Wiążąca para elektronów we wzorach Lewisa jest taka sama, jak jedna kreska we wzorach strukturalnych.

Mają wiązania podwójne i potrójne Nazwa zwyczajowa - wielokrotności komunikacja. Mówi się, że cząsteczka azotu ma kolejność komunikacji, równe trzy. W cząsteczce tlenu rząd wiązań wynosi dwa. Kolejność wiązań w cząsteczkach wodoru i chloru jest taka sama. Wodór i chlor nie mają już wiązania wielokrotnego, ale proste.

Porządek wiązań to liczba wspólnych par wspólnych między dwoma związanymi atomami. Kolejność połączeń wyższa niż trzy nie występuje.

Tabela 3-1. Długość i siła wiązań między atomami azotu w różnych związkach.

** Rozważmy dane dotyczące długości i siły wiązań pomiędzy atomami azotu w różnych jego związkach. W tabeli 3-1 długości wiązań podane są w specjalnych jednostkach – angstremach (1A = 10 -8 cm). Względną siłę wiązań można oszacować na podstawie energii potrzebnej do rozerwania wiązań między atomami azotu w różnych związkach. Ta energia jest oddana ten sam numer cząsteczki takich związków. Im większa krotność wiązań, tym są one krótsze i silniejsze.

Im wyższy rząd wiązań, tym ściślej atomy są ze sobą połączone i tym krótsze jest samo wiązanie.

Zadania.

3.1. Na podstawie budowy atomów 6 C, 1 H i reguły oktetu utwórz wzór Lewisa na związek tych dwóch pierwiastków, który zawiera 1 atom węgla. Narysuj na to wzór strukturalny.

3.2. Zapisz (wskazując wielkość i znak ładunku) symbole jonów sodu, tlenu, fluoru, magnezu, glinu, których powłoki elektronowe są takie same jak powłoki neonu gazu szlachetnego.

3.3. Napisz wzory elektroniczne na zewnętrzne poziomy elektronowe atomów 13 Al i 17 Cl. Jeden atom glinu i trzy atomy chloru dają związek, w którym atomy tych pierwiastków uzyskują pełne otoczki gazów obojętnych. Co to są te gazy obojętne? Zapisz wzór Lewisa na związek glinu i chloru. Narysuj na to wzór strukturalny.

3.4.Utwórz wzór Lewisa dla związku zawierającego jeden atom 20 Ca i dwa atomy 9 F. Ile par elektronów wiążących (wspólnych) i niewiążących (samotnych) jest w tym związku? Jaki jest jego wzór strukturalny?

3.5. Pochodzi z struktura elektroniczna atomy i reguły oktetów, utwórz wzory Lewisa dla związków składających się z: a) dwóch atomów 6C i czterech atomów 1H; b) z dwóch atomów 6 C i dwóch atomów 1 H. Jaka jest krotność wiązań między atomami węgla w tych dwóch związkach? Narysuj ich wzory strukturalne (pierwszy z nich nazywa się etylenem, drugi acetylenem).

3.6. Korzystając ze wzorów strukturalnych, utwórz wzory Lewisa wskazujące wszystkie wolne pary elektronów.

Wiązanie kowalencyjne opiera się na zasadzie dzielenie się elektronami, jako chęć wypełnienia poziomów energii walencyjnej.

1. Wodór - H2

Zwykle w naturze wodór nie występuje w postaci oddzielnego atomu, ale jest cząsteczką dwuatomową - H2.

Wodór ma jeden elektron walencyjny i potrzebuje drugiego, aby wypełnić swój pierwszy poziom energii ( formuła elektroniczna atom wodoru = 1s 1 ; patrz Elektronowa struktura atomów). Atom wodoru może „pożyczyć” brakujący elektron od innego atomu wodoru. Ale w tym przypadku atom wodoru, który oddał swój jedyny elektron, stanie się jeszcze bardziej niestabilny. Dlatego ta opcja nie jest możliwa.

Tylko możliwa opcja Związki H2 mogą jedynie dzielić elektrony. Wydaje się, że dwa elektrony „należą” do obu atomów wodoru. Powstawanie wiązania chemicznego pomiędzy atomami wodoru jest wynikiem nakładania się orbitali elektronowych, do którego dochodzi, gdy atomy zbliżają się do siebie. Ten rodzaj komunikacji nazywa się wiązanie kowalencyjne.

Wzór na kropkę elektronową: H + ·H → H:H

Wzór strukturalny Lewisa: H + ·H → H-H

Każdy atom wodoru w cząsteczce tworzy konfigurację atomu helu (patrz teoria wartościowości elektronowej).

Tworzenie silnego wiązania chemicznego w cząsteczce wodoru odbywa się w wyniku nakładania się s-orbitali atomów, dzięki czemu między jądrami atomów wodoru powstaje zwiększona gęstość elektronów, dzięki czemu elektrony wodoru cząsteczka doświadcza przyciągania między dwoma jądrami w tym samym czasie.

Zgodnie z teorią budowy elektronowej atomów, atomy pierwiastków chemicznych w cząsteczkach mają tendencję do uzyskiwania stabilnej konfiguracji elektronowej najbliższego gazu obojętnego. Na przykład, gdy atomy fluoru łączą się w cząsteczkę, powstaje konfiguracja neonowa:

Oprócz wodoru w przyrodzie jest jeszcze 6 pierwiastków (prostych substancji), które mają cząsteczkę dwuatomową: O 2, N 2, F 2, Cl 2, Br 2, I 2.

Pomiędzy metalem a niemetalem powstaje wiązanie jonowe (IC).

Wiązanie kowalencyjne(KS) powstaje pomiędzy dwoma niemetalami.

Połączenia te mają różne właściwości:

• w temperaturze pokojowej związki IC są zwykle ciałami stałymi; związki z CS mogą występować w stanie stałym, ciekłym i gazowym;
• Temperatura topnienia związków jonowych jest zwykle znacznie wyższa niż kowalencyjnych;
• IS - elektrolity (przewodzą prąd elektryczny); CS - nieelektrolity.

Należy powiedzieć, że wiązania kowalencyjne mogą również powstawać pomiędzy różnymi atomami. Przykładowo w cząsteczce fluorowodoru (HF) pojedynczy atom wodoru znajdujący się na orbicie s pokrywa się z niesparowanym atomem fluoru, który znajduje się na orbicie p, zatem w cząsteczce HF atom wodoru otrzymuje konfigurację elektronową He i atom fluoru otrzymuje konfigurację Ne.

