой фазе молекулы BeH 2 , BeCl 2 , HgCl 2 , ... . Все три атома расположены вдоль одной оси.

2) У молекул соединений элементов 3-й группы конфигурация центрального атома содержит 3 валентных электрона, и от каждого лиганда на?-связывание поступает ещё 1 валентный электрон. Оболочке центрального атома следует приписать всего 6 валентных электронов - 3 пары. Их отталкивание порождает молекулярную структуру типа плоского треугольника. Общая формула такой системы MX 3 (полная структура). Таковы молекулы BF 3 (газовая фаза), AlCl 3 (газовая фаза).

3) У молекул соединений элементов 4-й группы центральный атом содержит 4 валентных электрона. В спин-спаренном состоянии электронной оболочки молекулы может быть 4 или 2 лиганда. В зависимости от их числа возможны 2 варианта структуры.

3.1. В четырёхвалентном состоянии центра при четырёх лигандах в поле центра всего 8 связывающих электронов Общая формула такой системы MX 4 (полная структура). Четырём парам отвечают тетраэдрические структуры молекул типа СCl 4 , SiFl 4 , GeCl 4 .

3.2. В двухвалентном состоянии центра суммарное число электронов при одновалентных лигандах равно 6, из них 2 пары обслуживают 2 ?-связи с лигандами X, и 1 пара холостая - пара E. Такую структуру можно описать формулой MX 2 E (осколочная структура). Для размещения всех пар необходимо 3 координационных места. Это осколок треугольной структуры. 1 место-для холостой пары, и 2 места для лигандов. Основа структуры - плоский треугольник. Холостая пара отталкивает связывающие пары. Геометрия молекулы угловая, но валентный угол меньше 120 0 из-за большего размера холостой пары (валентной пустышке нужно больше места в пространстве, и она расталкивает связывающие “трудовые” пары - смешно, но таков закон природы!). Таковы в газовой фазе молекулы SnCl 2 , PbCl 2 , GeCl 2 . Их структуры представляют из себя осколки “треугольника”. Её так и называют - осколочной.

4) В молекулах соединений элементов 5-й группы имеется несколько возможностей. У центрального атома 5 валентных электронов. Если он 5-валентный, то ещё 5 поступают от 5 лигандов. Получающиеся 5 пар занимают 5 координационных мест. Такую структуру можно описать формулой MX 5 (полная структура). Геометрия молекул этих соединений отвечает тригональной бипирамиде. Таковы PF 5 , AsCl 5 , SbBr 5 .

Здесь возникает качественное геометрическое различие лигандов. Два из них назовём аксиальными и три экваториальными. Соответствующие индексы введём для связывающих пар X a и X e , обслуживающих?-связи с лигандами (см. рис.в конце текста). Экваториальные положения предпочтительны для размещения и неподелённых пар и кратных связей, и более объёмных заместителей.

Если центральный атом- элемент 5-й группы лишь трёхвалентен, то от каждого лиганда в оболочку центра поступает 1 электрон, всего же оболочке центра приписывам 8 электронов - 4 пары. Три пары связывающие (X) и одна неподелённая E. Такую структуру можно описать формулой MX 3 E (осколочная структура). Все пары ориентированы к вершинам тетраэдра. Одно место занято парой-“пустышкой”, оттесняющей связи и искажающей “правильную” структуру. Лиганды размещены лишь в трёх положениях из пяти. Основа геометрии ядерного остова - тригональная пирамида, а с точки зрения теории ЛЭП она представляет собой осколочный тетраэдр. Таковы NH 3 , PCl 3 , PF 3 , AsCl 3 , SbBr 3 (а также-с центром из 6-й группы-изоэлектронный ион H 3 O +).

(Координационное место пустышки - понятием молекулярная структура игнорируется - как бы не в счёт, хотя именно она определяет структуру).

7) Молекулы соединений элементов 6-й группы. У центрального атома 6 валентных электронов. К шестивалентному центру поступают ещё 6 от 6 лигандов. Эти 6 пар требуют 6 координационных мест. Формула валентной оболочки центрального атома MX 6 (полная структура). Геометрия таких молекул октаэдрическая. Таковы SF 6 , SeCl 6 ... .

