درجه تفکیک. الکترولیت های قوی و ضعیف در مورد طبقه بندی الکترولیت ها

اگر الکترولیت ها به طور کامل به یون ها تفکیک شوند، فشار اسمزی (و سایر مقادیر متناسب با آن) همیشه یک عدد صحیح چند برابر بیشتر از مقادیر مشاهده شده در محلول های غیر الکترولیت خواهد بود. اما van't Hoff همچنین این ضریب را تعیین کرد من

در اعداد کسری بیان می شود که با رقیق شدن محلول افزایش می یابد و به اعداد کامل نزدیک می شود.

آرنیوس این واقعیت را با این واقعیت توضیح داد که تنها بخشی از الکترولیت به یون های محلول تجزیه می شود و مفهوم درجه تفکیک را معرفی کرد. درجه تفکیک یک الکترولیت، نسبت تعداد مولکول های تجزیه شده به یون های آن در محلول معین به تعداد کل مولکول های آن در محلول است.

بعدها مشخص شد که الکترولیت ها را می توان به دو گروه تقسیم کرد: الکترولیت های قوی و ضعیف. الکترولیت های قوی در محلول های آبی تقریباً به طور کامل جدا می شوند. مفهوم درجه تفکیک اساساً برای آنها قابل اجرا نیست و انحراف ضریب ایزوتونیک من

از مقادیر صحیح به دلایل دیگر. الکترولیت های ضعیف در محلول های آبی فقط تا حدی تجزیه می شوند. بنابراین، تعداد یون ها در محلول های الکترولیت های قوی بیشتر از محلول های ضعیف با همان غلظت است. و اگر در محلول های الکترولیت های ضعیف باشد از جانب

یون ها کوچک، فاصله بین آنها زیاد و برهمکنش یون ها با یکدیگر ناچیز است، سپس در محلول های نه چندان رقیق الکترولیت های قوی، میانگین فاصله بین یون ها به دلیل غلظت قابل توجه نسبتاً کم است. در چنین محلول‌هایی، یون‌ها کاملاً آزاد نیستند، حرکت آنها با جذب متقابل به یکدیگر محدود می‌شود. با توجه به این جاذبه، هر یون، همانطور که بود، توسط یک دسته کروی از یون های دارای بار مخالف احاطه شده است، به نام "اتمسفر یونی".

تمام نمک ها متعلق به الکترولیت های قوی هستند. مهمترین اسیدها و بازها عبارتند از: HNO3، H2SO4، HClO4، HCl، HBr، HI، KOH، NaOH، Ba(OH)2 و Ca(OH)2.

الکترولیت های ضعیف شامل اکثر اسیدهای آلی و از جمله مهم ترین ترکیبات معدنی می توان به H2CO3، H2S، HCN، H2SiO3 و NH4OH اشاره کرد.

درجه تفکیک معمولاً با حرف یونانی a نشان داده می شود و یا در کسری از واحد یا به صورت درصد بیان می شود.

فرآیند تفکیک الکترولیتی برگشت پذیر است، بنابراین، در محلول الکترولیت، همراه با یون های آن، مولکول هایی نیز وجود دارد. نسبت محتوای این ذرات با درجه تفکیک الکترولیتی تعیین می شود که مشخصه کمی فرآیند تفکیک است.

درجه تفکیک(α) نسبت تعداد مولکول های الکترولیت تجزیه شده به یون است ( n ) به تعداد کل مولکول های محلول ( ):

درجه تفکیک به صورت تجربی تعیین می شود و در کسری از واحد یا به صورت درصد بیان می شود:

اگر α = 0 باشد، تجزیه وجود ندارد. اگر α = 100٪ باشد، الکترولیت کاملاً به یون تجزیه می شود. اگر α = 1.3٪ باشد، از 1000 مولکول الکترولیت تنها 13 مولکول به یون تجزیه می شوند.

عوامل موثر بر درجه تفکیک الکترولیتی:

1. ماهیت الکترولیت: قطبیت پیوند شیمیایی در ترکیب که افزایش آن به افزایش α کمک می کند.

2. غلظت محلول: α ​​با کاهش غلظت محلول افزایش می یابد.

3. دما: α با افزایش دمای محلول افزایش می یابد.