Ponieważ oddziałujące atomy wodoru i fluoru mają różne ładunki elektroujemne, powstała wspólna para elektronów jest przesuwana do bardziej elektroujemnego atomu fluoru, tworząc kowalencyjne wiązanie polarne(w cząsteczkach prostych substancji wiązanie kowalencyjne jest niepolarne).

Tworzenie wiązania kowalencyjnego w wyniku wspólnej pary elektronów dwóch atomów omówiono powyżej. Istnieje inny mechanizm tworzenia wiązań kowalencyjnych, który nazywa się koordynacja Lub dawca-akceptor.

Dzięki mechanizmowi donor-akceptor tworzenia wiązania kowalencyjnego, wiązanie chemiczne powstaje w wyniku pary elektronów (samotnej pary elektronów) dostarczonej przez jeden z atomów (donor), podczas gdy drugi atom (akceptor) zapewnia do tego swój wolny orbital para elektronów.

2. Wiele połączeń

Powyżej omówiliśmy wiązania kowalencyjne wykorzystujące jeden elektron - wiązania pojedyncze. Istnieją cząsteczki, które mają kilka wspólnych par elektronów, które tworzą wiązanie wielokrotne.

Tlen (O2) należy do grupy VIA i ma 6 elektronów walencyjnych. Aby ukończyć zewnętrzne poziom energii musi przyjąć 2 elektrony. Atom tlenu dzieli dwa swoje elektrony z dwoma elektronami innego atomu tlenu, tworząc wiązanie podwójne.

Azot (N 2) należy do grupy VA i ma 5 elektronów walencyjnych. Aby ukończyć zewnętrzny poziom energii, musi przyjąć 3 elektrony. Atom azotu dzieli trzy swoje elektrony z trzema elektronami innego atomu azotu, tworząc wiązanie potrójne.

To potrójne wiązanie jest znacznie silniejsze niż pojedyncze wiązanie - dlatego azot ma bardzo silną cząsteczkę, stąd niska aktywność azotu w reakcjach chemicznych.

Spojrzeliśmy na:

• wiązania jonowe utworzone pomiędzy metalami i niemetalami;
• wiązania kowalencyjne utworzone pomiędzy niemetalami.

Czy mogą tworzyć się wiązania pomiędzy metalem i metalem? Niestety, metal z metalem może tylko tworzyć stop- roztwór jednego metalu w innym.

Teoria struktury związki organiczne A. M. Butlerov, sformułowany przez naukowca w 1861 r., zawiera następujące postanowienia: 1 Atomy nie są rozmieszczone w cząsteczkach losowo, ale są ze sobą połączone w określonej kolejności, zgodnie z ich wartościowością. 2. Właściwości chemiczne substancji zależą nie tylko od składu jakościowego lub ilościowego, ale także od struktury chemicznej cząsteczek. 3. Atomy lub grupy atomów w cząsteczkach oddziałują na siebie wzajemnie, bezpośrednio lub poprzez inne atomy.

Wzory substancji organicznych według klas

Alkany - C n H 2n+2

Cykloalkany - C n H 2n

Alkeny - CnH2n

Alkadieny - C n H 2n-2

Alkiny - CnH2n-2

Nasycone alkohole jednowodorotlenowe - R-OH

Etery - R – O – R’

kwasy karboksylowe - R -COOH

aminy. Grupa funkcyjna R -NH2

aldehydy (wzór ogólny (R-COH).

Wzór kropka elektronowa i wzór Lewisa jasno opisują strukturę wiązania kowalencyjnego, są jednak kłopotliwe i zajmują dużo miejsca.

Wzór Lewisa na wodę.

Zgodnie z elektroniczną teorią budowy materii atom dowolnego pierwiastka składa się z elektrododatniego jądra atomowego (składającego się z protonów i neutronów), w którym skoncentrowana jest cała masa atomu, oraz powłoki elektronowej złożonej z elektronów elektroujemnych, która w porównaniu z jądrem atomowym nie mają prawie żadnej masy.

Ze względu na to, że atom jako całość jest elektrycznie obojętny, ładunek jądra atomu będzie równy ładunkowi powłoki elektronowej, tj. Liczba elektronów będzie równa liczbie protonów.

Elektrony mają ujemny ładunek elektryczny, a protony mają dodatni ładunek elektryczny.

Orbitale atomowe (AO) charakteryzują się trzema liczbami kwantowymi: główną n, orbitalną l=0,1,2... i magnetyczną m=0,+-1,+-2. wartości l = 0, 1, 2, 3, 4,... odpowiadają literom s, p, d, f,

Orbitale molekularne(MO) opisują elektron w polu wszystkich jąder cząsteczki i średnie pole pozostałych elektronów.

Istnieją dwa główne sposoby edukacji wiązanie kowalencyjne.

1) Para elektronów tworząca wiązanie może powstać w wyniku niesparowania elektrony, dostępny w wersji unexcited atomy.

2) Wiązania kowalencyjne mogą powstawać dzięki sparowanym elektronom obecnym w zewnętrznej warstwie elektronowej atomu. W takim przypadku drugi atom musi mieć wolny orbital na zewnętrznej warstwie. Atom, który dostarcza parę elektronów do utworzenia wiązania kowalencyjnego *, nazywany jest donorem, a atom zapewniający pusty orbital nazywany jest akceptorem. Powstałe w ten sposób wiązanie kowalencyjne nazywa się wiązaniem donor-akceptor.

4. Wzajemne oddziaływanie atomów w cząsteczkach związków organicznych. Skutki przemieszczeń elektronowych. Efekty indukcyjne i mezomeryczne. Efekt hiperkoniugacji. Efekt steryczny.

Efekty elektroniczne nazywane są przesunięciami gęstości elektronów w cząsteczce pod wpływem podstawników.

Dodatni efekt indukcyjny (+I), tj. efekt odsunięcia gęstości elektronowej od siebie wykazują rodniki alkilowe (metyl, etyl, propyl itp.).

Większość grup funkcyjnych (halogeny, grupa aminowa, grupa nitrowa, grupa karboksylowa, karbonylowa, hydroksylowa) wykazuje ujemne działanie indukcyjne (–I), tj. przesuwają gęstość elektronów w swoją stronę.