Если же центральный атом из 6-й группы лишь 4-х валентен, то формула оболочки центра MX 4 E (осколочная структура). Ей отвечает геометрия бисфеноида. Центру следует приписать 10 электронов - 5 пар, и основная структура для них - тригональная бипирамида с её 5-ю координационными местами. В 4-х координационных местах размещены лиганды, а их, как всегда, теснит пятая пара-“пустышка”. Она занимает более “комфортное” экваториальное место. На экваторе остается ещё два места, но валентный угол между ними меньше 120 0 , - их потеснит холостая пара. Два оставшихся атома занимают аксиальные положения, и поскольку они тоже оттеснены пустышкой от оси, то валентный угол между ними меньше 180 0 . Бисфеноид напоминает коромысло, поперёк которого повисли две руки. Согласно теории ЛЭП это осколок тригональной бипирамиды. Таковы структуры SF 4 , SeCl 4 , TeCl 4 , ...

9) Наконец, возможен и двухвалентный атом 6-й группы. Два лиганда добавят два электрона, и в поле центра окажется 8 электронов. Образуя 4 пары, они порождают 4 координационных места в вершинах тетраэдра. Формула оболочки центра MX 2 E 2 (осколочная структура). 2 пары занимают 2 вершины тетраэдра, и 2 лиганда располагаются в 2 оставшихся вершинах, а валентный угол вновь уменьшен по сравнению с тетраэдрическим. Он меньше 104 0 28". Эти структуры угловые. Таковы молекулы H 2 O, H 2 S, SCl 2 , SeCl 2 , TeCl 2 , ...

10) Структуры с 7-ю валентными парами у центра разнообразны. Варианты основной геометрии существенно меняются в зависимости от центрального атома или иона. Единого простого полиэдра, подходящего для построения полной структуры на основе центра из 7-й группы, уже нет. Единственный как бы простой случай полной структуры - у молекулы IF 7 имеет место структура пентагональной бипирамиды. А вот у XeF 6 также 7 пар в валентной оболочке центра, но уже иная структура - одношапочного октаэдра (см. рис.)

Наглядны и достаточно стандартны осколочные структуры. К ним и обратимся.

Если в поле элемента 7-й группы попадает 5 одновалентных лигандов, получаются 6 валентных пар. 1 из них холостая. Формула конфигурации центра MX 5 E. Основа геометрической структуры - осколок октаэдра. В его “ущербной“ аксиальной вершине 1 холостая пара, оттесняющая от идеальных положений прочие 5 связывающих пар. Получается структура квадратной пирамиды, или точнее “квадратного зонтика”, поскольку центральный атом лежит ниже плоскости четырёх лигандов.

Таковы ClFl 5 ; BrCl 5 ; BrF 5 ; ...

Если в поле элемента 7-й группы попадает 3 одновалентных лиганда, приходим к 5 валентным парам. Две из них холостые. Формула конфигурации центра MX 3 E 2 . Основа геометрической структуры - осколок тригональной бипирамиды (или двойной осколок бисфеноида). В его “ущербных” вершинах - экваториальные холостые пары, теснящие 3 связывающих. Две аксиальные пары отклонены от общей с центром оси в одну и ту же сторону. Получается структура буквы Т с валентными углами менее 90 0 . Таковы ClFl 3 ; BrCl 3 ; BrF 3 ...

11) Не являются исключением для теории ЛЭП соединения инертных газов. Есть смысл рассматривать осколочные структуры типа молекул XeF 2 , XeF 4 , ... их геометрия определяется теми же правилами.

В оболочку атома Xe в молекуле XeF 2 попадает 5 пар. Основа структуры - осколок тригональной бипирамиды. 3 неподелённые пары занимают экваториальные положения, располагаясь в трёх вершинах в плоскости равностороннего треугольника. Связывающие пары связей XeF менее объёмны, и занимают аксиальные положения на одной оси с центром. Ядерный остов линейный, но истинная основа геометрии это молекулы - тригональная бипирамида.

В оболочке атома Xe в молекуле XeF 4 содержится 6 пар. Основа структуры - октаэдр. 2 неподелённые пары располагаются на одной оси с центром. Менее объёмные связывающие пары связей XeF занимают 4 положения в общей плоскости с центром. Молекула квадратная, но её ЛЭП-основа - октаэдр.

