Elektronide siduv paar Lewise valemites on sama, mis üks kriips struktuurivalemites.

Topelt- ja kolmiksidemel on üldnimetus - mitmekordsed side. Väidetavalt on lämmastiku molekulil suhtlemise järjekord, võrdub kolmega. Hapniku molekulis on sidemete järjekord kaks. Sidemete järjekord vesiniku ja kloori molekulides on sama. Vesinikul ja klooril pole enam mitmikside, vaid lihtside.

Sidemete järjestus on jagatud jagatud paaride arv kahe seotud aatomi vahel. Ühendusjärjestust, mis on suurem kui kolm, ei esine.

Tabel 3-1. Lämmastikuaatomite vaheliste sidemete pikkus ja tugevus erinevates ühendites.

** Vaatleme andmeid selle erinevate ühendite lämmastikuaatomite vaheliste sidemete pikkuste ja tugevuste kohta. Tabelis 3-1 on sidemete pikkused antud eriühikutes - angströmides (1A = 10 -8 cm). Sidemete suhtelist tugevust saab hinnata energiaga, mis kulub lämmastikuaatomite vaheliste sidemete katkestamiseks erinevates ühendites. See energia on antud sama number selliste ühendite molekulid. Mida suurem on sideme kordsus, seda lühem ja tugevam see on.

Mida kõrgem on sidemete järjekord, seda tihedamalt on aatomid omavahel seotud ja seda lühem on side ise.

Ülesanded.

3.1. Tuginedes aatomite 6 C, 1 H struktuurile ja okteti reeglile, koostage nende kahe elemendi ühendi jaoks Lewise valem, mis sisaldab 1 süsinikuaatomit. Joonistage selle jaoks struktuurivalem.

3.2. Kirjutage (näidates laengu suuruse ja märgi) ioonide naatriumi, hapniku, fluori, magneesiumi, alumiiniumi sümbolid, mille elektronkestad on samad, mis väärisgaasi neoonil.

3.3. Kirjutage 13 Al ja 17 Cl aatomi välise elektroonilise taseme elektroonilised valemid. Üks alumiiniumi- ja kolm klooriaatomit annavad ühendi, milles nende elementide aatomid omandavad täielikud inertgaaside kestad. Mis need inertgaasid on? Kirjutage alumiiniumi ja kloori vahelise ühendi Lewise valem. Joonistage selle jaoks struktuurivalem.

3.4.Koostage Lewise valem ühendile, mis sisaldab ühte 20 Ca aatomit ja kahte 9 F aatomit Mitu siduvat (jagatud) ja mittesiduvat (üksik) elektronpaari on selles ühendis? Mis on selle struktuurivalem?

3.5. Pärit elektrooniline struktuur aatomid ja oktetireeglid, luua Lewise valemid ühendite jaoks, mis koosnevad: a) kahest 6 süsinikuaatomist ja neljast 1 H aatomist; b) kahest 6 C aatomist ja kahest 1 H aatomist. Millised on süsinikuaatomite vaheliste sidemete kordused nendes kahes ühendis? Joonistage nende struktuurivalemid (neist esimest nimetatakse etüleeniks, teist nimetatakse atsetüleeniks).

3.6. Struktuurivalemite abil looge Lewise valemid, mis näitavad kõiki üksikuid elektronide paare.

Kovalentne side põhineb põhimõttel elektronide jagamine, kui soov täita valentsi energiatasemeid.

1. Vesinik - H2

Tavaliselt looduses ei leidu vesinikku eraldi aatomi kujul, vaid see on kaheaatomiline molekul - H2.

Vesinikul on üks valentselektron ja see vajab teist, et täita oma esimene energiatase ( elektrooniline valem vesinikuaatom = 1s1; vt Aatomite elektrooniline struktuur). Vesinikuaatom võib puuduva elektroni "laenata" teiselt vesinikuaatomilt. Kuid sel juhul muutub vesinikuaatom, mis loovutas oma ainsa elektroni, veelgi ebastabiilsemaks. Seetõttu ei ole see valik teostatav.

Ainult võimalik variant H 2 ühendid saavad olla ainult elektronide jagamisel. Tundub, et kaks elektroni "kuuluvad" mõlemale vesinikuaatomile. Keemilise sideme teke vesinikuaatomite vahel on elektrooniliste orbitaalide kattumise tulemus, mis tekib siis, kui aatomid lähenevad üksteisele. Seda tüüpi suhtlust nimetatakse kovalentne side.

Elektronpunkti valem: H + ·H → H:H

Lewise struktuurivalem: H + ·H → H-H

Iga vesinikuaatom molekulis moodustab heeliumi aatomi konfiguratsiooni (vt Electronic Valence Theory).

Tugeva keemilise sideme moodustumine vesiniku molekulis toimub aatomite s-orbitaalide kattumise tõttu, mille tõttu tekib vesinikuaatomite tuumade vahel suurenenud elektrontihedus, mille tõttu vesiniku elektronid molekul kogeb külgetõmmet kahe tuuma vahel korraga.

Aatomite elektroonilise struktuuri teooria kohaselt kipuvad molekulide keemiliste elementide aatomid saavutama lähima inertgaasi stabiilse elektroonilise konfiguratsiooni. Näiteks kui fluoriaatomid sulanduvad molekuliks, moodustub neoonkonfiguratsioon:

Lisaks vesinikule on looduses veel 6 elementi (lihtaineid), millel on kaheaatomiline molekul: O 2, N 2, F 2, Cl 2, Br 2, I 2.

Metalli ja mittemetalli vahel moodustub ioonside (IC).

Kovalentne side(KS) moodustub kahe mittemetalli vahel.

Nendel ühendustel on erinevad omadused:

• toatemperatuuril on IC-ühendid tavaliselt tahked ained; CS-ga ühendid võivad olla tahkes, vedelas ja gaasilises olekus;
• Ioonsete ühendite sulamistemperatuur on tavaliselt palju kõrgem kui kovalentsetel;
• IS - elektrolüüdid (juhtivad elektrivoolu); CS - mitteelektrolüüdid.

Olgu öeldud, et kovalentsed sidemed võivad tekkida ka erinevate aatomite vahel. Näiteks vesinikfluoriidi (HF) molekulis kattub üksik s-orbitaalil paiknev vesinikuaatom paaritu fluoriaatomiga, mis asub p-orbitaalil, seega saab HF molekulis vesinikuaatom elektroonilise konfiguratsiooni He ja fluori aatom saab Ne konfiguratsiooni .

