پتانسیل شیمیایی گاز پتانسیل شیمیایی گازهای ایده آل با حلال خالص

تغییر در ترکیب سیستم نمی تواند بر ماهیت فرآیند تأثیر بگذارد، به عنوان مثال، موقعیت تعادل شیمیایی. این سوال مطرح می شود که تأثیر یک ترکیب متغیر بر پارامترهای اصلی واکنش را در نظر می گیریم که اصلی ترین آنها انرژی گیبس است.

زیرا جییک کمیت گسترده است، سپس مشتق جزئی آن با توجه به تعداد مول ها یک کمیت مولی جزئی است:

.

انرژی مولی جزئی گیبس "پتانسیل شیمیایی" نامیده می شود.

پتانسیل شیمیایی یک جزء برابر است با تغییر انرژی گیبس زمانی که 1 مول از این جزء به حجم زیادی از سیستم در یک فرآیند همدما- همدما اضافه شود، مشروط بر اینکه ترکیب سیستم ثابت بماند:

سیر فرآیند به مقدار پتانسیل شیمیایی بستگی دارد.

برای اینکه فرآیند در مسیر درست پیش برود، شرط کاهش پتانسیل شیمیایی باید رعایت شود:

چه چیزی معادل یا

شرایط تعادل: .

با توجه به ویژگی PMA (معادله I Gibb-Duhem):

و می توان تغییر انرژی گیبس را برای هر ترکیبی محاسبه کرد.

طبق قانون هس:

پتانسیل شیمیایی یک گاز ایده آل برابر با انرژی گیبس آن یا به صورت دیفرانسیل در T = const و مقدار ماده گاز یک مول است.

جایی که ,

جایی که μ * ثابت ادغام است.

برای تعیین μ * از مفهوم به اصطلاح استفاده کنید. حالت استاندارد (P = 1 atm.، T = 298 K)، با در نظر گرفتن اینکه

,

جایی که پتانسیل شیمیایی استاندارد است، فشار نسبی است. نسبت فشار جزئی فعلی یک گاز ایده آل به فشار آن در شرایط استاندارد است. فشار نسبی یک کمیت بدون بعد است، اما از نظر عددی فشار نسبی برابر با فشار جزئی گاز است که در اتمسفر بیان می شود.

تغییر در پتانسیل شیمیایی

اگر مخلوطی از گازهای ایده آل وجود داشته باشد، برای یک جزء از مخلوط:

و

در وضعیت یک گاز واقعی، باید برهمکنش مولکول های گاز با یکدیگر را در نظر گرفت که با استفاده از مفهوم مورد توجه قرار می گیرد. فوگاسیتیدر معادله پتانسیل شیمیایی یک گاز ایده آل:

برای سیستم تک جزئی

برای مخلوطی از گازهای غیر ایده آل

در هر دو معادله، پتانسیل شیمیایی استاندارد. یک گاز فرضی در 298 K و 1 اتمسفر به عنوان حالت استاندارد گاز در نظر گرفته می شود. با خواص یک گاز ایده آل (=1 و f 0 = آر 0)؛ فوگاسیته نسبی گاز است. مشابه فشار جزئی نسبی،، که در آن f 0 - فوگاسیته استاندارد - فوگاسیته گاز در حالت استاندارد، فوگاسیته نسبی از نظر عددی برابر است با فوگاسیته بیان شده در اتمسفر.

تغییر پتانسیل شیمیایی یک گاز غیر ایده آل:

برای سیستم تک جزئی

برای مخلوطی از گازهای غیر ایده آل.

پتانسیل شیمیایی یک جزء محلول ایده آل با معادله دیفرانسیل توصیف می شود

که در آن x i کسر مولی جزء موجود در محلول است.

پس از حل معادله دیفرانسیل، شکل انتگرال به دست می آید:

,

پتانسیل شیمیایی جزء خالص محلول کجاست. = f(تیماهیت ماده)

اگر فشار کل مخلوط گاز کم باشد، هر گاز فشار خاص خود را اعمال می کند، مثلاً اگر به تنهایی کل حجم را اشغال کند. این فشار نامیده می شود جزئي.کل فشار مشاهده شده آربرابر است با مجموع فشارهای جزئی هر گاز (قانون دالتون):

پتانسیل شیمیایی یک جزء از مخلوط گاز ایده آل عبارت است از:

,

جایی که p iفشار جزئی گاز است.

بیان کننده فشار جزئی یک گاز p iاز طریق فشار کل و کسر مولی گاز x i، عبارت وابستگی پتانسیل شیمیایی را بدست آورید من-امین جزء از کسر مول:

پتانسیل شیمیایی یک گاز ایده آل در کجاست x i= 1 (یعنی در حالت فردی) در فشار آرو دما تی; هم به دما و هم به فشار بستگی دارد.

برای محلول های مایع ایده آلمعادله قابل اجرا

,

پتانسیل شیمیایی استاندارد یک جزء مجزا در حالت مایع کجاست () به دما و فشار بستگی دارد. ایکس i کسر مولی جزء است.

پتانسیل شیمیایی یک جزء از محلول های واقعی.

برای راه حل های واقعی، تمام وابستگی های در نظر گرفته شده غیر قابل اجرا هستند. پتانسیل شیمیایی جزء محلول گاز واقعیبا استفاده از روش لوئیس محاسبه می شود. در این صورت برای حفظ شکل معادلات ترمودینامیکی، به جای فشار جزئی، کمیت فرضی را معرفی می کنند. فی، که نامیده می شود فوگاسیتی جزئی،یا نوسان. سپس

,

پتانسیل شیمیایی یک جزء از مخلوط گاز واقعی در حالت استاندارد کجاست.