В оболочке атома Xe в молекуле XeF 6 содержится 7 пар. Основа этой структуры в теории ЛЭП - так называемый одношапочный октаэдр. Это менее симметричная структура, но тем не менее, у неё сохраняется ось симметрии третьего порядка, проходящая через ось орбитали непо делённой пары, а также через центры двух плоскостей, в которых лежат треугольники, образованные двумя тройками атомов лигандов F" и F”.

12) Имеются соединения и с большим числом электронных пар...

Их примеры приведены в замечательной классической монографии Рональда Гиллеспи “Геометрия молекул”, а также в более новой монографии Р. Гиллеспи и И. Харгиттаи “Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул”.

Резюме: Структуры, отвечающие определённому числу электронных пар, в валентной оболочке центрального атома могут быть полными и осколочными.

Геометрия полной структуры -правильный полиэдр. Во всех вершинах полиэдра у полной структуры находятся лиганды, их число равно формальной валености центрального атома, т.е. номеру группы центрального атома.

Геометрия осколочной структуры -осколок правильного полиэдра. В одной или нескольких вершинах теоретического полиэдра находятся неподелённые пары. Оставшиеся вершины заняты лигандами, их число меньше номера группы центрального атома. Валентные углы меньше, чем в правильном полиэдре. Осколочные структуры образуются при пониженной валентности центрального атома.

Следующие примеры приводятся для упражнений.

Соединения с кратными связями.

Аналогично рассматриваются и другие, в том числе некоторые когда-то казавшиеся невероятными структуры. В некоторых из них у лигандов кратные связи.

В качестве примеров можно рассмотреть молекулы

SF 3 N; SF 4 O; SO 2 ; IF 5 O; IO 3 - ; IF 2 O 2 - ; XeO 2 ; XeF 2 O 2 ;...

1) Молекула SF 3 N.

У центра 6 cсобственных валентных электронов, от лигандов ещё 3+3. Всего 6 пар. Тройная связь SN обслуживается 3-мя парами, которые занимают 1 координационное место. Остальные 3 пары связывающие и обслуживают 3 одинарные связи SF, занимающие 3 координационные места. Всего возникают 4 координационные места. Основа структуры - тетраэдр. Тройная связь занимает больший объём и, отталкивая, теснит связи SF, атомы F сближены, и валентные углы FSF меньше тетраэдрического значения 109 0 28". Валентный угол FSN, напротив, больше 109 0 28".

2) Молекула SF 4 O.

У центра 6 валентных электронов, от лигандов ещё 4+2. Всего 6 пар. Две из них принадлежат двойной связи, занимая одно общее координационное место в пространстве. Оставшиеся 4 пары связывающие и занимают 4 координационные места. Всего возникает 5 координационных мест. Основа структуры - тригональная бипирамида. Кратная связь =O имеет больший объём и находится на экваторе, отталкивая прочие связи. Все валентные углы FSF меньше идеальных. На экваторе - менее 120 0 , и аксиальные атомы отклонены от оси в направлении двух других экваториальных атомов, и валентный угол между ними менее 180 0

3) Молекула SO 2 .

У центра 6 валентных электронов, от лигандов ещё 2+2. Всего 5 пар. В 2-х координационных местах расположены 4 пары 2-х двойных связей. Одно координационное место занято холостой парой. Всего же возникает 3 координационных места. Геометрия молекулы угловая. Валеный угол OSO больше идеального значения 120 0 из-за взаимного отталкивания электронов двойных связей S=O.

4) Молекула IF 5 O.

У центра 7 валентных электронов, от лигандов ещё 5+2. Всего 7 пар, 1 связь двойная и 2 её пары занимают 1 координационное место. Отталкивая, она теснит остальные лиганды (связывающие пары), занимающие 5 координационных мест. Холостых пар 0. Основа структуры - немного деформированный октаэр, у которого 4 атома фтора сближены с одиночным, лежащим на общей оси с центром и атомом O. Все валентные углы FIF меньше 90 0 , а валентный угол FIO больше 90 0 .

5) Молекула IO 3 - .

У центра 7 валентных электронов, от лигандов ещё 2+2+2, и в состоянии аниона ещё один избыточный электрон. Всего 7 пар. На обслуживание 3-х двойных связей в трёх координационных местах выделено 6 пар. Одна пара остаётся холостой. В итоге для размещения 3-х двойных связей и 1 неподелённой пары используется 4 координационных места. Основа структуры - осколочный тетраэдр. Геометрия ядерного остова-тригональная пирамида. Кратные связи отталкивают друг от друга и неподелённую пару, и валентный угол OIO больше идеального тетраэдрического угла 109 0 28".