تمام الکترولیت ها معمولاً با توجه به درجه تفکیک الکترولیتی به 3 گروه قوی، ضعیف و متوسط ​​تقسیم می شوند (جدول 7.1.).

هنگام نوشتن معادلات تفکیک، قدرت الکترولیت باید در نظر گرفته شود. بر اساس تئوری تفکیک الکترولیتی، الکترولیت های قوی در یک مرحله به یون ها تجزیه می شوند که مولکول الکترولیت را تشکیل می دهند. مثلا:

H 2 SO 4 ↔ 2H + + SO 4 2-.

الکترولیت های ضعیف گام به گام جدا می شوند و یون های مرحله اول (مرحله) غالب هستند. مثلا:

مرحله I H 2 S ↔ H + + NS -

مرحله II HS - ↔ H + + S 2-.

در محلول های الکترولیت های ضعیف، تعادل شیمیایی همیشه برقرار می شود که در برابری سرعت واکنش های تجزیه و تداعی بیان می شود. با استفاده از قانون عمل جرم (6.8.)، برای چنین الکترولیت هایی، تعادل را می توان به صورت کمی با مقدار ثابت تفکیک (K diss) بیان کرد[‡] . به عنوان مثال، برای الکترولیت HA ↔ H + + A - ثابت تفکیک:

. (7.10)

جدول 7.1.

طبقه بندی الکترولیت ها بسته به مقدار α[§]

معادلات یونی

بر اساس تئوری تفکیک الکترولیتی، همه واکنش‌ها در محلول‌های آبی الکترولیت، واکنش‌های بین یون‌ها هستند. آنها نامیده می شوند واکنش های یونی ، و معادلات این واکنش ها هستند معادلات یونی .

هنگام مطالعه فرآیندهای رخ داده در محلول های الکترولیت، باید با قانون زیر هدایت شود:

واکنش های بین یون ها در محلول های الکترولیت تقریباً تا انتها در جهت تشکیل رسوبات، گازها و الکترولیت های ضعیف پیش می رود.

در معادلات یونی، مرسوم است که فرمول ترکیبات کم محلول، غیرالکترولیت ها، الکترولیت های ضعیف و متوسط ​​را به شکلی بنویسند که به یون ها (به شکل مولکول) تفکیک نشده باشد. رکورد واکنش های یونی را می توان در قالب معادلات یونی مولکولی، کامل و احیا شده نشان داد. هنگام نوشتن معادله، علامت ↓ در فرمول به این معنی است که ماده به شکل یک ترکیب نامحلول از کره واکنش خارج می شود، علامت نشان می دهد که ماده به شکل گاز آزاد می شود.

معادله مولکولی BaCl 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 ↓ + 2HCl

معادله یونی کامل برای Ba 2 + + 2Cl- + 2H++ SO 4 2- = BaSO 4 ↓ + 2H+ + 2Cl-

معادله یونی مختصر Ba 2 + + SO 4 2- = BaSO 4 ↓.

هنگام نوشتن معادلات یونی، از داده های جدول "حلالیت نمک ها، اسیدها و بازها در آب" استفاده می کنیم (پیوست، جدول 4.).

1 الکترولیت های قوی شامل الکترولیت هایی است که α> 30٪ در آنها:

الف) همه قلیایی ها (بازهای تشکیل شده توسط فلزات خانواده s، به استثنای بریلیم و منیزیم): LiOH، NaOH، KOH، RbOH، CsOH، FrOH، Ca (OH) 2، Ba (OH) 2 - عملاً کاملاً جدا می شوند.

پایه هادر محلول تفکیک می شود تا یک کاتیون فلزی و یون های هیدروکسید تشکیل شود.

NaOH → Na + + OH - ;

Ba(OH) 2 → BaOH + + OH - .

تفکیک بسیاری از الکترولیت های قوی در مرحله دوم به اندازه مرحله اول فعال نیست. بنابراین، این فرآیند را می توان به صورت زیر نوشت:

BaOH + Ba 2 + + OH - .

معادله کلی فرآیند:

Ba (OH) 2 → Ba 2 + + 2OH -.

ب) برخی اسیدها، به عنوان مثال: HCl، HClO 4، HBr، HJ، HNO 3، H 2 SO 4.

اسیدها با تشکیل یون های هیدروژن و یون های باقی مانده اسید در محلول تجزیه می شوند (زیرا پیوند بین کاتیون هیدروژن و باقی مانده اسید قطبی تر از بین یون های موجود در خود باقی مانده اسید است).