نسبت فراریت به فشار جزئی محلول گاز واقعی را ضریب فرار می نامند:

;

به طور مشابه، برای محلول های واقعی مایعغلظت واقعی با مقدار ساختگی مربوطه - فعالیت جایگزین می شود یک من:

,

پتانسیل شیمیایی یک جزء از محلول مایع واقعی در حالت استاندارد کجاست.

فعالیت از طریق ضریب فعالیت با تمرکز مرتبط است:

که γ i ضریب فعالیت است.

بسته به روش بیان غلظت یک محلول، ضرایب فعالیت منطقی، مولی و مولی متمایز می شوند:

ضریب فعالیت بستگی به غلظت محلول دارد. در محلول های بی نهایت رقیق γ → 1، یک منو فی→ ج منو پیبه ترتیب.

اجازه دهید معادله پتانسیل شیمیایی را در فرم بازنویسی کنیم

,

بنابراین، فعالیت ترمودینامیکی کار انتقال 1 مول است منجزء هفتم از محلول استاندارد تا جواب واقعی داده شده.

دو راه اصلی برای انتخاب وجود دارد شرایط استاندارد- متقارن و نامتقارن.

روش متقارنهمان حالت استاندارد برای حلال و املاح انتخاب می شود - حالت جزء خالص در دمای محلول. سپس در حالت استاندارد x i = 1, a i = 1و γ i = 1. این روش بیشتر برای محلول های غیر الکترولیتی استفاده می شود.

اجازه دهید فرض کنیم که مخلوط گاز تعادلی حاوی منمواد فردی

از تعریف انرژی گیبس (III, 17) به شرح زیر است:

G=U+PV-TS

هر عبارت را در این عبارت در نظر بگیرید.

با توجه به معادله (I, 25a)، وابستگی انرژی درونی 1 مول از افراد منماده روی دما به صورت زیر نشان داده می شود:

ظرفیت گرمایی مولی در حجم ثابت کجاست منگاز. از آنجایی که برای یک گاز ایده آل، ظرفیت گرمایی به دما بستگی ندارد، معادله () را از صفر تا تی، ما گرفتیم:

یا (III, 38)

انرژی داخلی 1 مول کجاست منماده در 0 به. اگر مخلوطی از این ماده حاوی یک مول باشد، با ضرب هر دو قسمت معادله (III, 38) و جمع کردن روی تمام مواد منفرد سیستم، خواهیم داشت:

عبارت دوم در بیان انرژی گیبس، بر اساس معادله مندلیف-کلاپیرون، می تواند به صورت زیر نوشته شود:

بیایید ترم سوم را در نظر بگیریم. از معادله (II, 21) برای 1 مول از گاز ایده آل به شرح زیر است:

بیایید 1 قرار دهیم دستگاه خودپردازو سپس

یا (III, 41)

کجا - استاندارد (زیرا به = 1 اشاره دارد دستگاه خودپرداز.) آنتروپی 1 مول گاز ایده آل در 1 بهکه به آن ثابت آنتروپی گاز ایده آل نیز می گویند. فهرست مطالب " 2 » اکنون می توان دور انداخت و عبارت به شکل زیر نوشته می شود:

فشار نسبی کجاست مقادیر و زیر علامت لگاریتم بدون بعد هستند. لازم به ذکر است که مقادیر و می توانند در هر واحد، اما همیشه یکسان - اتمسفر، پاسکال، میلی متر جیوه و غیره بیان شوند. با این حال، بیان فشار در جو دارای یک مزیت آشکار است، به عنوان در این حالت فشار و فشار نسبی از نظر عددی یکسان هستند.

بنابراین، برای 1 مول منجزء ام مخلوط گاز، می توانیم بنویسیم:

فشار جزئی نسبی کجاست منجزء ام

با ضرب هر دو بخش بیان (III، 42) در و جمع کردن روی تمام مواد منفرد در سیستم، به دست می‌آییم:

جایگزینی مقادیر U, PVو اساز معادلات (III، 39)، (III، 40) و (III، 43) به بیان انرژی گیبس، عبارت زیر را می یابیم:

پنج عبارت اول در این معادله به ماهیت فرد بستگی دارد منماده و دما، اما به ترکیب مخلوط و فشار بستگی ندارد. مجموع جبری این پنج عبارت در پرانتز با نشان داده می شود. سپس

یا اگر نماد را معرفی کنیم

سپس عبارت (III, 45) در نهایت می تواند به شکل زیر نمایش داده شود:

به این مقدار پتانسیل شیمیایی فرد گفته می شود منماده، و مقدار پتانسیل شیمیایی استاندارد (در = 1) است.

از آنجا که برای یک مخلوط گاز ایده آل و، معادله

(III, 46) را می توان به شکل زیر تقلیل داد:

اگر تابعی از دما وجود داشته باشد، نه تنها به دما، بلکه به فشار نیز بستگی دارد.

با جایگزینی مقادیر معادلات (III, 46) و (III, 48) به (III, 47) به ترتیب به دست می آوریم:

برای روشن شدن معنای مفهوم "پتانسیل شیمیایی"، عبارت (III, 49) را به عنوان یک محصول در ثابت ها متمایز می کنیم. آرو تی:

نشان دادن آن برای ثابت آسان است آرو تیترم دوم (فقط به دما بستگی دارد).

سپس برای سیستمی از ترکیب متغیر

اجازه دهید تعداد مول های همه اجزای مخلوط را ثابت در نظر بگیریم، به جز منسپس جزء ام

موارد زیر از تعریف پتانسیل شیمیایی به عنوان یک مشتق جزئی به دست می آید. اگر در دمای ثابت باشد تیو فشار آریک مول از یک جزء را به مقدار بی نهایت زیادی از مخلوط (محلول) از یک ترکیب خاص اضافه کنید، آنگاه پتانسیل شیمیایی برابر با افزایش انرژی گیبس خواهد بود.