Pozytywny efekt mezomeryczny (+M), tj. Efekt odsunięcia gęstości elektronowej od siebie objawia się grupą aminową i grupą hydroksylową. Grupy nitrowe, karboksylowe, karbonylowe wykazują ujemny efekt mezomeryczny (–M), tj. przyciągają do siebie gęstość elektronową.

Efekt podobny do dodatniego mezomeru występuje, gdy wodór w wiązaniu wielokrotnym zostaje zastąpiony grupą alkilową. Efekt ten jest skierowany na wiązanie wielokrotne i nazywany jest hiperkoniugacją (superkoniugacją). Aby efekt hiperkoniugacji się ujawnił, konieczne jest posiadanie co najmniej jednego atomu wodoru przy atomie węgla sąsiadującym z układem pi.

Wielkość efektu hiperkoniugacji jest tym większa, im więcej atomów wodoru znajduje się przy węglu związanym z układem nienasyconym.

Efekt steryczny- wpływ objętości przestrzennej cząsteczki na przebieg reakcji chemicznej. Zatem obecność dużych grup w cząsteczce w pobliżu reagujących atomów może uniemożliwić zbliżenie się tych atomów do siebie i spowolnić reakcję lub ją uniemożliwić. Prosty przykład: wzór chemiczny jest taki sam, ale względne położenie cząsteczek jest inne (kiedy w wyniku zwykłego obrotu nie można uzyskać różnych konfiguracji: na przykład odbicie lustrzane). A wszystko to wpływa na właściwości substancji, szybkość reakcji chemicznych. reakcje itp.

5. Klasyfikacja reakcji organizacyjnych ze względu na kierunek, mechanizm, molekularność. Reakcje i odczynniki nukleofilowe i elektrofilowe. Pojęcie cząstek pośrednich - rodniki, karbokationy, karboaniony, jony rodnikowe. Ich struktura. Reakcje przeniesienia jednowartościowego.

Powyżej omówiliśmy zastosowanie wzorów Lewisa do przedstawienia wiązań kowalencyjnych w niektórych prostych cząsteczkach. Zapisywanie wzorów Lewisa dla bardziej złożonych cząsteczek może początkowo sprawiać pewne trudności. W tabeli 1-4 pokaż kilka materia organiczna. W każdym przypadku osobno pokazane są niezwiązane atomy, następnie cząsteczki, w których atomy mają oktet elektronów, a na końcu tzw. wzory Kekulégo.

We wzorach Lewisa każde koło zawiera osiem lub dwa elektrony, co oznacza, że ​​zakreślony atom ma kompletną zewnętrzną powłokę elektronową.

Pisanie formuł Lewisa wymaga pewnej praktyki i stanowi pewne wyzwanie. działalność twórcza, więc metoda prób i błędów w tej kwestii jest na początku całkiem do przyjęcia. Nadal przydatny proces

Tabela 14. (patrz skan) Wzory Lewisa i Kekule'a dla niektórych związków organicznych

Dla uproszczenia obrazy formuły Lewisa podzielono na kilka kolejnych etapów. Poniżej, w części Programowanej Nauki, znajduje się sześć kroków, o których należy pamiętać. Następnie spróbuj wykonać ćwiczenia, nie patrząc na odpowiedzi. Powinieneś umieć narysować wzory Lewisa dla małych cząsteczek organicznych i anionów wieloatomowych.

Zasady pisania wzorów Lewisa

Podział procesu na etapy podane w tej sekcji pozwoli Ci w łatwy sposób nauczyć się przedstawiania wzorów Lewisa. Wymaga to, szczególnie na końcowych etapach, odrobiny intuicji, która rozwija się w wyniku praktyki.

1. Zapisz symbole pierwiastków tworzących substancję. Zwykle powinny być rozmieszczone symetrycznie. Wskazane jest umieszczenie atomu węgla w centrum obrazu, a atomy, które mogą tworzyć tylko jedno wiązanie, takie jak wodór i halogeny, należy umieścić na krawędziach. Na przykład, przedstawiając wzór na dwutlenek siarki, należy napisać:

2. Umieść odpowiednią liczbę elektronów walencyjnych wokół symboli pierwiastków. Liczba ta jest równa numerowi grupy układu okresowego, w którym znajduje się pierwiastek.

Elektrony niektórych atomów są oznaczone kropkami, inne krzyżykami. Chociaż oczywiście wszystkie elektrony są takie same, zastosowanie różne postacie upraszcza pisanie wzoru i czyni go bardziej wizualnym. Umieść elektrony pojedynczo po czterech stronach atomu - u góry, u dołu i po bokach. Tylko jeśli jest więcej niż cztery elektrony, umieść je w parach. Na przykład atom siarki ma sześć elektronów walencyjnych - dwie pary i dwa kolejne elektrony:

3. Utwórz proste wiązania kowalencyjne pomiędzy sąsiednimi atomami, wykorzystując po jednym elektronie z każdego atomu:

4. Przyjrzyj się powstałej strukturze. Sprawdź, czy każdy atom ma kompletną powłokę elektronową. Jeśli wszystkie atomy spełniają regułę oktetu, wzór Lewisa jest kompletny. Jeśli nie, postępuj zgodnie z punktami 5 i 6.

5. Utwórz podwójne lub potrójne wiązania między już związanymi atomami i przesuń jeden lub więcej elektronów z atomu na atom, tak aby spełniona była reguła oktetu.

Wykład nr 4

Wiązanie chemiczne. Mechanizmy redystrybucji gęstości elektronowej.

Konspekt wykładu

1. Postanowienia ogólne. Reguła oktetu. Wzory Lewisa.

2. Efekty elektronowe w chemii organicznej

2.1. Efekt indukcyjny

2.2. Efekty mieszania

2.3. Rezonans

3. Nowoczesna teoria wiązanie chemiczne

3.1. Metoda obwodu walencyjnego (VMS)

1. Postanowienia ogólne. Reguła oktetu. Wzory Lewisa.

Wzór strukturalny jest jedynie symbolem struktury molekularnej. Nowoczesny system wzory strukturalne powstały głównie w drugiej połowie XIX wieku. Analiza elementarna, zależności między różnymi związkami i systematyczne badania reaktywności różnych „grup funkcyjnych” pozwoliły chemikom wydobyć wiele wiarygodnych informacji na temat struktury cząsteczek. W przypadku cząsteczek związków organicznych możliwe stało się określenie, które atomy są ze sobą bezpośrednio połączone. Linie łączące atomy wykorzystano do zobrazowania ich bezpośredniego połączenia, czyli wiązań. Jednak nic nie było wiadomo na temat natury sił wiążących atomy.