6) Молекула IF 2 O 2 - .

У центра 7 валентных электронов, от лигандов ещё 2+4 и плюс 1 избыточный электрон в состоянии аниона. Всего 7 пар. На обслуживание 2-х двойных связей на 2-х координационных местах поступают 4 пары, остаётся 1 неподелённая пара. В итоге для размещения 4-х лигандов и 1-й неподелённой пары необходимо 5 координационных мест. На экваторе располагаются 2 связи I=O и 1 неподелённая пара. Две связи I-F отклонены от оси F-I-F в направлении одиночной неподелённой пары, поскольку превалирует отталкивание от двух двойных связей I=O вследствие их большего объёма.

7) Молекула XeO 2 .

У центра 8 валентных электронов, от лигандов ещё 2+2. Всего 6 пар. На обслуживание 2-х двойных связей на 2-х координационных местах поступают 4 пары, остаются 2 неподелённые. В итоге для размещения лигандов и 1-й неподелённой пары необходимо 4 координационных места. Геометрия молекулы - осколочный тетраэдр с валентным углом O-Xe-O, увеличенным по сравнению с тетраэдрическим, поскольку объём кратных связей больше неподелённых пар.

8) Молекула XeF 2 O 2 .

У центра 8 валентных электронов, от лигандов ещё 2+4. Всего 7 пар. Для обслуживания занятых лигандами 4-х координационных мест, выделено 2+4=6 пар, остаётся 1 холостая пара. В итоге для размещения лигандов и 1-й неподелённой пары необходимо всего 5 координационных мест. Основа структуры - бисфеноид (осколок тригональной бипирамиды). На экваторе - атомы O и 1 холостая пара. Атомы F могут занимать лишь аксиальные положения, но при этом отклонены от оси связей F-Xe-F в направлении холостой пары, больше отталкиваясь от более объёмных связей Xe=O.

Так можно обсуждать структуру многих молекул, и молекулярных ионов. У молекулярных ионов следует дополнительно добавить электроны (у анионов) или вычесть (у катионов) электронов, формируя необходимую “стереохимическую электронную ЛЭП-конфигурацию” центрального атома. (Осторожно! Термин нестандартный)

Резюме: Изложенным правилам и приёмам можно придать простую

математическую форму.

Пусть в молекуле центральный атом M, является атомов sp-элемента и содержит всего G электронов на АО валентного уровня, и лиганды (L";L”;L"”) содержащиеся в количествах (l";l”;l"”), образуют связи разной кратности, например (1,2,3). Формулу молекулы запишем в виде M(L") l "(L”) l” (L"”) l " ” .

Число B всех связывающих пар X центра с лигандами равно полному числу образуемых лигандами (и центром) связей: B =(1l"+2l”+3l"”).

Число всех электронов, приписываемых к валентной оболочке центрального атома, равно сумме всех G электронов валентного уровня центра с числом B. Половина суммы и есть искомое число всех пар: A=(G+B)/2=(G+1l"+2l”+3l"”)/2.

Число неподелённых пар E центра M, которые, как и лиганды, также занимают координационные места у центра, равно разности:

AB=(G+1l"+2l”+3l"”)/2(1l"+2l”+3l"”)=(G1l"2l”3l"”)/2.

Число k образуемых в поле центра координационных мест равно числу k вершин полиэдра - трафарета структуры молекулы. Оно складывается из числа лигандов и числа неподелённых пар, т.е.

k =l"+l”+l"”+AB.

Так получаем структуру вида MX n E m в виде MX l " +l”+l " ” E A-B .

Искажение валентных углов вызывают:

в первую очередь кратные связи,

во вторую очередь неподелённые пары,

затем связывающие пары в порядке убывания их объёма (увеличения электроотрицательности).

объёмные заместители сложные искажают структуру подобно неподелённым парам.

Гибридизация АО центрального атома.

В теории ЛЭП все электроны валентной оболочки приписывают к центральному атому. Отсюда иногда легко определить число и природу атомных орбиталей, которые у центра выделены для их размещения.

В валентном состоянии центрального атома эти АО гибридизованы - смешаны с единичными коэффициентами.