موارد فوق به ما اجازه می دهد تا پتانسیل شیمیایی را به عنوان انرژی گیبس به ازای هر مول از یک جزء در یک مخلوط یا به عبارت دیگر انرژی مولی جزئی گیبس تعریف کنیم.

دیفرانسیل کل انرژی گیبس مطابق با (III, 26) و (III, 53) به صورت زیر نوشته می شود:

بر اساس این عبارت می توان نشان داد که برای سیستم هایی با ترکیب متغیر، معادلات ترمودینامیکی بنیادی به شکل زیر خواهد بود:

معادلات (III، 55) - (III، 58) دلالت دارند:

بنابراین، پتانسیل شیمیایی یک مشتق جزئی نسبت به عدد است من-امین جزء هر تابع مشخصه G، F، Uو اچبا مقدار ثابتی از سایر مواد منفرد در سیستم و ثبات متغیرهای مستقل مربوطه.

لازم به ذکر است که پتانسیل شیمیایی یک ویژگی فشرده سیستم است.

پتانسیل شیمیایی برای یک مول از یک ماده خالص در حالت گاز ایده آل در هر دما تیو فشار آرمی توان با توجه به معادله محاسبه کرد:

به طور کلی، پتانسیل شیمیایی یک ماده خالص، انرژی مولی گیبس آن است: که انرژی گیبس 1 مول از یک ماده خالص است.

برای اهداف عملی، انرژی مولی گیبس در حالت استاندارد (در و تی = 298به).

در این مورد

مقداری که نشان داده ایم نیز به این صورت تعریف می شود انرژی مولر استاندارد گیبس برای تشکیل یک مول از یک مادهاز مواد ساده در حالت استاندارد خود.

فرض بر این است که انرژی گیبس تشکیل () همه عناصر در تمام دماها برابر با صفر است.

انرژی استاندارد گیبس برای تشکیل بسیاری از ترکیبات جدول بندی شده است. با استفاده از مقادیر بدست آمده از جداول، تغییر انرژی گیبس یک واکنش شیمیایی را می توان به همان روشی که اثر گرمایی یک واکنش شیمیایی از مقادیر گرمای استاندارد تشکیل مواد محاسبه می شود، محاسبه کرد. درگیر یک واکنش شیمیایی

استفاده از روش های آماری در ترمودینامیک محاسبه آنتروپی یک گاز ایده آل را به عنوان تابعی از دما و فشار ممکن می سازد (به فصل V مراجعه کنید).

برای محاسبه دقیق قسمت دمایی آنتروپی، داشتن کامل ترین اطلاعات طیف سنجی در مورد کمیت های مولکولی مشخص کننده چرخش مولکول ها و نوسان اتم ها در آنها و همچنین اطلاعاتی در مورد سطوح انرژی تحریک الکترون ضروری است. پوسته ها حداقل معینی از چنین اطلاعاتی نیز برای استفاده از فرمول های نیمه کلاسیک ضروری است که دقت آنها در بیشتر موارد کاملاً کافی است و به دلیل سادگی آنها برای حل بسیاری از مسائل کاربردی ترمودینامیک شیمیایی ضروری هستند. به عنوان مثال، در محدوده دما، زمانی که درجات آزادی چرخشی به طور کامل برانگیخته می شوند، طبق رابطه (5.83)

در اینجا ثابت آنتروپی زوراشچ)، بخش الکترونیکی آنتروپی است.

وابستگی دمایی انرژی داخلی یک گاز ایده آل توسط همان ثابت های مولکولی مورد استفاده برای محاسبه قسمت دمایی آنتروپی تعیین می شود. بنابراین، با داشتن اطلاعات طیف سنجی لازم، می توان تعیین کرد که چگونه پتانسیل ترمودینامیکی کل یک گاز ایده آل با دما تغییر می کند، که برابر با پتانسیل شیمیایی گاز برای یک فاز خالص است:

یا همان چیست (چون

برای فاز یک جزئی (خالص) یک گاز ایده آل، فرمول های (7.110) و (7.111) به یک اندازه معتبر هستند. اما برای مخلوطی از گازهای ایده آل، وضعیت متفاوت است. برای کل پتانسیل ترمودینامیکی مخلوطی از گازها، تنها فرمول (7.111) معتبر است، در حالی که (7.110)، اگر فشار کل مخلوط موجود در آن را بفهمیم، ناقص است: عدم وجود یک عبارت مهم را نشان می دهد. که مربوط به آنتروپی گازهای اختلاط است. موارد فوق برگرفته از قضایای گیبس است که اکنون یکی از آنها توضیح داده خواهد شد و دومی در پایان بخش مورد بررسی قرار خواهد گرفت.

قبل از هر چیز باید تاکید کرد که در این بند فقط مخلوطی از گازهایی که از نظر شیمیایی با یکدیگر واکنش نمی دهند، منظور می شود. اگر گازها مستعد تبدیل شیمیایی هستند، تنها چنین شرایط دما و فشار (در غیاب کاتالیزورها) باید در نظر گرفته شود، زمانی که تبدیل شیمیایی عملاً حذف شود یا در هر صورت، بسیار "ممانعت شود".

برنج. 25. در اثبات قضیه گیبس

با توجه به قضیه گیبس، انرژی، آنتروپی و پتانسیل مخلوطی از گازهای ایده آل و غیر شیمیایی، کمیت های افزایشی هستند، یعنی هر یک از این کمیت ها مجموع در همان حالت ترمودینامیکی است که در آن مخلوط است. یعنی در همان دما و علاوه بر این، در همان چگالی (یا به طور معادل، در همان فشار جزئی که در مخلوط دارد، یا، در نهایت، با همان حجم مخلوط به عنوان یک کل، و بنابراین، در خاص، و جزء داده شده آن). در اینجا، ظاهراً مناسب است فوراً توجه کنیم که اگر اجزاء حداقل در همان دما گرفته شوند، اما در حجم یا فشاری که قبل از فرآیند اختلاط مشخصه آنها بود، هیچ افزودنی وجود نخواهد داشت.