Kuna interakteeruvatel vesiniku ja fluori aatomitel on erinevad elektronegatiivsed laengud, nihutatakse tekkiv jagatud elektronpaar elektronegatiivsema fluori aatomi poole, moodustades kovalentne polaarne side(lihtainete molekulides on kovalentne side mittepolaarne).

Kahe aatomi jagatud elektronpaari tõttu kovalentse sideme moodustumist käsitleti eespool. Kovalentsete sidemete moodustamiseks on veel üks mehhanism, mida nimetatakse koordineerimine või doonor-aktsepteerija.

Kovalentse sideme moodustumise doonor-aktseptormehhanismiga moodustub keemiline side ühe aatomi (doonor) poolt tarnitava elektronipaari (üksik elektronpaar) tõttu, samas kui teine ​​aatom (aktseptor) annab selleks oma vaba orbitaali. elektronide paar.

2. Mitu ühendust

Eespool käsitlesime kovalentseid sidemeid, mis kasutavad ühte elektroni - üksiksidemeid. On molekule, millel on mitu ühist elektronpaari, mis moodustavad mitmiksideme.

Hapnik (O2) kuulub VIA rühma ja sellel on 6 valentselektroni. Välise lõpuleviimiseks energia tase see peab vastu võtma 2 elektroni. Hapnikuaatom jagab kahte oma elektroni teise hapnikuaatomi kahe elektroniga, luues kaksiksideme.

Lämmastik (N 2) kuulub VA rühma ja sellel on 5 valentselektroni. Välise energiataseme saavutamiseks peab see vastu võtma 3 elektroni. Lämmastikuaatom jagab kolme oma elektroni teise lämmastikuaatomi kolme elektroniga, luues kolmiksideme.

See kolmikside on palju tugevam kui üksikside – seetõttu on lämmastik väga tugeva molekuliga, sellest ka lämmastiku madal aktiivsus keemilistes reaktsioonides.

Vaatasime:

• metallide ja mittemetallide vahel moodustunud ioonsidemed;
• mittemetallide vahel moodustuvad kovalentsed sidemed.

Kas metalli ja metalli vahel võivad tekkida sidemed? Paraku saab metallist metallist moodustada ainult sulam- ühe metalli lahus teises.

Struktuuri teooria orgaanilised ühendid A. M. Butlerov, mille teadlane sõnastas 1861. aastal, sisaldab järgmisi sätteid: 1 Aatomid ei asu molekulides juhuslikult, vaid on üksteisega seotud teatud järjestuses, vastavalt nende valentsile. 2. Ainete keemilised omadused ei sõltu ainult kvalitatiivsest või kvantitatiivsest koostisest, vaid ka molekulide keemilisest struktuurist. 3. Molekulides olevad aatomid või aatomirühmad mõjutavad üksteist vastastikku otse või teiste aatomite kaudu.

Orgaaniliste ainete valemid klasside kaupa

Alkaanid - C n H 2n+2

Tsükloalkaanid - C n H 2n

Alkeenid - CnH2n

Alkadieenid - C n H 2n-2

Alküünid - CnH2n-2

Küllastunud ühehüdroksüülsed alkoholid - R-OH

Eetrid – R – O – R’

karboksüülhapped - R -COOH

amiinid. Funktsionaalne rühm R -NH2

aldehüüdid (üldvalem (R-COH).

Elektronpunkti valem ja Lewise valem kirjeldavad selgelt kovalentse sideme struktuuri, kuid on tülikad ja võtavad palju ruumi.

Lewise valem vee jaoks.

Aine struktuuri elektroonilise teooria kohaselt koosneb mis tahes elemendi aatom elektropositiivsest aatomituumast (koosneb prootonitest ja neutronitest), millesse on koondunud kogu aatomi mass, ja elektronegatiivsetest elektronidest koosnevast elektronkihist, mis , võrreldes aatomituumaga, pole neil peaaegu mingit massi.

Tulenevalt asjaolust, et aatom tervikuna on elektriliselt neutraalne, on aatomi tuuma laeng võrdne elektronkihi laenguga, st elektronide arv võrdub prootonite arvuga.

Elektronidel on negatiivne elektrilaeng ja prootonitel positiivne elektrilaeng.

Aatomiorbitaale (AO) iseloomustavad kolm kvantarvu: põhi-n, orbitaal l=0,1,2... ja magnetiline m=0,+-1,+-2. väärtused l = 0, 1, 2, 3, 4,... vastavad tähtedele s, p, d, f,

Molekulaarsed orbitaalid(MO) kirjeldab elektroni molekuli kõigi tuumade väljas ja ülejäänud elektronide keskmist välja.

On kaks peamist haridusviisi kovalentne side.

1) Sideme moodustav elektronpaar võib tekkida paaritumise tõttu elektronid, saadaval erutumata aatomid.

2) Kovalentsed sidemed võivad tekkida aatomi välises elektronkihis olevate paariselektronide tõttu. Sel juhul peab teisel aatomil olema väliskihil vaba orbitaal. Aatomit, mis annab oma elektronpaari kovalentse sideme * moodustamiseks, nimetatakse doonoriks ja aatomit, mis annab tühja orbitaali, nimetatakse aktseptoriks. Sel viisil moodustunud kovalentset sidet nimetatakse doonor-aktseptor sidemeks.

4. Aatomite vastastikune mõju orgaaniliste ühendite molekulides. Elektrooniliste nihete mõju. Induktiivsed ja mesomeersed efektid. Hüperkonjugatsiooni efekt. Steeriline efekt.

Elektroonilisi efekte nimetatakse elektrontiheduse nihketeks molekulis asendajate mõjul.

Positiivne induktiivne efekt (+I), s.o. elektrontiheduse endast eemale nihutamise efekt avaldub alküülradikaalide (metüül-, etüül-, propüül- jne) poolt.

Enamik funktsionaalseid rühmi (halogeenid, aminorühm, nitrorühm, karboksüül-, karbonüül-, hüdroksüülrühmad) avaldavad negatiivset induktiivset toimet (–I), s.o. nihutavad elektronide tihedust enda poole.