Dalszym rozwinięciem teorii struktury były koncepcje elektroniczne w chemii, w szczególności w wyjaśnianiu natury wiązań chemicznych. Wybitny amerykański chemik J. Lewis zasugerował, że istnieje związek pomiędzy strukturą elektronową pierwiastków, ich położeniem układ okresowy, ładunek ich jonów i liczba wiązań utworzonych przez pierwiastki w cząsteczkach organicznych. Według Lewisa atom można przedstawić za pomocą „rdzenia” i elektronów zewnętrznych; rdzeń składa się z jądra i wewnętrznych elektronów i pozostaje niezmieniony podczas wszystkich przemian chemicznych. Zmiany chemiczne według Lewisa dotyczy to tylko elektronów zewnętrznych (zwykle nazywa się je elektronami walencyjnymi). Wiązania chemiczne powstają w wyniku współdzielenia pary elektronów przez dwa atomy (wiązanie kowalencyjne). W strukturach Lewisa symbol elementu odnosi się do szkieletu tego elementu. Elektrony walencyjne zaznaczono kropkami. Kombinację ośmiu elektronów (wartościowość) uważa się za bardzo stabilną. Dlatego we wzorach Lewisa wszystkie pierwiastki (z wyjątkiem wodoru) muszą mieć osiem elektronów walencyjnych.

węgiel, wodór

C to rdzeń, czyli jądro atomu węgla i 2 elektrony na pierwszym głównym poziomie kwantowym, 8 elektronów pokazano osobno w zewnętrznej powłoce elektronowej wokół węgla (tj. na drugim głównym poziomie kwantowym). Przyjmuje strukturę elektronową neonu gazu szlachetnego i okazuje się dość stabilny.

Wodór jest pokazany z dwoma elektronami na zewnętrznej powłoce, co odpowiada konfiguracji elektronowej helu.

Niektóre atomy mogą być połączone więcej niż jedną parą elektronów, ale całkowita liczba elektronów wokół każdego atomu musi wynosić osiem:

W nich pary elektronów wiązań między atomami są przedstawione liniami. Pozostałe elektrony walencyjne — zwane elektronami z samotną parą lub elektronami niewiążącymi — są pokazane jako kropki.

Można je formować na różne sposoby:

1. Każdy atom oddaje jeden elektron, tworząc wiązanie:

2. Aby utworzyć wiązanie, jeden rodnik daje parę elektronów, a drugi wolny orbital. Nazywa się to interakcją dawca-akceptor:

Jeśli wiązanie tworzą atomy jednego pierwiastka, to wiązanie jest homolityczne, para elektronów będzie należeć do obu atomów. Gęstość elektronów jest równomiernie rozłożona - wiązanie nazywa się niepolarnym.

Jeśli między dwoma różnymi pierwiastkami powstaje wiązanie, jest to wiązanie heterolityczne. Para elektronów jest przesunięta w stronę atomu bardziej elektroujemnego. Atom pierwiastka elektroujemnego uzyskuje częściowo ładunek ujemny. A mniej elektroujemna cząstka staje się dodatnia. Takie wiązanie kowalencyjne nazywa się polarnym.

Wiązanie podwójne nie może powstać pomiędzy N i O, ponieważ N+ nie ma wolnego orbitalu. Takie wiązanie chemiczne nazywa się półpolarnym.

Pauling zaproponował skalę elektroujemności pierwiastków. Podawana jest tam względna elektroujemność pierwiastków. Za pomocą tej skali możesz pokazać polarność różnych związków.

2. Efekty elektronowe w chemii organicznej

Właściwości chemiczne substancji organicznych różnych serii i klas są określone przez charakterystykę rozkładu gęstości elektronów w cząsteczkach tych substancji, co z kolei zależy od struktury cząsteczek i obecności grup funkcyjnych. Struktura grup funkcyjnych i natura tworzących je atomów znajdują odzwierciedlenie w tzw. efektach elektronowych. Do efektów elektronicznych zalicza się: efekt indukcyjny, efekt polowy (przenoszenie wpływu w przestrzeni za pomocą środków elektrostatycznych), efekt koniugacji i efekt odpychania orbitalnego. Przyjrzymy się efektowi indukcyjnemu i efektowi sprzęgania.

2.1 Efekt indukcyjny

Wśród właściwości wiązania kowalencyjnego zauważono właściwość polarności, która wyraża się przesunięciem pary elektronów tworzących wiązanie w stronę atomu bardziej elektroujemnego. Miarą polarności wiązania kowalencyjnego jest moment dipolowy. Moment dipolowy wiązania wpływa na sąsiednie wiązanie. Wiązanie to z kolei wpływa na wiązanie sąsiednie itp. W rezultacie chmury elektronów wiązań chemicznych przesuwają się wzdłuż linii wiązań σ, spowodowane różnicą wartości elektroujemności atomów. To zjawisko przemieszczenia nazywa się efektem indukcyjnym.

Efekt indukcyjny to przesunięcie gęstości elektronowej wiązań σ wzdłuż linii wiązania spowodowane różnicą wartości elektroujemności atomów.

Powstaje w wyniku sekwencyjnej polaryzacji pojedynczych (σ) wiązań pod wpływem elektroujemnego atomu lub grupy atomów. Efekt indukcyjny ma charakter elektrostatyczny. Jest przesyłany linią komunikacyjną i prowadzi do pojawienia się ułamkowych ładunków elektrycznych na atomach. Ładunki oznaczono symbolami δ+ i δ-. Stopień przesunięcia gęstości elektronów zależy od różnicy elektroujemności odpowiednich atomów. Znak efektu indukcyjnego określa się w odniesieniu do atomu lub grupy atomów przyjętej za standard. W ocenach jakościowych jest on często definiowany w odniesieniu do atomu wodoru. W analizie ilościowej za standard przyjęto grupę CH3-. Efekt indukcyjny jest reprezentowany przez strzałkę wzdłuż wiązania σ. Strzałka wskazuje kierunek przesunięcia gęstości elektronowej.

Efekt indukcyjny przenoszony jest poprzez łańcuch wiązań σ z tłumieniem. Najbardziej podatny na efekt indukcyjny jest atom węgla α.