Иногда возможно определить тип гибридизации и порождаемую им ориентацию?-связей молекулы.

Структуры теории ЛЭП и гибридизация АО центрального атома.

Рассматривая валентные конфигурации центрального атома, следует все приписанные к нему электроны валентной оболочки разместить на АО его валентного и близлежащих вакантных подуровней. Получаем:

MX 2 в пределах двух АО (s+p). Гибрид sp образует 2 равноценные?-АО,

ориентированные в противоположные стороны вдоль общей оси.

Получается ЛИНИЯ.

MX 3 и MX 2 E в пределах трёх АО (s+2p). Гибрид sp 2 , образует 3 равноценные?-АО, ориентированные к вершинам равностороннего треугольника.

Получается ТРЕУГОЛЬНИК.

MX 4 ; MX 3 E; MX 2 E 2 для этого необходимы уже четыре АО (s+3p). Гибрид sp 3 ,

образует 4 равноценные?-АО. Получается ТЕТРАЭДР.

MX 5 ; MX 4 E; MX 3 E 2 ; MX 2 E 3 для этого необходимы уже пять АО (s+3p+d). Одна

из пяти АО - это d-АО ближайшего выше лежащего уровня. Гибрид dsp 3 ,

образует два типа?-АО, и потому три лиганда экваториальные и два -

аксиальные. Получается ТРИГОНАЛЬНАЯ БИПИРАМИДА.

MX 6 ; MX 5 E; MX 4 E 2 в пределах пяти АО (s+3p+2d). Две АО из шести это две d-

АО близлежащего выше лежащего уровня. Гибрид d 2 sp 3 , образует шесть

равноценных?-АО. Получается ОКТАЭДР.

ВНИМАНИЕ! Связь теории ЛЭП с теорией гибридизации и теорией направленных валентностей очень важна, и из теории ЛЭП иногда её можно установить. Создаётся впечатление логически завершённого вывода типа гибрида центрального атома, но это не всегда достижимо! Всё же теория ЛЭП построена для соединений непереходных элементов. И уже на гибриде типа dsp 2 она «спотыкается» - не предвидится в ней этот естественный для комплексов вариант... Не стоит переоценивать ни один из подходов. В современной квантовой химии не существует всеобъемлющих качественных концепций.

Основные структуры молекул непереходных элементов,

предсказываемые теорией ЛЭП

Метод (теория) отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП) Сиджвика-Пауэлла. Правила Гиллеспи.

Этот метод позволяет предсказать структуру (геометрию молекул). В 1940 г его предложили Сиджвик и Пауэлл, а в 1957 г он был усовершенствован Гиллеспи и Найхамом.

1. Расположение электронных пар вокруг центрального атома в молекуле зависит от числа таких пар: они принимают пространственное положение, сводящее к минимуму их взаимное отталкивание.

2. По степени взаимного отталкивания электронные пары располагаются в ряд: НП−НП > НП−СП > СП−СП (отталкивание убывает). НП − несвязывающая (неподеленная) электронная пара ближе расположена к ядру и облако неподеленной пары электронов занимает большее пространство, чем связывающей электронной пары (СП).

3. Электронные пары занимают такие позиции, чтобы углы между ними были максимальны, а отталкивание минимально. Поэтому из нескольких возможных структур, включающих взаимодействие под углом 90°, наиболее благоприятна структура, обладающая наименьшим числом взаимодействий под углом 90° с неподеленной парой.

4. Электронное облако двойной связи занимает большее пространство, чем облако одинарной связи.

5. Чем более электроотрицателен атом − партнер центрального атома, тем меньше пространства вблизи центрального атома требуется для электронной пары. Так как она оттянута к атому-сосоду.

Подсчитывают стерическое число (СЧ) для центрального атома в молекуле, и в зависимости от его значения − такова и геометрия.

СЧ есть сумма связывающих электронных пар (т.е. число связей) и неподеленных электронных пар:

СЧ = СП + НП.

Если у центрального атома нет неподеленных пар, то СЧ = СП.

Кратность связи не влияет на предсказанные структуры: СЧ(ВН 2) = СЧ(СО 2) = 2.

Если один из присоединенных атомов заменен неподеленной парой, то геометрия молекулы меняется:

Рассматривается многоатомная молекула или ее фрагмент в которой центральный атом А связан с каждым из атомов В, которые между собой не связаны.В могут быть и одинаковыми и разными.