Positiivne mesomeerne efekt (+M), st. Elektrontiheduse endast eemale nihutamise mõju avaldub aminorühma ja hüdroksüülrühma kaudu. Nitro-, karboksüül-, karbonüülrühmad avaldavad negatiivset mesomeerset efekti (–M), st. meelitavad enda juurde elektrontihedust.

Positiivse mesomeeriga sarnane toime ilmneb siis, kui mitme sideme vesinik asendatakse alküülrühmaga. See efekt on suunatud mitmiksidemele ja seda nimetatakse hüperkonjugatsiooniks (superkonjugatsiooniks). Hüperkonjugatsiooniefekti avaldumiseks peab pii-süsteemiga külgneva süsinikuaatomi juures olema vähemalt üks vesinikuaatom.

Hüperkonjugatsiooniefekti ulatus on seda suurem, mida rohkem on vesinikuaatomeid küllastumata süsteemiga seotud süsiniku juures.

Steeriline efekt- molekuli ruumilise ruumala mõju keemilise reaktsiooni kulgemisele. Seega võib suurte rühmade olemasolu molekulis reageerivate aatomite läheduses takistada nende aatomite lähenemist üksteisele ja aeglustada reaktsiooni või muuta selle võimatuks. Lihtne näide: keemiline valem on sama, kuid molekulide suhtelised asukohad on erinevad (kui tavalise pööramisega ei saavutata erinevaid konfiguratsioone: näiteks peegelpilt). Ja kõik see mõjutab aine omadusi, keemiliste reaktsioonide kiirust. reaktsioonid jne.

5. Organisatsioonireaktsioonide klassifikatsioon suuna, mehhanismi, molekulaarsuse järgi. Nukleofiilsed ja elektrofiilsed reaktsioonid ja reaktiivid. Vaheosakeste mõiste - radikaalid, karbokatioonid, karbanioonid, radikaalioonid. Nende struktuur. Monovalentsed ülekandereaktsioonid.

Eespool arutasime Lewise valemite kasutamist kovalentsete sidemete esitamiseks mõnes lihtsas molekulis – Lewise valemite kirjutamine keerukamate molekulide jaoks võib alguses tekitada teatud raskusi. Tabelis 1-4 näitavad mitut orgaaniline aine. Igal juhul on eraldi näidatud sidumata aatomid, seejärel molekulid, milles aatomitel on elektronide oktett, ja lõpuks nn Kekulé valemid.

Lewise valemites sisaldab iga ring kaheksa või kaks elektroni, mis näitab, et ringiga ümbritsetud aatomil on täielik elektronide väliskest.

Lewise valemite kirjutamine nõuab veidi harjutamist ja on omajagu väljakutset. loominguline tegevus, seega on katse-eksituse meetod selles küsimuses alguses üsna vastuvõetav. Ikka kasulik protsess

Tabel 14. (vt skaneerimist) Lewise ja Kekule valemid mõnede orgaaniliste ühendite jaoks

Lihtsuse huvides on Lewise valemi kujutised jagatud mitmeks järjestikuseks etapiks. Allpool, programmeeritud õppe üksuses, on kuus sammu, mida meeles pidada. Seejärel proovi harjutusi sooritada ilma vastuseid vaatamata. Peaksite olema võimelised joonistama Lewise valemeid väikeste orgaaniliste molekulide ja polüatomiliste anioonide jaoks.

Lewise valemite kirjutamise reeglid

Protsessi jagamine selles jaotises toodud etappideks võimaldab teil õppida üsna lihtsalt Lewise valemeid kujutama. See nõuab, eriti viimastel etappidel, veidi intuitsiooni, mis harjutamise tulemusena kujuneb.

1. Kirjutage aine moodustavate elementide sümbolid. Tavaliselt tuleks need paigutada sümmeetriliselt. Süsinikuaatom on soovitav paigutada pildi keskele ning äärtesse aatomid, mis võivad moodustada ainult ühe sideme, näiteks vesinik ja halogeenid. Näiteks vääveldioksiidi valemi kujutamisel peaksite kirjutama:

2. Asetage sobiv arv valentselektrone elemendi sümbolite ümber. See arv on võrdne perioodilise tabeli rühmanumbriga, millest element leitakse.

Mõne aatomi elektronid on tähistatud täppidega, teised ristidega. Kuigi loomulikult on kõik elektronid ühesugused, kasutamine erinevad tegelased lihtsustab valemi kirjutamist ja muudab selle visuaalsemaks. Asetage elektronid ükshaaval aatomi neljale küljele – üleval, all ja külgedel. Ainult siis, kui elektrone on rohkem kui neli, asetage need paaridesse. Näiteks väävliaatomil on kuus valentselektroni - kaks paari ja veel kaks elektroni:

3. Moodustage lihtsad kovalentsed sidemed naaberaatomite vahel, kasutades igast aatomist ühte elektroni:

4. Vaata saadud struktuuri. Kontrollige, kas igal aatomil on täielik elektronkiht. Kui kõik aatomid vastavad oktetireeglile, on Lewise valem valmis. Kui ei, siis toimige punktides 5 ja 6 näidatud viisil.

5. Moodustage juba seotud aatomite vahel kaksik- või kolmiksidemed ja liigutage üks või mitu elektroni aatomilt aatomile, nii et okteti reegel on täidetud.

Loeng nr 4

Keemiline side. Elektrontiheduse ümberjaotumise mehhanismid.

Loengu konspekt

1. Üldsätted. Okteti reegel. Lewise valemid.

2. Elektroonilised efektid orgaanilises keemias

2.1. Induktiivne efekt

2.2. Segaefektid

2.3. Resonants

3. Kaasaegne teooria keemiline side

3.1. Valentsahela meetod (VMS)

1. Üldsätted. Okteti reegel. Lewise valemid.

Struktuurivalem on ainult molekulaarstruktuuri sümbol. Kaasaegne süsteem struktuurivalemid tekkisid suuresti 19. sajandi teisel poolel. Elementanalüüs, erinevate ühendite seosed ja erinevate "funktsionaalrühmade" reaktsioonivõime süstemaatilised uuringud võimaldasid keemikutel ammutada palju usaldusväärset teavet molekulide struktuuri kohta. Orgaaniliste ühendite molekulide puhul on saanud võimalikuks kindlaks teha, millised aatomid on omavahel otseselt seotud. Aatomeid ühendavaid jooni kasutati nende otsese ühenduse, st sidemete kujutamiseks. Aatomeid omavahel siduvate jõudude olemuse kohta aga ei teatud midagi.