Podstawniki przyciągające elektrony charakteryzują się ujemnym efektem indukcyjnym. Nazywa się je podstawnikami odciągającymi elektrony. Przykłady podstawników odciągających elektrony, które mają ujemny efekt indukcyjny (efekt -I). Czy:

F-; Cl-; Br-; - OH; - LUB; - COOH; -CHO; - COOR; -CN; - NO2; - NH2; CH2=CH-; C6H5-; СНºС-

Te grupy funkcyjne obejmują atomy o elektroujemności wyższej niż elektroujemność atomu węgla w rodniku metylowym.

Podstawniki, które odpychają od siebie elektrony, wykazują dodatni efekt indukcyjny (efekt +I). Takie podstawniki nazywane są donorami elektronów. Dodatni efekt indukcyjny określa się także w odniesieniu do grupy metylowej. Atomy metali, a także rozgałęzione grupy alkilowe mają dodatni efekt indukcyjny:

Podstawniki zawierające atom węgla w stanach hybrydyzacji sp2 i hybrydyzacji sp są elektroakceptorami w porównaniu z atomem węgla w stanie hybrydyzacji sp3 i odpowiednio mają ujemny efekt indukcyjny.

Atomy z całkowitym ładunkiem ujemnym mają dodatni efekt indukcyjny:

Atomy o całkowitym ładunku dodatnim mają ujemny efekt indukcyjny.

2.2 Efekty krycia

Wpływ natury atomów na rozkład gęstości elektronów w cząsteczce jest możliwy zarówno poprzez układ wiązań σ poprzez efekt indukcyjny, jak i poprzez układ wiązań π. Zdolność elektronów π do przesuwania jest szczególnie wyraźna w związkach, w których występuje układ naprzemiennych wiązań wielokrotnych i prostych, tj. w układach sprzężonych:

Związki takie zbudowane są wyłącznie z atomów znajdujących się w stanie hybrydyzacji sp2. A same takie systemy nazywane są koniugatem. Podstawa fizyczna koniugacja to interakcja (nakładanie się) orbitali p sąsiadujących wiązań podwójnych:

Układ sprzężony jest ciągłym wiązaniem π, w którym koncentruje się tylko gęstość elektronów w większym stopniu na wiązaniu podwójnym i w w mniejszym stopniu na prostym połączeniu. Oznacza to, że w przypadku układu sprzężonego nie ma przerw w łańcuchu wiązań jak w przypadku rdzenia σ. Odpowiednio, jeśli atom pojawia się w układzie sprzężonym, którego elektroujemność różni się od elektroujemności atomu węgla w stanie hybrydyzacji sp2, to w zależności od tego, czy grupa funkcyjna jest donorem, czy akceptorem, następuje przesunięcie gęstości elektronowej będzie zachodzić w całym łańcuchu koniugacji. Efekt przesunięcia gęstości elektronów wzdłuż łańcucha koniugacji nazywany jest efektem mezomerycznym (oznaczonym literą „M”). W zależności od kierunku przesunięcia gęstości elektronowej od lub do podstawnika rozróżnia się dodatni efekt mezomeryczny (+M) i ujemny efekt mezomeryczny (-M). Graficznie efekty mezomeryczne są oznaczone zakrzywioną strzałką. Często termin „efekt mezomeryczny” zastępuje się terminem „efekt koniugacji”. Ale koniugacja oznacza nakładanie się orbitali sąsiednich wiązań, a mezomeryzm oznacza przeniesienie wpływu wzdłuż łańcucha sprzężonych wiązań:

Kombinacja zakrzywionych strzałek zgodnie ze wzorem strukturalnym odzwierciedla redystrybucję gęstości elektronów w łańcuchu koniugacji. Ta redystrybucja nazywana jest delokalizacją „rozmazywaniem”. Czasami delokalizację przedstawia się graficznie linią przerywaną zgodnie ze wzorem strukturalnym:

Delokalizacja ma ogromny wpływ na właściwości sprzężonych cząsteczek. Im wyższy stopień delokalizacji, tym wyższa stabilność termodynamiczna układu sprzężonego. Szczególnym przypadkiem delokalizacji jest superkoniugacja, która przyczynia się do stabilizacji wolnych rodników alkilowych i karbokationów.

Efekty koniugacji są charakterystyczne dla związków z wiązaniami wielokrotnymi (podwójnymi, potrójnymi), niezależnie od charakteru atomów połączonych wiązaniami wielokrotnymi, a także dla grup funkcyjnych, do których zaliczają się heteroatomy z samotnymi parami elektronów.

2.3 Rezonans.

Wygodnym sposobem zobrazowania delokalizacji w układach sprzężonych jest zobrazowanie jej za pomocą struktur rezonansowych.

Pisząc struktury rezonansowe, należy przestrzegać następujących zasad:

1. Atomy i cząsteczki nie zmieniają swojego położenia; zmienia się pozycja elektronów NEP i π wiązań wielokrotnych.

2. Każda struktura rezonansowa przypisana do danego związku musi mieć taką samą sumę elektronów π, włączając wiązania π i LEP.

3. Umieść strzałkę rezonansową „↔” pomiędzy strukturami rezonansowymi.

4. W strukturach rezonansowych nie ma zwyczaju oznaczania efektów elektronicznych za pomocą prostych i zakrzywionych strzałek.

5. Zbiór struktur rezonansowych cząsteczki, jonu lub rodnika należy ująć w nawiasy kwadratowe.

Na przykład:

Oceniając stabilizację rezonansową cząsteczek i cząstek, a także porównując energie względne różnych struktur rezonansowych, należy kierować się następującymi zasadami:

1. Energia prawdziwej cząsteczki jest mniejsza niż energia którejkolwiek ze struktur rezonansowych;

2. Im więcej struktur rezonansowych można zapisać dla danej cząsteczki lub cząstki, tym jest ona stabilniejsza;

3. Przy niezmienionych warunkach struktury rezonansowe z ładunkiem ujemnym na atomie najbardziej elektroujemnym i ładunkiem dodatnim na atomie najbardziej elektrododatnim są bardziej stabilne.

4. Struktury rezonansowe, w których wszystkie atomy mają oktet elektronów, są bardziej stabilne.

5. Cząstki, dla których struktury rezonansowe są równoważne i odpowiednio mają tę samą energię, mają maksymalną stabilność.