قضیه گیبس در مورد افزایشی از مفهوم گاز ایده آل به عنوان سیستمی از ذرات است که با یکدیگر برهمکنش ندارند. اجازه دهید مخلوطی از گازهای ایده آل یک ظرف استوانه ای B را که داخل ظرف مشابه دیگری قرار می گیرد پر کند (شکل 25، موقعیت 1). بیایید تصور کنیم که تمام دیواره های ظرف بیرونی نسبت به تمام مولکول های مخلوط نفوذ ناپذیر است، به جز درب-دیافراگم این ظرف a که به مولکول های جزء مخلوط نفوذپذیر است. تمام دیواره های ظرف داخلی B، از جمله درب آن (که در ابتدای آزمایش در مجاورت a است)، فقط به مولکول های جزء غیرقابل نفوذ هستند و به سایر اجزای مخلوط کاملاً نفوذپذیر هستند. بدیهی است که از آنجایی که ذرات گاز توسط نیروهای اندرکنش محدود نمی شوند و تبدیل شیمیایی اجزا نیز منتفی است، بنابراین با استفاده از دستگاه توصیف شده (مجاز با اصل پذیرش ترمودینامیکی، ص 201) می توان حرکت کرد. ظرف B از ظرف A (شکل 25، موقعیت 2)، بدون صرف کار و گرما برای چنین جداسازی یک جزء و بدون تغییر حالت ترمودینامیکی این جزء و بقیه مخلوط، در چنین آزمایش ذهنی، تقسیم مخلوط گازها به اجزاء بدون تغییر در انرژی و بدون تغییر در آنتروپی اتفاق می افتد. بنابراین، انرژی و آنتروپی مخلوطی از گازهای ایده آل (هر یک از این کمیت ها) برابر است با مجموع همان مقادیر گرفته شده برای اجزای مخلوط، در همان حالت ترمودینامیکی و در همان کمیت هایی که وارد می شوند. مخلوط به طور خاص تر، اجزای مخلوط باید در یک دما و چگالی یکسان گرفته شوند به طوری که هر یک از آنها به همان میزانی که وارد مخلوط می شود، کل حجم مخلوط را اشغال کند (یعنی فشاری برابر با آن داشته باشد. فشار جزئی در مخلوط).

اگر به معنای تعداد مول های یک جزء در مخلوط باشد، در شرایطی که به تازگی نشان داده شده است (و بر این اساس، آرگومان های درست انتخاب شده)، روابط افزایشی زیر برای مخلوطی از گازها معتبر است:

اما برای هر سیستمی، بنابراین (برای موارد ذکر شده

شرایط و برای انتخاب مشخص شده از متغیرهای مستقل)، پتانسیل شیمیایی یک گاز در مخلوطی از گازهای ایده آل برابر است با کل پتانسیل ترمودینامیکی یک مول از اجزای مخلوط.

بنابراین، می بینیم که از دو فرمول (7.110) و (7.111) برای پتانسیل (و پتانسیل شیمیایی) یک گاز خالص، فرمول (7.111) برای پتانسیل یک مول از مخلوط گازها معتبر باقی می ماند. در حالی که (7.110) برای محاسبه پتانسیل شیمیایی یک جزء از مخلوط گازها مناسب است (البته اگر فشار جزئی در آن را درک کنیم.

این عبارت پرکاربرد برای پتانسیل شیمیایی گاز اغلب به شکل کمی متفاوت نوشته می شود. یعنی به جای فشار جزئی، غلظت حجم مولی c به عنوان متغیر مستقل اصلی استفاده می شود. جایگزینی به (7.114)

ما گرفتیم

اغلب معلوم می شود که استفاده از کسرهای مول راحت تر است

تعداد مول های حلال کجاست، سپس مطابق (7.1. 4)

چه ربطی داره

برای چندین دهه، فرمول (7.115) به عنوان مبنایی برای نظریه ترمودینامیکی راه حل های ایده آل عمل کرد.

به گفته Van't Hoff، Planck، Nernst، یک محلول ایده آل محلول بی نهایت رقیق است که در آن می توان از برهمکنش بین مولکول های املاح به طور کامل غفلت کرد (به دلیل فاصله متوسط ​​زیاد بین این مولکول ها)، در حالی که برهمکنش بین مولکول ها املاح و حلال می تواند بسیار قوی باشد.

اگر در استدلالی که در بالا نشان داده شد، فرض کنیم که آزمایش فکری با ظروف در یک محیط حلال احاطه کننده این ظروف انجام می شود و دیواره های هر دو ظرف کاملاً به حلال نفوذ می کنند، آنگاه نتیجه گیری در مورد افزودنی خواهد بود برای "مخلوط گاز ایده آل املاح" توجیه شود.

در اصل، این روش استخراج فرمول برای املاح است

(7.114) و (7.116) و توسط پلانک، که در سالهای پایانی قرن گذشته به سختی نظریه کلاسیک محلولهای رقیق را اثبات کرد، پذیرفته شد.

با توجه به آنچه گفته شد، روشن است که، همانطور که در مورد محلول های ایده آل اعمال می شود، فرمول های (7.114) - (7.116) در طرح کلی داده شده، در واقع فقط برای مواد محلول معتبر است و نه برای یک حلال (که برای آن خواهیم گفت. با این حال، به نظر می رسد که با عبارات دیگر برای عبارت اول این فرمول ها، همان فرمول ها با تقریب کمی بدتر می توانند برای حلال استفاده شوند.