Электронные пары валентного уровня делятся на связывающие(по числу двухэлектронных связей с атомами В) и на неподеленные-не участвующие в образовании связей. Минимуму отталкивания отвечает такое расположение пар вокруг центрального атома, при котором они максимально удалены друг от друга.

Определяем Стерическое число равное сумме присоединенных атомов и неподеленных электронных пар.

Согласно значению стерического числа определяем конфигурацию молекулы. 2-линейная,3-плоская тригональная, 4-тетраэдрическая,5-тригональная бипирамида.6-октаэдр.

18 Силы межмолекулярного взаимодействия имеют электрическую природу. Они характеризуют электростатическое притяжение или отталкивание, возникающее между полярными молекулами и неполярными, в которых возникают диполи под действием внешних факторов. Такие силы называют силами Ван-дер-Ваальса (в честь ученого, который предложил уравнение состояния газа, учитывающее межмолекулярное взаимодействие).
На сравнительно больших расстояниях между молекулами, когда их электронные оболочки не перекрываются, проявляется только действие сил притяжения. Если молекулы полярны, то возникает электростатическое взаимодействие их друг с другом, называемоеориентационным . Оно тем значительнее, чем больше дипольный момент молекул( Мерой полярности связи служит электрический момент диполя μсв, равный произведению эффективного заряда δ на длину диполя lд μсв= δ* lд) . Повышение температуры ослабляет это взаимодействие, так как тепловое движение нарушает взаимную ориентацию молекул. Притяжение полярных молекул быстро уменьшается с расстоянием между ними. Теория (В. Кеезом, 1912 г.) дает следующее соотношение для энергии ориентационного взаимодействия между двумя одинаковыми полярными молекулами:

Где m – дипольный момент молекулы; N A – число Авогадро; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; r – расстояние между двумя взаимодействующими молекулами.

Это соотношение выполняется вполне точно для условий высоких температур и небольших давлений, когда расстояние между диполями значительно больше длины диполя. Неполярные молекулы, попав в поле соседних полярных частиц (молекул, ионов), поляризуются, в них возникает индуцированный дипольный момент. Взаимодействие индуцированных диполей тем значительнее, чем легче деформируется молекула. Энергия взаимодействия таких молекул возрастает с увеличением дипольного момента и быстро уменьшается с ростом расстояния r между ними, но от температуры не зависит, так как наведение диполей происходит при любом пространственном расположении молекул. Для энергии индукционного взаимодействия между двумя одинаковыми полярными молекулами следующее соотношение:

где a – поляризуемость молекулы.

Энергия межмолекулярного притяжения не ограничивается слагаемыми U ср, U инд. Для таких неполярных веществ, как Ne и Ar, оба этих слагаемых равны нулю, тем не менне благородные газы сжижаются, что свидетельствует о наличии еще одной составляющей межмолекулярных сил.
Эта составляющая связана с движением электронов в молекулах. Систему электрон – ядро можно рассматривать как диполь, отрицательный полюс которого (электрон) быстро перемещается. В молекулах, находящихся на небольшом расстоянии друг от друга, движение электронов становится в известной мере согласованным, так что диполи «ядро-электрон» оказываются часто обращенными друг к другу противоположно заряженными полюсами. Это обусловливает притяжение молекул. Данное взаимодействие называют дисперсионным (это название связано с тем, что колебания электрических зарядов вызывают дисперсию света – различное преломление лучей света, имеющих разные длины волн). Дисперсионные силы действуют между частицами любого вещества. Энергия дисперсионного взаимодействия между двумя одинаковыми частицами приближенно выражается уравнением

Где – постоянная Планка; n 0 – частота колебаний молекулы, отвечающая нулевой энергии частицы Е 0 , т. е. энергии при T = 0 (нулевая энергия колеблющейся частицы выражается соотношением E 0 = hn 0 /2); a – поляризуемость частицы, величину hv 0 приближенно можно считать равной энергии ионизации.

Кроме сил притяжения между молекулами действуют силы отталкивания. Энергия отталкивания приблизительно пропорциональна r –12 . Суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия описывается соотношением

Где m и n –постоянные,зависящиеотприродывещества.