3. Nowoczesna teoria wiązań chemicznych

Jednakże z elektronicznych wzorów strukturalnych Lewisa w ogóle nie widzimy, w jaki sposób ta para elektronów tworzy wiązanie chemiczne. Dzięki zastosowaniu osiągnięć mechaniki kwantowej do rozwiązywania problemów chemicznych opracowano dwie teorie opisu wiązań chemicznych: metodę schematów walencyjnych (VMS) i metodę orbitali molekularnych (metoda MO). Na zewnątrz mają dużo wspólne cechy: 1. Obie metody opierają się na fakcie, że w tworzeniu wiązania chemicznego uczestniczą orbitale atomowe: s – orbitalny (po trzy na każdym głównym poziomie kwantowym, ma symetrię sferyczną), p – orbitalny (po trzy na każdym głównym poziomie kwantowym, ma węzeł i kształt hantli), d – orbitalny (pięć na każdym głównym poziomie kwantowym, ma węzły i złożony kształt). 2. Obie metody opisują zarówno zlokalizowane (dwa elektrony obsługują tylko dwa jądra pierwiastków), jak i zdelokalizowane (dwa elektrony obsługują trzy lub więcej jąder pierwiastków) wiązanie chemiczne. 3. Kompletny podobieństwo zewnętrzne równania funkcji falowej.

Teraz bardziej szczegółowo o każdej z tych metod

3.1 Metoda obwodu walencyjnego (VMS)

Według MBC na każdy orbital atomów tworzących wiązanie przypada jeden elektron. Następnie rozważamy wszystkie możliwe rozmieszczenia dwóch elektronów (pamiętajmy, że każde wiązanie jest obsługiwane przez dwa elektrony Lewisa) w orbitali atomowych. Powoduje to różne konfiguracje elektroniczne cząsteczki zwane formami kanonicznymi. Następnie obliczenia przeprowadza się mieszając wszystkie te formy (konfiguracje elektroniczne) aż do uzyskania minimalnej energii. To. konfiguracja elektronowa cząsteczki lub postać kanoniczna, która odpowiada minimalnej energii, jest mieszaniną (hybrydą) kilku początkowych układów elektronowych (rezonansowych konfiguracji elektronowych cząsteczki). Nazywa się to hybrydą rezonansową.

Jako przykład rozważmy utworzenie wiązania CH.

Konfiguracja elektroniczna 1 Konfiguracja elektroniczna 2

2C – H

Konfiguracja elektroniczna 3 Konfiguracja elektroniczna 4

tj. ≡ H+δ – C-δ

Ważniejsze konfiguracje elektroniczne to 1 i 2, to one są głównymi składnikami hybrydowej konfiguracji elektronicznej. Konfiguracje 3 i 4 są mniej ważne, ponieważ elektrony są skoncentrowane albo w jądrze H, albo w jądrze C (większa separacja ładunków).

Jedną z modyfikacji teorii słońca jest teoria rezonansu. Dotyczy cząsteczek, dla których można zapisać więcej niż jedną strukturę Lewisa i jest bardzo przydatny do opisu wiązań zdelokalizowanych (gdzie dwa elektrony obsługują więcej niż dwa jądra). W chemii organicznej teoria ta jest przydatna jako wygodnym sposobem opisy delokalizacji elektronów, szczególnie w półproduktach reakcji.

Podstawowe założenia teorii rezonansu: 1. Jeżeli dla cząsteczki lub jej fragmentu można zapisać alternatywne struktury Lewisa, różniące się jedynie rozkładem elektronów, to rzeczywistej cząsteczki nie da się adekwatnie przedstawić za pomocą żadnej pojedynczej struktury Lewisa, lecz ma ona właściwości wszystkie te struktury. Innymi słowy, jeśli dla związku możemy narysować dwie lub więcej struktur Lewisa, to rzeczywisty rozkład elektronów nie odpowiada żadnej z nich, ale jest czymś pośrednim między nimi. Prawdziwą cząsteczkę przedstawia się jako hybrydę struktur, które można narysować, ale które w rzeczywistości same w sobie nie istnieją. Struktury hipotetyczne nazywane są również rezonansowymi.

2. Struktury najbardziej zbliżone do rzeczywistej cząsteczki to te, które mają następujące cechy: maksymalną liczbę wiązań kowalencyjnych; minimalne oddzielenie różnych ładunków; umieszczenie ładunku ujemnego na atomie najbardziej elektroujemnym lub ładunku dodatniego na atomie najbardziej elektrododatnim.

Spójrzmy na kilka przykładów.

Akroleina jest nienasyconym aldehydem.

Anion fenoksydowy:

σ – kompleks powstający podczas nitrowania fenolu:

Obecnie strukturę hybrydy rezonansowej przedstawia się następująco:

, , https://pandia.ru/text/78/163/images/image036_8.gif" szerokość="144" wysokość="53 src=">.gif" szerokość="45"> - zdelokalizowane π - elektrony,

Znak +, - lub. wskazują na delokalizację ładunku lub niesparowanego elektronu w całym rozważanym układzie.

π - elektrony ulegają delokalizacji w całym układzie π -, a ładunek dodatni jest zlokalizowany głównie na końcowych atomach węgla. Kation allilowy przyjmuje płaską geometrię, ponieważ w tym przypadku nakładanie się trzech orbitali p jest minimalne.

Wykład nr 5

Wiązanie chemiczne. Mechanizmy redystrybucji gęstości elektronowej (koniec)

Zarys wykładu:

3.2 Metoda orbitali molekularnych (MO).

Metoda MO opiera się na założeniu, że wiązanie następuje w wyniku nakładania się orbitali atomowych. Jeżeli n liczb orbitali atomowych nakłada się na siebie, to w ich miejsce pojawia się równa liczba (n) nowych orbitali, zwanych orbitalami molekularnymi. Różnią się od orbitali atomowych tym, że chmury elektronów nie otaczają już jądra jednego atomu, ale jądro dwóch lub więcej atomów (dwa elektrony obsługują dwa lub więcej jąder). W zlokalizowanym wiązaniu liczba nakładających się orbitali atomowych wynosi dwa (każdy zawiera jeden elektron), więc powstają dwa MO. Jeden z nich, zwany orbitalem wiążącym, ma niższą energię niż pierwotne orbitale atomowe, drugi, zwany orbitalem antywiążącym, ma energię wyższą. W pierwszej kolejności zapełniane są orbitale o niższej energii. Każdy MO może zawierać dwa elektrony. W podstawowym stanie antywiązania orbital pozostaje niewypełniony. Jako przykład podano powstawanie MO podczas interakcji AO o tym samym i różnych poziomach energii:

https://pandia.ru/text/78/163/images/image041_8.gif" szerokość="590 wysokość=47" wysokość="47"> σs-s σ*s-s

połączenia π i π*

Jeśli orbitale atomowe nakładają się po obu stronach linii wiązania atomowego (nakładają się na boki), powstaje wiązanie π.

lub https://pandia.ru/text/78/163/images/image046_6.gif" szerokość="539 wysokość=84" wysokość="84">

Zauważono już powyżej, że w obliczeniach matematycznych metodą MO funkcja falowa jest reprezentowana przez liniową kombinację nakładających się orbitali atomowych. Metoda ta nazywana jest liniową kombinacją orbitali atomowych (LCAO).