این که فرمول های ذکر شده در بالا تا حدی برای حلال مناسب هستند، از ملاحظات کاملاً متفاوت ناشی می شود. واقعیت این است که فرمول (7.114) را می توان برای حلال صحیح در نظر گرفت که: 1) به معنای فشار جزئی حلال در محلول نیست، بلکه فشار جزئی بخار اشباع حلال بر روی محلول باشد، و 2) این بخار اشباع شده را می توان تقریباً گاز ایده آل در نظر گرفت. سپس سمت راست (7.114) را می توان پتانسیل شیمیایی حلال در فاز گازی در حالت تعادل با محلول در نظر گرفت و این پتانسیل به دلیل تعادل ترمودینامیکی طبیعتاً برابر است با پتانسیل شیمیایی حلال در راه حل. (البته چنین تفسیری از فرمول (7.114) برای مواد محلول نیز جایز است، اما برای آنها چنین تفسیری و محدودیت ذکر شده در ایده آل بودن بخار لازم نیست.)

با توجه به قانون رائول (که می توان از (7.114) به دست آورد و در زیر با جزئیات بیشتر مورد بحث قرار گرفته است)، فشار بخار اشباع حلال بر روی محلول متناسب با کسر مولی حلال و در نتیجه با حجم مولی است. غلظت. این استفاده از فرمول های (7.115) و (7.116) را برای حلال توجیه می کند، که در آن، مقادیر به دست آمده برای حلال، عبارات متفاوتی نسبت به موارد ذکر شده در بالا برای املاح است.

برای درک صحیح از توسعه بیشتر ترمودینامیک محلول ها، توجه به این نکته مهم است که نتیجه گیری در مورد افزایش در یک مورد بسیار مهم دیگر معتبر است. یعنی، استدلالی که در بالا بازتولید شد، مبنی بر اینکه یک جزء می‌تواند بدون صرف گرما و کار از اجزای دیگر جدا شود، برای یک محلول نه تنها زمانی معتبر است که برهمکنش بین مولکول‌های مواد محلول ناچیز باشد. تمام این استدلال زمانی معتبر خواهد بود که برهمکنش بین مولکول های حل شونده شدید باشد (مثلاً به دلیل غلظت زیاد ماده حل شونده)، اما زمانی که این برهمکنش از نظر کمی با برهمکنش مولکول های حل شونده تفاوت نداشته باشد. با محیط حلال در این مورد، امتداد ظرف B از ظرف A مجدداً نیازی به گرما یا کار نخواهد داشت، زیرا شکست نیروهای پیوند بین مولکول‌های جزء دقیقاً با جایگزینی این نیروهای پیوند با نیروهای پیوندی یکسان، طبق شرایط، جبران می‌شود. بین مولکول های جزء و آن دسته از مولکول های حلال که هنگام حرکت مکان هایی را اشغال می کنند که قبلاً متعلق به مولکول های جزء بوده است.

مطالعات مکتب لوئیس و همچنین EV Biron، Guggenheim و سایر نویسندگان در طی سالیان نشان داده است که بر اساس آنچه در پاراگراف قبل گفته شد، می توان ایده راه حل های ایده آل را به گونه ای گسترش داد که برخی از راه حل های قابل توجه تمرکز ایده آل است. برای این منظور، محلول‌های ایده‌آل به‌عنوان مخلوطی از موادی که از نظر خواص فیزیکی مولکولی بسیار مشابه هستند (در غلظت قابل توجه یا هر مخلوطی در رقت بی‌نهایت) شناخته شدند.

میزان تطابق نیروهای متقابل بین مولکولی مواد از نظر کیفی و کمی را می توان با تغییر قضاوت کرد.

حجم و اثر حرارتی در طول اختلاط. تجربه نشان می‌دهد که این اثرات در واقع برای مایعات غیرقطبی، که ساختار شیمیایی کم و بیش مشابهی دارند و خواص فیزیکی مشابهی دارند، بسیار ناچیز است. هر چه محلول به ایده آل نزدیکتر باشد، تغییر حجم در حین اختلاط کمتر و حرارت اختلاط و رقیق شدن به صفر نزدیکتر می شود. در عین حال، قانون رائول به طور دقیق تر توجیه می شود: برای محلول های ایده آل، فشار جزئی بخار اشباع حلال برابر است با فشار بخار اشباع فاز خالص این ماده در همان دما، ضرب در کسر مول. حلال موجود در محلول:

مشابه قانون رائول، طبق قانون هنری، فشار بخار اشباع یک املاح در دمای معین متناسب با کسر مولی آن در محلول است.

در اینجا، ضریب تناسب به ماهیت حلال و دما بستگی دارد و با رابطه تعیین می شود.

قوانین رائول و هنری به طور تجربی برای محلول های رقیق ایجاد شده و برای آنها نیز توسط پلانک به صورت ترمودینامیکی اثبات شده است. متعاقباً مشخص شد که این قوانین برای برخی از محلول‌های غلیظ مضاعف که از اختلاط موادی که دارای مولکول‌های مرتبط با خواص هستند نیز معتبر است.

همانطور که به درستی اشاره شد، این را می‌توان از تئوری جنبشی پیش‌بینی کرد، زیرا اگر مولکول‌های دو جزء آنقدر شبیه به یکدیگر باشند که نیروهای وارده بین مولکول‌های مختلف مانند بین مولکول‌های یک جزء باشد، در در نتیجه، با توجه به قوانین نظریه احتمال، تعداد مولکول‌های هر جزء که به فاز گاز می‌رود، متناسب با تعداد نسبی مولکول‌های موجود در مایع خواهد بود.» [الف - 16، ص 163].