Уравнениеназывается формулойЛеннарда-Джонса (1924г.).
Энергия межмолекулярного взаимодействия составляет, как правило, 8-16 кДж/моль. Вклад индукционного взаимодействия обычно невелик.

19 Основные классы неорганических веществ

Оксидами называются соединения, состоящие из двух элементов, одним из которых является кислород, имеющий степень окисления -2. По функциональным признакам оксиды подразделяются на солеобразующие и несолеобразующие (безразличные). Солеобразующие оксиды, в свою очередь, подразделяются на основные, кислотные и амфотерные.

Названия оксидов образуются с применением слова «оксид» и русского названия элемента в родительном падеже с указанием римскими цифрами валентности элемента, например: SO2 – оксид серы (IV), SO3 – оксид серы (VI), CrO – оксид хрома (II), Cr2O3 – оксид хрома (III).

Основными называются оксиды, взаимодействующие с кислотами (или с кислотными оксидами) с образованием солей.

К основным оксидам относятся оксиды типичных металлов, им соответствуют гидроксиды, обладающие свойствами оснований (основные гидроксиды), причем степень окисления элемента не изменяется при переходе от оксида к гидроксиду.

Кислотными называются оксиды, взаимодействующие с основаниями (или основными оксидами) с образованием солей.

Кислотные оксиды представляют собой оксиды неметаллов или переходных металлов в высоких степенях окисления, им соответствуют кислотные гидроксиды, обладающие свойствами кислот. Например,S+6O3 → H2S+6O4; N2+5O5 → HN+5O3, причем степень окисления элемента не изменяется при переходе от оксида к гидроксиду

Элементы, проявляющие в соединениях металлические и неметаллические свойства, называются амфотерными , к ним относятся элементы главных подгрупп периодической системы – Be, Al, Ga, Ge, Sn, Pb,Sb, Bi, Po и др., а также большинство элементов побочных подгрупп – Cr, Mn,Fe, Zn, Cd, Au и др.

Амфотерные оксиды обладают двойственной природой; они одновременно способны к реакциям, в которые вступают как основные, так и кислотные оксиды, т.е. реагируют и с кислотами (кислотными оксидами) и со щелочами (основными оксидами) с образованием двух рядов солей

Основаниями (основными гидроксидами) с позиции теории электролитической диссоциации являются вещества, диссоциирующие в растворах с образованием гидроксид-ионов ОН-.

По современной номенклатуре их принято называть гидроксидами элементов с указанием, если необходимо, валентности элемента (римскими цифрами в скобках): КОН – гидроксид калия, гидроксид натрия NaOH, гидроксид кальция Ca(OH)2, гидроксид хрома (II) – Cr(OH)2, гидроксид хрома (III) – Cr(OH)3.

Гидроксиды металлов принято делить на две группы: растворимые в воде (образованные щелочными и щелочноземельными металлами - Li, Na, K, Cs, Rb, Fr, Ca, Sr, Ba и поэтому называемые щелочами) инерастворимые в воде. Основное различие между ними заключается в том, что концентрация ионов ОН- в растворах щелочей достаточно высока, для нерастворимых же оснований она определяется растворимостью вещества и обычно очень мала. Тем не менее, небольшие равновесные концентрации иона ОН- даже в растворах нерастворимых оснований определяют свойства этого класса соединений.

По числу гидроксильных групп (кислотность), способных замещаться на кислотный остаток, различают:

Однокислотные основания – KOH, NaOH;

Двухкислотные основания – Fe(OH)2, Ba(OH)2;

Трехкислотные основания – Al(OH)3, Fe(OH)3

Кислотами (кислотными гидроксидами) с позиции теории электролитической диссоциации называются вещества, диссоциирующие в растворах с образованием ионов водорода.

Кислоты классифицируются по их силе, по основности и по наличию или отсутствию кислорода в составе кислоты.

По силе кислоты делятся на сильные и слабые. Важнейшие сильные кислоты – азотная HNO3, серная H2SO4, и соляная HCl.

По наличию кислорода различают кислородсодержащие кислоты (HNO3, H3PO4 и т.п.) и бескислородные кислоты (HCl, H2S, HCN и т.п.).

По основности, т.е. по числу атомов водорода в молекуле кислоты, способных замещаться атомами металла с образованием соли, кислоты подразделяются на одноосновные (например, HNO3, HCl), двухосновные (H2S, H2SO4), трехосновные (H3PO4)