Podstawiając ψ do równania Schrödingera i rozwiązując je, otrzymujemy wartości energii orbitalnych (E), ułamków wagowych orbitali atomowych lub wartość wektorów własnych (c), których kwadrat charakteryzuje orbitalną gęstość elektronów. W oparciu o wartości (C) wykonaj następujące czynności ważne cechy jako ładunki na atomach q, rząd wiązań P, wartościowość swobodna F. Dowiemy się bardziej szczegółowo, jak te wielkości są przeprowadzane i jak są wykorzystywane później, rozważając związki nienasycone. Należy zauważyć, że orbitale atomowe stosowane w metodzie LCAO mogą być albo czystymi orbitalami atomowymi (jak w już rozpatrywanych przypadkach), albo hybrydowymi orbitalami atomowymi. Zapoznajmy się więc z dwoma kolejnymi ważne pojęcia w chemii: koncepcja odpychania i hybrydyzacji par elektronowych. Pojęcia te są bezpośrednio związane z geometrią cząsteczki, która z kolei jest zdeterminowana przez obecne w niej wiązania.

Ogólna idea jest następująca: pary elektronów w powłoce walencyjnej atomu odpychają się nawzajem, a atomy są ułożone tak, aby zmniejszać to odpychanie. Osłabienie odpychania pomiędzy parami elektronów powłoki walencyjnej osiąga się poprzez odsunięcie tych par elektronów jak najdalej od siebie. Na przykład, jeśli atom w cząsteczce ma dwie pary elektronów na swojej powłoce walencyjnej, to ich odpychanie jest minimalne przy kącie 180 stopni między parami:

DIV_ADBLOCK25">

elektrony maleją w następującej kolejności: np/np>>np/sp>

gdzie, np - samotna para elektronów

sp – para wiążąca elektronów

Odwróćmy teraz konfigurację elektroniczną powłoki walencyjnej węgla i azotu:

Z 2s22p2 lub dla wzbudzonego węgla 2s12p3

Nierówne początkowe orbitale zarówno węgla, jak i azotu powinny tworzyć nierówne wiązania chemiczne, gdy nakładają się na orbital innego atomu, na przykład wodoru (CH4, NH3). Co więcej, kąty wiązań utworzonych przez orbitale p powinny idealnie wynosić 90 stopni. Różnicę można jednak określić na podstawie charakterystyki wiązań (energia, długość) i kątów wiązania, co dało następujące wyniki: pod względem wytrzymałości i długości wszystkie wiązania C – H lub N – N są takie same, kąty wiązania różnią się od 90 stopni: HCH - 109°28', HNH - 107°.

Co więcej, kąt wiązania stwierdzony dla atomu z dwiema parami elektronów w powłoce walencyjnej wynosi około 180 stopni, a z trzema parami 120 stopni, a więc jest bliski wartościom przewidywanym przez koncepcję odpychania par elektronów. Aby wyjaśnić powyższe fakty, zaproponowano inną koncepcję - koncepcję hybrydyzacji. Zgodnie z tą koncepcją wiązania chemiczne tworzą elektrony nie „czyste”, ale „mieszane”, tzw. orbitale hybrydowe. Te ostatnie powstają w wyniku mieszania się orbitali atomowych.

Podczas hybrydyzacji pierwotny kształt i energia orbitali wzajemnie się zmieniają i powstają z orbitali o nowym, ale już identycznym kształcie i tej samej energii. Dla węgla:

Hybrydowy orbital sp3 jest bardziej wydłużony po jednej stronie jądra niż po drugiej. W związku z tym wiązanie chemiczne utworzone z udziałem elektronów orbitalu hybrydowego powinno być silniejsze niż wiązanie utworzone przez elektrony poszczególnych orbitali s i p. Cztery hybrydowe orbitale węgla sp3 są skierowane w stronę wierzchołków czworościanu, gdy jądro węgla znajduje się w środku czworościanu. Kąt HSN wynosi 109°28’. Wszystkie wiązania CH mają siłę ≈ 102 kcal/mol.

Nienasycone związki węgla mają wiązanie podwójne lub potrójne. Atomy węgla

Odpowiednio trzy i dwa ligandy mają wiązania nienasycone. W pierwszym przypadku znalezione kąty wiązań wynoszą ≈ 120°, a w drugim 180°. Aby wyjaśnić tę sytuację, stosuje się pojęcia hybrydyzacji sp2 i sp - orbitali atomowych. (hybrydyzacja trygonalna i liniowa).

Orbital sp2 ma kształt bardzo podobny do orbitalu sp3, ale nieznacznie różni się rozmiarem. Jeden lub dwa p-elektrony pozostają wolne od hybrydyzacji. Z powodu bocznego nakładania się orbitali p dwóch atomów węgla powstaje wiązanie π. To. wiązanie podwójne można uznać za kombinację wiązań σ - i π -, a wiązanie potrójne można uznać za kombinację wiązań σ - i dwóch π -.

Wiązania chemiczne mogą powstawać nie tylko poprzez nakładanie się orbitali atomowych, ale także nakładanie się orbitalu molekularnego na orbital atomowy. Takie wiązania powstają w wyniku oddziaływania związków metali przejściowych (Pt, Rh, Co itp.) Ze związkami nienasyconymi, na przykład etylenem lub tlenkiem węgla.