همراه با آنچه گفته شد، تئوری کلاسیک محلول های رقیق توسط وانت هاف، پلانک و دیگران شروع به اعتراض برخی از نویسندگان کرد که به این نکته اشاره کردند که به نظر آنها، ایده فشار جزئی اجزاء است. محلول و فشار اسمزی به اندازه کافی دقیق اثبات نشده است. برای مثال، در کتاب گوگنهایم [A - 5، صفحات 82-85] استدلال‌های نسبتاً طولانی او ارائه شده است، بر اساس این واقعیت که ظاهراً پارتیشن‌های نیمه تراوا نمی‌توانند به عنوان پارتیشن‌های کاملاً ایده‌آل در نظر گرفته شوند. البته، اگر چنین پارتیشن‌هایی به طور ایده‌آل برای مواد خاصی نفوذپذیر نباشند، با کمک آنها، حتی در یک آزمایش خیالی، اندازه‌گیری دقیق فشار اسمزی یا فشار جزئی اجزای محلول غیرممکن است.

با این حال، کافی است به اصل پذیرش ترمودینامیکی روی آوریم (نگاه کنید به صفحه 201) تا استدلال گوگنهایم را بی اساس بدانیم. با این وجود، ملاحظاتی با ماهیت مشابه (در مورد ایده آل ناکافی و غیره) پیروان زیادی پیدا کرده است. لوئیس در کتاب درسی بنیادی خود در مورد ترمودینامیک شیمیایی می نویسد: «در آغاز توسعه تئوری محلول ها، مفهوم فشار اسمزی به طور گسترده توسط وانت هاف مورد استفاده قرار گرفت و به نتایج ارزشمندی منجر شد. با این حال، به استثنای ارزش تاریخی آن، فشار اسمزی دیگر از اهمیت بالایی برخوردار نیست» [الف-16، ص 158].

بسیاری علیه این ارزیابی شورش کردند. به عنوان مثال، گینشلوود نوشت: «در ارائه نظریه راه‌حل‌ها، علیرغم ایرادی که گاهاً علیه او مطرح می‌شود که ظاهراً فشار اسمزی ویژگی اصلی محلول‌ها نیست، ما به روش وانت هاف پایبند خواهیم بود.

این ایراد به نظر ما کاملاً بی اساس است. قانون دوم ترمودینامیک را می توان به عنوان پیامد مستقیم ماهیت مولکولی جنبشی ماده در نظر گرفت. در تمایل یک املاح به انتشار در محلول، این ماهیت جنبشی مولکولی در ساده ترین شکل آن یافت می شود. فشار اسمزی معیار مستقیم این روند است. بنابراین، از دیدگاه نظری، فشار اسمزی مشخص‌ترین ویژگی یک محلول است. به هر طریقی این بازنمایی ها را محدود می کند)، قوانین هنری، راولت و وانت هاف باید مانند روابط غیرمنتظره و تقریباً مرموز به نظر برسند.

بدون پرداختن به پوشش دقیق‌تر موضوعات مطرح شده، باید گفت که در حال حاضر، معمولاً یک راه‌حل ایده‌آل سیستمی است که قانون رائول برای آن معتبر است و در ارتباط با آن، پتانسیل شیمیایی همه اجزای آن وجود دارد. (شامل، به عنوان مثال، حلال) را می توان، برای گازهای ایده آل، با معادله بیان کرد.

که در آن فشار بخار جزئی جزء در فاز گاز تعادل است، یا توسط معادله

لوئیس پیشنهاد کرد - و این به تدریج پذیرفته شد - برای اعمال معادلات (7.117) و (7.118) برای هر فاز واقعی (خالص یا مخلوط)، اما مقادیر واقعی در آنها را با مقادیر مؤثر فشار و غلظت جایگزین کرد. فشار موثر به طور مشابه با (7.117) توسط فرمول تعیین می شود

نوسان (یا فوگاسیتی) نامیده می شود. و غلظت موثر a، به طور مشابه با (7.115) و (7.118) توسط فرمول تعیین می شود.

فعالیت نامیده می شود.

تمام فرمول های فوق پتانسیل شیمیایی یک مول از یک جزء را تعریف می کنند. اما در برخی موارد لازم است که پتانسیل ها را نه برای یک مول، بلکه پتانسیل های خاص، یعنی برای یک واحد جرم یک جزء اعمال کنیم. بنابراین، برای مثال، توزیع تعادلی یک ماده در دو فاز با برابری پتانسیل های شیمیایی مشخص می شود، اما، به طور کلی، خاص، و نه مولی. اگر وزن مولکولی یک ماده در فازهای مقایسه شده یکسان نباشد (به دلیل ارتباط در آنها یا تفکیک مولکول ها)، از (7.48) و (7.115) چنین می شود که

این قانون توزیع نرنست است. این یک تعمیم قانون هنری است که در بالا ذکر شد، که زمانی معتبر است که هیچ ارتباط یا تفکیک مولکول ها وجود نداشته باشد یا در فازهای مقایسه شده یکسان باشد، یعنی زمانی که اگر یکی از فازها بخار اشباع باشد و برای جزء مورد نظر. بسیار نادر است،

که معادله کلاپیرون برای آن معتبر است، پس فشار بخار جزئی این جزء در فاز گاز و غلظت جزء در محلول با یکدیگر متناسب هستند.

ما تعمیم های کاربردی فرمول های پتانسیل شیمیایی یک گاز ایده آل را بدون دست زدن به قضایای آنتروپی اختلاط گازها در نظر گرفته ایم. اما برعکس، می توان عمدتاً بر قضیه اختلاط تکیه کرد. به عنوان مثال، پلانک در نظریه محلول های رقیق خود چنین کرد [A - 18، ص 250].