Struktuuriteooria edasiarenduseks olid elektroonilised mõisted keemias, eelkõige keemiliste sidemete olemuse selgitamisel. Väljapaistev Ameerika keemik J. Lewis väitis, et elementide elektroonilise struktuuri ja nende asukoha vahel on seos. perioodilisustabel, nende ioonide laeng ja orgaanilistes molekulides olevate elementide poolt moodustatud sidemete arv. Lewise järgi saab aatomit kujutada "tuuma" ja välimiste elektronidega; tuum koosneb tuumast ja siseelektroonidest ning jääb muutumatuks läbi kõigi keemiliste muutuste. Keemilised muutused Lewise järgi on mõjutatud ainult välimised elektronid (neid nimetatakse tavaliselt valentselektronideks). Keemilised sidemed tulenevad kahest aatomist, mis jagavad elektronide paari (kovalentne side). Lewise struktuurides viitab elemendi sümbol selle elemendi skeletile. Valentselektronid on tähistatud punktidega. Kaheksa elektroni kombinatsiooni (valentsi) peetakse väga stabiilseks. Seetõttu peab Lewise valemites kõigil elementidel (välja arvatud vesinik) olema kaheksa valentselektroni.

süsinik vesinik

C on tuum, st süsinikuaatomi ja 2 elektroni tuum esimesel peamisel kvanttasandil, 8 elektroni on eraldi näidatud välises elektronkihis süsiniku ümber (st teisel põhikvanttasandil). See võtab vastu väärisgaasi neooni elektroonilise struktuuri ja osutub üsna stabiilseks.

Vesinik on kujutatud kahe elektroniga selle väliskestas, mis vastab heeliumi elektronide konfiguratsioonile.

Mõnda aatomit saab ühendada rohkem kui ühe elektronide paariga, kuid iga aatomi ümber peab elektronide koguarv olema kaheksa:

Nendes on aatomitevaheliste sidemete elektronpaarid kujutatud joontega. Ülejäänud valentselektronid, mida nimetatakse üksikuteks elektronpaarideks või mittesiduvateks elektronideks, on näidatud punktidena.

Neid saab moodustada erineval viisil:

1. Iga aatom annab sideme moodustamiseks ühe elektroni:

2. Sideme moodustamiseks annab üks radikaal elektronpaari ja teine ​​vaba orbitaali. Seda nimetatakse doonori-aktseptori interaktsiooniks:

Kui sideme moodustavad ühe elemendi aatomid, siis on side homolüütiline, elektronpaar kuulub mõlemale aatomile. Elektroni tihedus jaotub võrdselt – sidet nimetatakse mittepolaarseks.

Kui kahe erineva elemendi vahel tekib side, siis on tegemist heterolüütilise sidemega. Elektronpaar nihutatakse elektronegatiivsema aatomi poole. Elektronegatiivse elemendi aatom omandab osaliselt negatiivse laengu. Ja vähem elektronegatiivne osake muutub positiivseks. Sellist kovalentset sidet nimetatakse polaarseks.

Kaksikside ei saa tekkida N ja O vahel, kuna N+ ei oma vaba orbitaali. Sellist keemilist sidet nimetatakse poolpolaarseks.

Pauling pakkus välja elementide elektronegatiivsuse skaala. Seal on antud elementide suhteline elektronegatiivsus. Seda skaalat kasutades saate näidata erinevate ühendite polaarsust.

2. Elektroonilised efektid orgaanilises keemias

Erinevate seeriate ja klasside orgaaniliste ainete keemilised omadused on määratud nende ainete molekulide elektrontiheduse jaotumise tunnustega, mille omakorda määravad molekulide struktuur ja funktsionaalrühmade olemasolu. Funktsionaalrühmade struktuur ja neid moodustavate aatomite olemus kajastuvad nn elektroonilistes efektides. Elektrooniliste efektide hulka kuuluvad: induktiivne efekt, väljaefekt (mõju edastamine läbi ruumi elektrostaatilisel teel), konjugatsiooniefekt ja orbiidi tõukeefekt. Vaatleme induktiivset efekti ja sidumisefekti.

2.1 Induktiivne efekt

Kovalentse sideme omaduste hulgas märgiti ära polaarsuse omadus, mis väljendub sidet moodustava elektronpaari nihkumises elektronegatiivsema aatomi suunas. Kovalentse sideme polaarsuse mõõt on dipoolmoment. Sideme dipoolmoment mõjutab külgnevat sidet. See side omakorda mõjutab naabersidet jne. Selle tulemusena nihkuvad keemiliste sidemete elektronpilved piki σ-sidemete joont, mis on tingitud aatomite elektronegatiivsuse väärtuste erinevusest. Seda nihke nähtust nimetatakse induktiivseks efektiks.

Induktiivne efekt on σ-sidemete elektrontiheduse nihe piki sidejoont, mis on põhjustatud aatomite elektronegatiivsuse väärtuste erinevusest.

See tekib üksikute (σ) sidemete järjestikuse polariseerumise tõttu elektronegatiivse aatomi või aatomirühma mõjul. Induktiivne efekt on elektrostaatiline. See edastatakse mööda sideliini ja põhjustab aatomitele osaliste elektrilaengute ilmumist. Tasud on tähistatud sümbolitega δ+ ja δ-. Elektrontiheduse nihke aste sõltub vastavate aatomite elektronegatiivsuse erinevusest. Induktiivse efekti märk määratakse standardina võetud aatomi või aatomirühma suhtes. Kvalitatiivsetes hinnangutes määratletakse see sageli vesinikuaatomi suhtes. Kvantitatiivses analüüsis võeti standardiks CH3- rühm. Induktiivset efekti tähistab nool piki σ sidet. Nool näitab elektroni tiheduse nihke suunda.

Induktiivne efekt edastatakse sumbumisega σ-sidemete ahela kaudu. α-süsiniku aatom on induktiivsele efektile kõige vastuvõtlikum.