Należy jednak pamiętać, że pojęcie hybrydyzacji, podobnie jak wiele innych, zostało wymyślone przez człowieka, aby wyjaśnić uzyskane eksperymentalnie cechy prawdziwej cząsteczki: kierunek orbitali walencyjnych i kąty wiązań, równoważność wiązań, na przykład wiązania CH w CH4. Czy to naprawdę? Stosując takie metody badania cząsteczek organicznych jak spektroskopia NMR i IR, rzeczywiście nie było możliwe rozróżnienie ośmiu elektronów walencyjnych metanu. Kiedy jednak pojawiła się spektroskopia fotoelektronów (PS) i spektroskopia transmisji elektronów (ETS), które umożliwiają bezpośredni pomiar energii MO, można było potwierdzić, że w powłoce walencyjnej metanu znajdują się jeszcze dwa różne rodzaje MO różniące się energią. Na początek kilka słów o istocie spektroskopii fotoelektronów: spektroskopii fotoelektronów, metody badania struktury materii polegającej na pomiarze widm energetycznych elektronów emitowanych podczas emisji fotoelektronów. Cząsteczka lub wolny atom naświetla się w próżni światłem UV, powodując uwolnienie elektronu, którego energia jest mierzona. Różnica między energią wyrzuconego elektronu a energią wykorzystanego promieniowania to potencjał jonizacji tego elektronu. Dla większości cząsteczek jest dość wysoki (200 kcal/mol). Cząsteczka zawierająca kilka elektronów o różnych energiach może stracić dowolny elektron, którego energia jest mniejsza niż energia użytego promieniowania (każda cząsteczka traci tylko jeden elektron). Widmo fotoelektronów składa się z szeregu pasm, z których każde odpowiada orbitalowi o określonej energii. Szerokie pasma widma zwykle odpowiadają silnie związanym elektronom, a wąskie pasma słabo związanym lub niezwiązanym elektronom (na przykład LEP). Widmo fotoelektronów metanu zawiera dwa pasma ze względu na elektrony walencyjne przy 12,7 i 23,0 eV, oprócz wewnętrznego pasma elektronów przy 291 eV.

Na podstawie widma elektronów można określić energie wiązania elektronów i ich poziomy energetyczne w badanej substancji. Spektroskopia fotoelektronów wykorzystuje monochromatyczne promieniowanie rentgenowskie lub ultrafioletowe o energiach fotonów w zakresie od dziesiątek tysięcy do dziesiątek eV. Widmo fotoelektronów bada się za pomocą spektrometrów elektronicznych wysoka rozdzielczość(osiągnięto rozdzielczość do dziesiątych części eV w obszarze promieniowania rentgenowskiego i do setnych części eV w obszarze ultrafioletu). Metoda F. s. ma zastosowanie do materii w stanie gazowym, ciekłym i stałym i pozwala badać zarówno zewnętrzne, jak i wewnętrzne powłoki elektroniczne atomów i cząsteczek, poziomy energetyczne elektronów w ciało stałe(w szczególności rozkład elektronów w paśmie przewodnictwa). W przypadku cząsteczek energie wiązania elektronów w wewnętrznych powłokach tworzących je atomów zależą od rodzaju wiązania chemicznego (przesunięć chemicznych).

Należy podkreślić, że wartości te reprezentują energie wiązania elektronów w trzech orbitali o różnych energiach, a nie energię potrzebną do sekwencyjnego wyrzucenia pierwszego, drugiego, a następnie trzeciego elektronu. Natężenia nie mają związku z liczbą orbitali ani liczbą elektronów.

To. prosty przykład z CH4 wskazuje, że opis wiązań chemicznych w związkach wieloatomowych jako wiązania zlokalizowane (dwa elektrony obsługują tylko dwa jądra dwóch atomów) nie jest do końca poprawny, chociaż takie uproszczenie pomaga chemikowi zrozumieć wiele z budowy i reaktywności związków organicznych Cząsteczki. W rzeczywistości w cząsteczkach wieloatomowych (więcej niż dwa atomy) wiązania są zdelokalizowane, to znaczy dwa elektrony obsługują trzy lub więcej atomów. Metoda MO pozwala obliczyć orbitale zdelokalizowanych wiązań. Na przykład w przypadku CH4 jeden orbital wiążący otrzymuje się poprzez połączenie orbitalu 2s węgla z czterema orbitalami 1s atomów wodoru. Orbital ten obejmuje całą cząsteczkę i nie ma węzłów. Każdy z MO, utworzony z orbitali 2p węgla i czterech orbitali 1s wodoru, ma miejsce na węglu. Te trzy kombinacje są równoważne, ale mają większą energię niż MO bez węzła. Cztery orbitale antywiązania (antywiązania) otrzymuje się z podobnych kombinacji, przy czym orbitale węgla i wodoru mają różne znaki w obszarze nakładania się. Obecnie powszechnie stosowane są obrazy obrazowe MO zdelokalizowanych połączeń. Są dość złożone, szczególnie obrazy σ – MO. π – MO można dość łatwo narysować. Ponieważ w związkach nienasyconych o reaktywności decydują głównie właściwości π – MO, w przyszłości będziemy często posługiwać się obrazami π – MO.

Poniżej znajdują się diagramy energetyczne orbitali molekularnych CH4, gdzie wiązanie chemiczne uważa się za zlokalizowane lub zdelokalizowane.

Graficzne przedstawienie MO:

DIV_ADBLOCK30">

Poluzowanie (antywiązanie) MO (RMO) nie powoduje wiązania chemicznego. Najczęściej jest ona niezajęta (tj. zawsze niezajęta w stanie podstawowym cząsteczki). Podczas pochłaniania energii (promieniowanie UV). RMO może stać się OZMO. Energia RMO jest wyższa niż energia orbitali atomowych, z których jest zbudowany.

Bardzo bardzo ważne w trakcie reakcji chemicznej ma najwięcej zajętego i najniższego wolnego MO. HOMO jest jednym z zajętych MO, który ma najwyższą energię. LUMO jest jednym z tych wolnych (niezamieszkanych), który ma najniższą energię. W reakcjach chemicznych elektrony przenoszone są z LUMO do LUMO. Co więcej, orbitale te mogą należeć do różnych cząstek (oddziaływania międzycząsteczkowe) lub do jednej cząstki (oddziaływania wewnątrzcząsteczkowe).

Potencjał jonizacyjny to energia potrzebna do usunięcia elektronu z cząsteczki: zgodnie z twierdzeniem Koopmansa wartość potencjału jonizacyjnego jest równa wartości energetycznej odpowiedniego zajętego MO, przyjętej z przeciwnym znakiem.