از این رو، در تأیید (7.123)، به دست می آوریم

در واقع، در هر حالت تعادل یک گاز، خود انتشار دائما رخ می دهد - اختلاط مداوم بخش هایی از فاز گازی. اما طبق تفسیر ترمودینامیکی، چنین فرآیندهایی با ایده یک حالت ترمودینامیکی مطابقت دارد و قضیه افزایش آنتروپی هیچ ارتباطی با چنین فرآیندهایی ندارد. برای اینکه قضیه (7.123) قابل اجرا باشد، باید یک تفاوت کیفی بین گازهایی که مخلوط می شوند وجود داشته باشد: آنها باید از نظر شیمیایی یا در جرم مولکول ها مانند ایزوتوپ ها یا در برخی ویژگی های قابل تشخیص عینی دیگر متفاوت باشند. اما اگرچه تفاوت کیفی مشخص شده بین گازهای اختلاط مورد نیاز است، اما از نظر کمی آنتروپی اختلاط مطابق (7.123) به هیچ وجه به خواص فیزیکوشیمیایی اجزای مخلوط بستگی ندارد. آنتروپی

اختلاط کاملاً با اعدادی که انحراف از همگنی ترکیب را مشخص می کند تعیین می شود. برای بسیاری از دانشمندان و فیلسوفان، هر آنچه گفته شد متناقض بود (پارادوکس گیبس). تعدادی از مقالات به تحلیل موضوعات مطرح شده اختصاص داده شده است. در نظرات ترجمه روسی آثار گیبز، V. K. Semenchenko به درستی می نویسد [A - 4، p. 476] که پارادوکس گیبس توسط خود گیبز در اوایل سال 1902 در اصول بنیادی مکانیک آماری حل شد.

توضیح دقیق‌تر برخی از مسائل مطرح‌شده در این فصل را می‌توان در مونوگراف AV Storonkin "ترمودینامیک سیستم‌های ناهمگن" یافت (قسمت I و II. L.، انتشارات دانشگاه دولتی لنینگراد، 1967؛ بخش III، 1967). ). در بخش اول اصل و شرایط تعادل سیستم های ناهمگن، معیارهای پایداری، نظریه کلی فازهای بحرانی و اصول جابجایی تعادل بیان شده است. در بخش دوم آن، بر اساس روش واندروالس، قاعده‌مندی‌هایی که رابطه بین و غلظت دو فاز همزمان را مشخص می‌کنند، مورد بحث قرار می‌گیرد. بخش سوم شامل نتایج اصلی به دست آمده توسط نویسنده و همکارانش در مورد ترمودینامیک سیستم های چند فازی چند جزئی است. همچنین می توانید به تک نگاری های وی. Sventoslavsky "Azeotropy و polyazeotropy" (M.، انتشارات "شیمی"، 1968). (یادداشت ویرایش)

انرژی گیبس را تابعی از T و p بیان می کنیم. اجازه دهید به جای مقادیر H و S مقادیر آنها را که بر حسب T و p بیان شده است، جایگزین معادله G = H -TS کنیم. از معادله (16) به دست می آوریم

ما dS را از رابطه (88) تعیین می کنیم:

dS = 1fT (dU + pdV) (140)

اینجا dU = μc V dT، آ پی دی ویما از معادله مشخصه که قبلاً آن را متمایز کرده ایم، در می یابیم:

pdV μ + V μ dp=R dT,

pdV μ = RdT – V μ = RdT – V μ dp = RdT – RTfp dp.

با جایگزینی عبارات به دست آمده به معادله (140)، داریم

پس از ادغام

که در آن 5 درجه آنتروپی یک ماده در حالت استاندارد است. بالاخره می رسیم

برای یک جزء جداگانه از مخلوط گاز

G i 0 = G i (T) + RTlnp (142)

و از زمان (135) G i 0 = μ i، پس پتانسیل شیمیایی جزء i ام مخلوطی از گازهای ایده آل را می توان به صورت

μ i = μ i (T) + RTlnp i , (143)

جایی که p i - فشار جزئی گاز i-ام. μ i (T) - بخشی از پتانسیل شیمیایی، بسته به دما (و ماهیت گاز).

پتانسیل شیمیایی را می توان بر حسب غلظت جزء iام نیز بیان کرد. برای انجام این کار، p i را با مقدار آن که بر حسب غلظت بیان شده است، جایگزین کنید. از مشخصه

معادلات p i V = n i RTپیدا کردن p i = n i f V i RT = C i RT,

جایی که C i = n i f V i- غلظت کیلومول حجمی؛ n i V i - به ترتیب، تعداد کیلو مول و حجم جزء مخلوط. سپس

μ i \u003d μ i (T) + RT در C + RT در (RT)

یا با درج مقدار RT در (RT)،که تابعی از دما است، به مقدار μ i (T) و نشان می دهد μ i (T) + RT در (RT)از طریق (T)، دریافت می کنیم

(144)

اگر در معادله (143) مقدار فشار جزئی را که از طریق کسر حجمی p i =r i p بیان می شود جایگزین کنیم، آنگاه معادله به نظر می رسد.

μ i = μ i * (T) + RT در r i + RT در p . (145)

ترکیب عبارات بسته به دما و فشار در رابطه (145) و نشان دادن مجموع به صورت μr i (T, p)، وابستگی پتانسیل شیمیایی گاز i را بدست می آوریم که بر حسب کسر حجمی به شکل بیان می شود.