Asendajaid, mis tõmbavad elektrone, iseloomustab negatiivne induktiivne efekt. Neid nimetatakse elektrone eemaldavateks asendajateks. Näited elektrone välja tõmbavatest asendajatest, millel on negatiivne induktiivefekt (-I-efekt). on:

F-; Cl-; Br-; - OH; - VÕI; - COOH; - CHO; - COOR; -CN; - NO2; - NH2; CH2=CH-; C6H5-; СНºС-

Need funktsionaalsed rühmad hõlmavad aatomeid, mille elektronegatiivsus on suurem kui metüülradikaali süsinikuaatomi elektronegatiivsus.

Asendajad, mis tõrjuvad elektrone endast välja, avaldavad positiivset induktsiooniefekti (+I-efekt). Selliseid asendajaid nimetatakse elektronide loovutamiseks. Positiivne induktiivne efekt määratakse ka metüülrühma suhtes. Metalli aatomitel, aga ka hargnenud ahelaga alküülrühmadel on positiivne induktiivne toime:

Sp2-hübridisatsiooni ja sp-hübridisatsiooni olekus süsinikuaatomit sisaldavad asendusained on võrreldes sp3-hübridisatsiooni olekus oleva süsinikuaatomiga elektroaktseptorid ja omavad vastavalt negatiivset induktsiooni.

Integraalse negatiivse laenguga aatomitel on positiivne induktiivne mõju:

Täisarvulise positiivse laenguga aatomitel on negatiivne induktiivne mõju.

2.2 Paaritumisefektid

Aatomite olemuse mõju elektrontiheduse jaotusele molekulis on võimalik nii σ-sidemete süsteemi kaudu induktiivse efekti kaudu kui ka π-sidemete süsteemi kaudu. π-elektronide nihkumisvõime on eriti väljendunud ühendites, milles on vahelduvate mitmik- ja lihtsidemete süsteem, st konjugeeritud süsteemides:

Sellised ühendid on ehitatud ainult sp2 hübridisatsiooni olekus olevatest aatomitest. Ja selliseid süsteeme endid nimetatakse konjugaatideks. Füüsiline alus konjugatsioon on naaberkaksiksidemete p-orbitaalide interaktsioon (kattuvus):

Konjugeeritud süsteem on pidev π side, millesse on koondunud ainult elektrontihedus suuremal määral kaksiksidemel ja sisse vähemal määral lihtsal ühendusel. See tähendab, et konjugaatsüsteemi puhul ei teki sidemete ahelas katkestusi nagu σ-südamiku puhul. Seega, kui konjugeeritud süsteemis esineb aatom, mille elektronegatiivsus erineb sp2 hübridisatsiooni olekus oleva süsinikuaatomi elektronegatiivsusest, siis sõltuvalt sellest, kas funktsionaalrühm on doonor või aktseptor, toimub elektrontiheduse nihe. toimub kogu konjugatsiooniahelas. Elektroni tiheduse nihke mõju piki konjugatsiooniahelat nimetatakse mesomeerseks efektiks (tähistatakse tähega "M"). Sõltuvalt elektrontiheduse nihke suunast asendajale või asendajale eristatakse positiivset mesomeerset efekti (+M) ja negatiivset mesomeerset efekti (-M). Graafiliselt tähistatakse mesomeerseid efekte kõvera noolega. Sageli asendatakse termin "mesomeerne efekt" terminiga "konjugatsiooniefekt". Kuid konjugatsioon tähendab naabersidemete orbitaalide kattumist ja mesomeeria tähendab mõju ülekandmist mööda konjugeeritud sidemete ahelat:

Kumerate noolte kombinatsioon vastavalt struktuurivalemile peegeldab elektrontiheduse ümberjaotumist konjugatsiooniahelas. Seda ümberjaotamist nimetatakse delokaliseerimise "määrimiseks". Mõnikord on ümberpaigutamist kujutatud graafiliselt punktiirjoonega vastavalt struktuurivalemile:

Delokaliseerimisel on suur mõju konjugeeritud molekulide omadustele. Mida kõrgem on delokalisatsiooni aste, seda suurem on konjugeeritud süsteemi termodünaamiline stabiilsus. Delokalisatsiooni erijuhtum on superkonjugatsioon, mis aitab kaasa alküülvabade radikaalide ja karbokatioonide stabiliseerimisele.

Konjugatsiooniefektid on iseloomulikud mitme sidemega (kaksik-, kolmik-) ühenditele, sõltumata mitme sidemega ühendatud aatomite olemusest, samuti funktsionaalrühmadele, mis sisaldavad üksikute elektronpaaridega heteroaatomeid.

2.3 Resonants.

Mugav viis delokalisatsiooni kujutamiseks konjugeeritud süsteemides on kujutada seda resonantsstruktuuride abil.

Resonantsstruktuuride kirjutamisel tuleb järgida järgmisi reegleid:

1. Aatomid ja molekulid ei muuda oma asukohta; mitmiksidemete NEP ja π-elektronite asend muutub.

2. Igal antud ühendile määratud resonantsstruktuuril peab olema sama π elektronide summa, sealhulgas π sidemed ja LEP-id.

3. Asetage resonantsnool “↔” resonantsstruktuuride vahele.

4. Resonantsstruktuurides ei ole kombeks elektroonilisi efekte tähistada sirgete ja kõverate nooltega.

5. Molekuli, iooni või radikaali resonantsstruktuuride kogum tuleks panna nurksulgudesse.

Näiteks:

Molekulide ja osakeste resonantsstabiliseerumise hindamisel, samuti erinevate resonantsstruktuuride suhteliste energiate võrdlemisel tuleb juhinduda järgmistest reeglitest:

1. Reaalse molekuli energia on väiksem kui ühegi resonantsstruktuuri energia;

2. Mida rohkem resonantsstruktuure saab antud molekuli või osakese kohta kirjutada, seda stabiilsem see on;

3. Kui muud asjaolud on võrdsed, on resonantsstruktuurid, mille negatiivne laeng on kõige elektronegatiivsemal aatomil ja positiivse laenguga kõige elektropositiivsemal aatomil, stabiilsemad.