μ i = μ r (Т,р) + RTlnr i. (146)

به طور مشابه، جایگزینی پیبر روی n من pfn(زیرا V i fV = n i fn)، ما داریم

ترکیب در این عبارت اصطلاحاتی که به دما و حجم بستگی دارند

μ i (T) + RT ln RTfV= (T, F)،ما گرفتیم

μ i = (T,V) + RT ln n i. (147)

فرار و فعالیت

معادلات فوق همانطور که در بالا ذکر شد برای گازهای ایده آل معتبر است. آنها برای گازهای واقعی مناسب نیستند.

با این حال، به پیشنهاد لوئیس (1901)، روش استفاده از این معادلات برای گازهای واقعی با وارد کردن مقادیر ترمودینامیکی به آنها: فوگاسیته (یا فرار) fو فعالیت ها ولی، اولی که فشار را مشخص می کند و دومی - غلظت. تحت فوگاسیتی (یا فرار) به معنای مقدار ترمودینامیکی یک گاز معین است که به طور جداگانه یا به عنوان بخشی از مخلوط گاز گرفته شده است، که تابعی از دما، فشار و ترکیب مخلوط گازی است و این خاصیت را دارد که نسبت مقادیر آن برای حالت های مختلف این گاز در T = const با مقادیر متناظر پتانسیل شیمیایی آن با نسبت مرتبط است.

(148)

و قدر مطلق آن با تساوی تعیین می شود

که در آن p فشار کل است. p i - فشار جزئی گاز i که از طریق کسر کیلومول آن تعیین می شود:

p i = r i p.

بعد فوگاسیته با بعد فشار منطبق است. فوگاسیته یک گاز ایده آل برابر است با فشار آن ( f = p).

بنابراین، برای گازهای واقعی و مخلوط آنها، روابط ترمودینامیکی یک گاز ایده آل برای فرآیندهای همدما زمانی معتبر خواهد بود که فشار در آنها با مقادیر فوگاسیتی مربوطه جایگزین شود.

به عنوان مثال، پتانسیل شیمیایی جزء i ام مخلوطی از گازهای واقعی را می توان به صورت نشان داد

μ i = μ i (T) + RT ln f i

یا حداکثر کار مفید انبساط یک گاز واقعی در شکل

(149)

در نتیجه،

ΔG = G i – G i 0 = (150)

استفاده از فوگاسیتی به دلیل این واقعیت که راه هایی برای تعیین آنها از نظر پارامترهایی یافت شد که اندازه گیری نسبتاً آسانی دارند، راحت است. به عنوان مثال، برای مواردی که می توان در نظر گرفت که گاز واقعی کمی با گاز ایده آل تفاوت دارد، فوگاسیته را می توان با رابطه تعیین کرد.

f/p = p/p شناسه

که در آن p فشار گاز است. p id - فشار گاز به عنوان ایده آل در نظر گرفته شده است، r id \u003d RT / V μ برای T و V μ داده شده.

نسبت فوگاسیته به فشار گاز ایده آل را ضریب فوگاسیته γ می گویند که درجه تفاوت بین گاز و ایده آل را نشان می دهد:

γ = f/p شناسه.

هنگام مطالعه خواص ترمودینامیکی گازهای واقعی با کمک فوگاسیته، مرسوم است که از مقادیر آنها برای گازها در حالت استاندارد استفاده شود. حالت استاندارد چنین حالتی از گاز ایده آل در نظر گرفته می شود که فوگاسیته آن در دمای معین برابر با واحد است و آنتالپی برابر با آنتالپی گاز واقعی در همان دما و فشار برابر صفر است. تغییر در انرژی گیبس را می توان به صورت نمایش داد

ΔG = G – G 0 = =RT ln f , (151)

از آنجایی که برای حالت استاندارد f 0 = 1.

کمیت ترمودینامیکی دیگر که معمولاً در معادلات مربوط به خواص گاز واقعی جایگزین می شود، فعالیت است. فعالیت های ترمودینامیکی مطلق و نسبی وجود دارد (معمولاً به آن فعالیت ساده گفته می شود).

فعالیت مطلق یک کمیت بدون بعد است که برای ماده i در یک فاز معین (محلول) با برابری تعیین می شود

در λ i = μ i /RT, (152)

که در آن μ i پتانسیل شیمیایی ماده i در دمای معین است.

فعالیت ترمودینامیکی نسبی یک کمیت بدون بعد است که برای ماده i در یک فاز معین با برابری تعیین می شود.

a i = λi /λi 0(153)

در i = (μ i - μ i 0)/RT. (154)

فعالیت نسبی نیز به غلظت هر یک از مواد موجود در فاز، دما و فشار بستگی دارد. برای حالت استاندارد و i 0 = 1. با جایگزینی مقادیر فعالیت به جای مقادیر غلظت در معادلاتی که بیانگر رابطه بین خواص ترمودینامیکی مختلف یک گاز ایده آل و غلظت آن است، می توان این معادلات را برای یک گاز واقعی اعمال کرد.

از معادله (148)، فعالیت را می توان بر حسب فوگاسیتی بیان کرد:

a i = f i / f i 0. (155)

از آنجایی که برای گازها fi 0 = 1، پس، بنابراین،

a i = f i.

با جایگزینی مقدار فعالیت به جای مقدار غلظت به معادله (144)، رابطه پتانسیل شیمیایی را به شکل بدست می آوریم.

μ i = μ i a i (T) + RT ln a i(156)

یا با جایگزینی مقدار فعالیت به جای مقدار فوگاسیته به معادله (150)، معادله انرژی گیبس را بدست می آوریم.

G i – G i 0 = RT ln a i .(157)

نسبت مقدار فعالیت جزء به مقدار مشخص کننده غلظت جزء در مخلوط گاز معین ضریب فعالیت نامیده می شود.

φ i = a i / r i،(158)

جایی که r i- حجم یا کسر مول.

اطلاعات مشابه