4. Resonantsstruktuurid, milles kõigil aatomitel on elektronoktett, on stabiilsemad.

5. Osakesed, mille resonantsstruktuurid on samaväärsed ja vastavalt sama energiaga, on maksimaalse stabiilsusega.

3. Kaasaegne keemilise sideme teooria

Lewise elektroonilistest struktuurivalemitest ei näe me aga üldse, kuidas see elektronpaar keemilist sidet teostab. Tänu kvantmehaanika saavutuste rakendamisele keemiaülesannete lahendamisel töötati välja kaks keemiliste sidemete kirjeldamise teooriat: valentsskeemide meetod (VMS) ja molekulaarorbitaalide meetod (MO-meetod). Väliselt on neil palju ühiseid jooni: 1. Mõlemad meetodid põhinevad sellel, et keemilise sideme moodustumisel osalevad aatomiorbitaalid: s – orbitaal (kolm igal põhikvanttasandil, on sfäärilise sümmeetriaga), p – orbitaal (kolm igal põhikvantitasandil, on sõlm ja hantli kuju ), d – orbitaal (viis igal peamisel kvanttasandil, millel on sõlmed ja keeruline kuju). 2. Mõlemad meetodid kirjeldavad nii lokaliseeritud (kaks elektroni teenindavad ainult kahte elemendi tuuma) kui ka delokaliseeritud (kaks elektroni teenindavad kolme või enama elemendi tuuma) keemilist sidet. 3. Täielik väline sarnasus lainefunktsiooni võrrandid.

Nüüd üksikasjalikumalt kõigi nende meetodite kohta

3.1 Valentsahela meetod (VMS)

MBC järgi on sidet moodustavate aatomite iga orbitaali kohta üks elektron. Järgmisena kaalume kõiki kahe elektroni võimalikke paigutusi (pidage meeles, et iga sidet teenindavad kaks Lewise elektroni) aatomiorbitaalidel. Selle tulemuseks on molekuli erinevad elektroonilised konfiguratsioonid, mida nimetatakse kanoonilisteks vormideks. Järgmisena tehakse arvutus, segades kõiki neid vorme (elektroonilisi konfiguratsioone), kuni saadakse minimaalne energia. See. molekuli või kanoonilise vormi elektrooniline konfiguratsioon, mis vastab minimaalsele energiale, on segu (hübriid) mitmest algsest elektroonilisest paigutusest (molekuli resonantselektroonilised konfiguratsioonid). Seda nimetatakse resonantshübriidiks.

Vaatleme näiteks C-H sideme moodustumist.

Elektrooniline konfiguratsioon 1 Elektrooniline konfiguratsioon 2

2 C – H

Elektrooniline konfiguratsioon 3 Elektrooniline konfiguratsioon 4

st ≡ H+δ – C-δ

Olulisemad elektroonilised konfiguratsioonid on 1 ja 2, need on hübriidelektroonilise konfiguratsiooni peamised panustajad. Konfiguratsioonid 3 ja 4 on vähem olulised, kuna elektronid on koondunud kas H-tuuma või C-tuuma (suurem laengueraldus).

Üks päikeseteooria modifikatsioone on resonantsi teooria. See kehtib molekulide kohta, mille jaoks saab kirjutada rohkem kui ühe Lewise struktuuri, ja on väga kasulik delokaliseeritud sidemete kirjeldamiseks (kus kaks elektroni teenindavad rohkem kui kahte tuuma). Orgaanilises keemias on see teooria kasulik kui mugav viis elektronide delokalisatsiooni kirjeldused, eriti reaktsiooni vaheühendites.

Resonantsi teooria põhisätted: 1. Kui molekulile või selle fragmendile saab kirjutada alternatiivseid Lewise struktuure, mis erinevad ainult elektronide jaotuse poolest, siis reaalset molekuli ei saa ühegi Lewise struktuuriga adekvaatselt esindada, vaid sellel on järgmised omadused: kõik need struktuurid. Teisisõnu, kui me saame ühendile joonistada kaks või enam Lewise struktuuri, siis elektronide tegelik jaotus ei vasta ühelegi neist, vaid on midagi nende vahepealset. Tõelist molekuli kujutatakse struktuuride hübriidina, mida saab joonistada, kuid mida tegelikult iseseisvalt ei eksisteeri. Hüpoteetilisi struktuure nimetatakse ka resonantsteks.

2. Reaalsele molekulile on kõige lähemal need struktuurid, millel on järgmised tunnused: kovalentsete sidemete maksimaalne arv; erinevalt laengute minimaalne eraldamine; negatiivse laengu asetamine kõige elektronegatiivsemale aatomile või positiivse laengu asetamine kõige elektropositiivsemale aatomile.

Vaatame mõnda näidet.

Akroleiin on küllastumata aldehüüd.

Fenoksiidi anioon:

σ – fenooli nitreerimisel tekkinud kompleks:

Praegu on resonantshübriidi struktuur kujutatud järgmiselt:

, , https://pandia.ru/text/78/163/images/image036_8.gif" width="144" height="53 src=">.gif" width="45"> - delokaliseeritud π - elektronid,

Märk +, - või. näitavad laengu või paaritute elektronide ümberpaigutamist kogu vaadeldavas süsteemis.

π - elektronid on delokaliseeritud kogu π - süsteemis ja positiivne laeng paikneb peamiselt terminaalsetel süsinikuaatomitel. Allüülkatioon võtab tasase geomeetria, kuna sel juhul on kolme p-orbitaali kattumine minimaalne.

Loeng nr 5

Keemiline side. Elektroni tiheduse ümberjaotamise mehhanismid (lõpp)

Loengu ülevaade:

3.2 Molekulaarorbitaal (MO) meetod

MO-meetod põhineb eeldusel, et side tekib aatomiorbitaalide kattumise tõttu. Kui n arvu aatomiorbitaale kattuvad, tekib nende asemele võrdne arv (n) uusi orbitaale, mida nimetatakse molekulaarorbitaalideks. Need erinevad aatomiorbitaalidest selle poolest, et elektronpilved ei ümbritse enam ühe aatomi tuuma, vaid kahe või enama aatomi tuuma (kaks elektroni teenindavad kahte või enamat tuuma). Lokaliseeritud sideme korral on kattuvate aatomiorbitaalide arv kaks (igaüks sisaldab ühte elektroni), seega moodustub kaks MO-d. Üks neist, mida nimetatakse sidumisorbitaaliks, on madalama energiaga kui algsetel aatomiorbitaalidel, teisel, mida nimetatakse antisidumisorbitaaliks, on suurem energia. Esmalt täidetakse madalama energiaga orbitaalid. Iga MO võib sisaldada kahte elektroni. Antibondingu olekus jääb orbitaal täitmata. Näiteks on MO-de moodustumine sama ja erineva energiatasemega AO-de interaktsiooni käigus:

https://pandia.ru/text/78/163/images/image041_8.gif" width="590 height=47" height="47"> σs-s σ*s-s

π ja π* ühendused

Kui aatomiorbitaalid kattuvad mõlemal pool aatomi sideme joont (külgsuunas kattuvad), tekib π side.

või https://pandia.ru/text/78/163/images/image046_6.gif" width="539 height=84" height="84">

Eespool märgiti juba, et MO-meetodit kasutavates matemaatilistes arvutustes kujutatakse lainefunktsiooni kattuvate aatomiorbitaalide lineaarse kombinatsioonina. Seda meetodit nimetatakse aatomiorbitaalide lineaarseks kombinatsiooniks (LCAO).

Asendades ψ Schrödingeri võrrandisse ja lahendades selle, saame orbitaalenergiate väärtused (E), aatomiorbitaalide kaaluosa või omavektorite väärtuse (c), mille ruut iseloomustab orbiidi elektrontihedust. Väärtuste (C) põhjal tehke järgmist olulised omadused aatomite laengutena q, sideme järk P, vaba valents F. Kuidas need suurused teostatakse ja kuidas neid kasutatakse, saame täpsemalt teada hiljem küllastumata ühendite puhul. Tuleb märkida, et LCAO-meetodis kasutatavad aatomiorbitaalid võivad olla kas puhtad aatomiorbitaalid (nagu juba käsitletud juhtudel) või hübriidsed aatomiorbitaalid. Nii et tutvume veel kahe väga olulised mõisted keemias: elektronpaaride tõrjumise ja hübridisatsiooni mõiste. Need mõisted on otseselt seotud molekuli geomeetriaga, mille omakorda määravad ära selles esinevad sidemed.

Üldine idee on järgmine: aatomi valentskihis olevad elektronide paarid tõrjuvad üksteist ja aatomid on paigutatud seda tõuget vähendama. Valentskihi elektronpaaride vahelise tõuke nõrgenemine saavutatakse nende elektronide paaride liigutamisega üksteisest võimalikult kaugele. Näiteks kui molekulis oleva aatomi valentskihis on kaks paari elektrone, siis on nende tõrjumine paaridevahelise 180-kraadise nurga all minimaalne:

DIV_ADBLOCK25">

elektronid vähenevad järgmises järjestuses: np/np>>np/sp>

kus, np - üksik elektronide paar

sp – elektronide sidepaar

Nüüd pöörame ümber süsiniku ja lämmastiku valentskihi elektroonilise konfiguratsiooni:

2s22p2 või ergastatud süsiniku jaoks 2s12p3

Nii süsiniku kui ka lämmastiku ebavõrdsed algorbitaalid peaksid moodustama ebavõrdseid keemilisi sidemeid, kui need kattuvad teise aatomi, näiteks vesiniku (CH4, NH3) orbitaaliga. Veelgi enam, p-orbitaalide moodustatud sidemete nurgad peaksid ideaaljuhul olema 90 kraadi. Erinevuse saab aga määrata sidemete omaduste (energia, pikkus) ja sidemenurkade järgi, mis andis järgmised tulemused: tugevuse ja pikkuse poolest on kõik C – H või N – N sidemed ühesugused, sidemenurgad erinevad 90 kraadist: HCH - 109°28', HNH - 107 °.

Pealegi on valentskihis kahe elektronpaariga aatomi jaoks leitud sideme nurk umbes 180 kraadi ja kolme paari puhul 120 kraadi, st lähedane elektronpaari tõrjumise kontseptsiooniga ennustatud väärtustele. Ülaltoodud faktide selgitamiseks pakuti välja veel üks mõiste – hübridisatsiooni mõiste. Selle kontseptsiooni kohaselt ei moodusta keemilisi sidemeid elektronid, mis ei ole "puhtad", vaid "segatud", nn hübriidorbitaalid. Viimased on aatomiorbitaalide segunemise tulemus.

Hübridisatsiooni käigus orbitaalide esialgne kuju ja energia vastastikku muutuvad ning moodustuvad uue, kuid juba identse kuju ja sama energiaga orbitaalidest. Süsiniku jaoks:

Hübriidne sp3-orbitaal on tuuma ühele küljele rohkem pikenenud kui teisele poole. Järelikult peaks hübriidorbitaali elektronide osalusel moodustunud keemiline side olema tugevam kui üksikute s- ja p-orbitaalide elektronide poolt moodustatud side. Süsiniku neli sp3 hübriidorbitaali on suunatud tetraeedri tippude poole, kui süsiniku tuum on tetraeedri keskmes. HSN-i nurk on 109°28’. Kõikide CH-sidemete tugevus on ≈ 102 kcal/mol.

Küllastumata süsinikuühenditel on kaksiks- või kolmikside. Süsiniku aatomid

Kolmel ja kahel ligandil on vastavalt küllastumata sidemed. Esimesel juhul on leitud sideme nurgad ≈ 120° ja teisel juhul 180°. Selle olukorra selgitamiseks kasutatakse aatomiorbitaalide sp2 - ja sp - hübridisatsiooni mõisteid. (trigonaalne ja lineaarne hübridisatsioon).

Sp2 orbitaal on kujult väga sarnane sp3 orbitaaliga, kuid erineva suurusega. Üks või kaks p-elektroni jäävad hübridisatsioonist vabaks. Kahe süsinikuaatomi p-orbitaalide külgsuunalise kattumise tõttu tekib π-side. See. kaksiksidet võib käsitleda σ - ja π - sidemete kombinatsioonina ning kolmiksidet σ - ja kahe π - sidemete kombinatsioonina.

Keemilised sidemed võivad tekkida mitte ainult aatomiorbitaalide kattumisel, vaid ka molekulaarorbitaali kattumisel aatomiorbitaaliga. Sellised sidemed tekivad siirdemetalliühendite (Pt, Rh, Co jne) interaktsioonil küllastumata ühenditega, näiteks etüleeni või süsinikmonooksiidiga.

Siiski tuleb meeles pidada, et hübridisatsiooni mõiste, nagu ka paljud teised, leiutas inimene, et selgitada eksperimentaalselt saadud tõelise molekuli omadusi: valentsorbitaalide suunda ja sidemenurki, sidemete, näiteks CH-sidemete samaväärsust. CH4-s. Kas tõesti? Kasutades selliseid orgaaniliste molekulide uurimise meetodeid nagu NMR ja IR spektroskoopia, ei olnud tõepoolest võimalik eristada metaani kaheksat valentselektroni. Kuid kui ilmusid fotoelektronspektroskoopia (PS) ja elektronide ülekandespektroskoopia (ETS), mis võimaldavad MO-de energiaid vahetult mõõta, õnnestus kinnitada, et metaani valentskihis on endiselt kaks. erinevad tüübid MO-d, mis erinevad energia poolest. Esmalt paar sõna fotoelektronspektroskoopia olemusest: fotoelektronspektroskoopia, aine struktuuri uurimise meetod, mis põhineb fotoelektronide emissiooni käigus eralduvate elektronide energiaspektrite mõõtmisel. Molekuli või vaba aatomit kiiritatakse vaakumis UV-valgusega, põhjustades elektroni vabanemise, mille energiat mõõdetakse. Väljapaisatud elektroni energia ja kasutatud kiirguse energia erinevus on selle elektroni ionisatsioonipotentsiaal. Enamiku molekulide puhul on see üsna kõrge (200 kcal/mol). Molekul, mis sisaldab mitut erineva energiaga elektroni, võib kaotada iga elektroni, mille energia on madalam kasutatava kiirguse energiast (iga molekul kaotab ainult ühe elektroni). Fotoelektronide spekter koosneb ribade seeriast, millest igaüks vastab teatud energiaga orbitaalile. Laiad ribad spektris vastavad tavaliselt tugevalt seotud elektronidele ja kitsad ribad nõrgalt seotud või sidumata elektronidele (näiteks LEP). Metaani fotoelektronide spekter sisaldab lisaks sisemisele elektronribale 291 eV juures kahte riba, mis on tingitud valentselektronidest 12,7 ja 23,0 eV juures.

Elektronide spektrist on võimalik määrata elektronide sidumisenergiad ja nende energiatasemed uuritavas aines. Fotoelektronspektroskoopia kasutab monokromaatilist röntgen- või ultraviolettkiirgust, mille footonite energiad ulatuvad kümnetest tuhandetest kuni kümnete eVni. Fotoelektronide spektrit uuritakse elektrooniliste spektromeetrite abil kõrgresolutsiooniga(saavutatud on eraldusvõime kuni kümnendik eV röntgenipiirkonnas ja kuni sajandik eV ultraviolettkiirguse piirkonnas). Meetod F. s. kasutatav ainele gaasilises, vedelas ja tahkes olekus ning võimaldab uurida nii aatomite ja molekulide väliseid kui ka sisemisi elektroonilisi kestasid, elektronide energiataset tahke keha(eelkõige elektronide jaotus juhtivusribas). Molekulide puhul sõltuvad elektronide sidumisenergiad neid moodustavate aatomite sisekestes keemilise sideme tüübist (keemilised nihked).

Tuleb rõhutada, et need väärtused esindavad kolme erineva energiaga orbitaali siduvate elektronide sidumisenergiat, mitte energiat, mis on vajalik esimese, teise ja seejärel kolmanda elektroni järjestikuseks väljutamiseks. Intensiivsustel pole mingit seost orbitaalide ega elektronide arvuga.

See. lihtne näide CH4-ga näitab, et polüaatomiliste ühendite keemiliste sidemete kirjeldamine lokaliseeritud sidemetena (kaks elektroni teenindavad ainult kahte kahe aatomi tuuma) ei ole täiesti õige, kuigi selline lihtsustamine aitab keemikul palju mõista orgaanilise aine struktuuri ja reaktsioonivõimet. molekulid. Tegelikkuses on polüatomilistes (rohkem kui kaks aatomit) molekulides sidemed delokaliseeritud, see tähendab, et kaks elektroni teenindavad kolme või enama aatomit. MO-meetod võimaldab arvutada delokaliseeritud sidemete orbitaale. Näiteks CH4 puhul saadakse üks sideorbitaal süsiniku 2s-orbitaali kombineerimisel nelja vesinikuaatomite 1s-orbitaaliga. See orbitaal hõlmab kogu molekuli ja sellel pole sõlme. Igal MO-l, mis on moodustatud süsiniku 2p orbitaalist ja neljast vesiniku orbitaalist, on koht süsinikul. Need kolm kombinatsiooni on samaväärsed, kuid energia poolest kõrgemad kui sõlmedeta MO. Neli sidumisvastast (antibonding) orbitaali saadakse sarnastest kombinatsioonidest, kusjuures süsiniku ja vesiniku orbitaalidel on erinevad märgid kattumise piirkonnas. Praegu on laialdaselt kasutatud delokaliseeritud ühenduste MO-de kujutisi. Need on üsna keerulised, eriti σ-MO pildid. π – MO saab üsna lihtsalt joonistada. Kuna küllastumata ühendites määravad reaktsioonivõime peamiselt π – MO omadused, siis kasutame edaspidi sageli π – MO pilte.

Allpool on CH4 molekulaarorbitaalide energiadiagrammid, kus keemilist sidet peetakse lokaliseeritud või delokaliseeritud.

MO graafiline esitus:

DIV_ADBLOCK30">

Lõdvestav (sidumisevastane) MO (RMO) ei teosta keemilist sidumist. See on enamasti hõivamata (st molekuli põhiolekus alati hõivamata). Energia neelamisel (UV-kiirgus). RMO-st võib saada OZMO. RMO energia on suurem kui nende aatomiorbitaalide energia, millest see moodustub.

Väga suur tähtsus keemilise reaktsiooni käigus on kõrgeim hõivatud ja madalaim vaba MO. HOMO on üks hõivatud MO-dest, millel on kõrgeim energia. LUMO on üks vabadest (tühjadest), millel on madalaim energia. Keemilistes reaktsioonides kanduvad elektronid LUMO-st LUMO-sse. Lisaks võivad need orbitaalid kuuluda erinevatele osakestele (molekulidevahelised interaktsioonid) või ühele osakestele (molekulaarsed interaktsioonid).

Ionisatsioonipotentsiaal on energia, mis on vajalik elektroni eemaldamiseks molekulist: Koopmansi teoreemi kohaselt on ionisatsioonipotentsiaali väärtus võrdne vastava hõivatud MO energiaväärtusega, mis on võetud vastupidise märgiga.