HCl → H + + Cl – ;

H 2 SO 4 → H + + HSO 4 -;

HSO 4 - H + + SO 4 2- (اسید سولفوریک در مرحله دوم بدتر از مرحله اول تجزیه می شود، بنابراین علامت برگشت پذیری " " گذاشته می شود).

به طور معمول، معادله کلی فرآیند را می توان به صورت زیر نوشت:

H 2 SO 4 → 2H + + SO 4 2–.

ج) نمک های محلول (α ~ 100%)

در نمک ها، مواد تشکیل دهنده اتم های فلز و باقی مانده های اسیدی هستند. در این یون ها است که نمک ها هنگام ذوب یا حل شدن در آب تجزیه می شوند.

Na 3 PO 3 → 3Na + + PO 3 3 – .

د) نمک های اسیدی، بازی و پیچیده در مرحله تفکیک در مرحله اول.

نمک های اسیدی به کاتیون های فلزی و آنیون های باقی مانده اسید تجزیه می شوند:

K 2 HRO 3 → 2K + + HRO 3 2 - .

علاوه بر این، با توجه به اصل جاذبه الکترواستاتیک، یون هیدروژن (s) (H +) در کنار آنیون باقیمانده اسید (KO n -) باقی می ماند و نه در کاتیون فلز (Me n +).

نمک های اساسی به کاتیون های فلزی مرتبط با گروه هیدروکو و آنیون های باقی مانده اسید تجزیه می شوند:

Al(OH) 2 Cl → Al(OH) 2 + + Cl – .

علاوه بر این، با توجه به اصل جاذبه الکترواستاتیکی، گروه هیدروکسی (s) (OH -) در کنار کاتیون فلز (Me n +) باقی می‌ماند و نه آنیون باقیمانده اسید (KO n -).

نمک های پیچیده به یون های کره بیرونی و یون پیچیده تجزیه می شوند (از آنجایی که پیوند بین یون کره خارجی و یون پیچیده، به طور معمول، قطبی یا یونی کووالانسی است، و بین یون ها یا مولکول های خود یون کمپلکس است. اغلب اهداکننده-پذیرنده).

K 3 → 3K + + 3– .

2 الکترولیت های ضعیف به خوبی تجزیه نمی شوند، α آنها< 3%.

تفکیک الکترولیت‌های ضعیف به صورت برگشت‌پذیر انجام می‌شود و اگر سه یا چند یون در حین فروپاشی یک مولکول تشکیل شود، آنگاه نیز مرحله‌به‌گام است.

الکترولیت های ضعیف عبارتند از:

الف) سایر دلایل:

NH 4 OH NH 4 + + OH – ;

Be(OH) 2 BeOH + + OH – ;

BeOH + Be 2 + + OH – ;

ب) اکثر اسیدهای دیگر:

HCN H + + CN – ;

H 2 CO 3 H + + HCO 3 -;

HCO 3 - H + + CO 3 2–;

ج) تمام نمکهای محلول نامحلول:

AgCl Ag + + Cl – ;

BaSO 4 Ba 2 + + SO 4 2– ;

د) نمک های اسیدی، بازی و پیچیده در حین تفکیک در مراحل دوم و بعدی (مرحله اول، همانطور که به یاد می آوریم، غیر قابل برگشت است).

نمک اسیدی:

K 2 HRO 3 → 2K + + HRO 3 2 – ;

HRO 3 2 – H + + RO 3 3 – .

تعداد مراحل بعد از مرحله اول با تعداد یون های هیدروژن باقی مانده در نزدیکی باقی مانده اسید تعیین می شود.

نمک پایه:

Al(OH) 2 Cl → Al(OH) 2 + + Cl – ;

Al(OH) 2 + AlOH 2 + + OH - ;

AlOH + Al 3 + + OH - .

تعداد مراحل بعد از مرحله اول با تعداد گروه های هیدروکسو باقی مانده در نزدیکی کاتیون فلز تعیین می شود.

نمک های پیچیده:

3– Fe 3+ + 6CN – .

3 الکترولیت با قدرت متوسط ​​دارای α از 3٪ تا 30٪ هستند.

1.1.5 ثابت تفکیک. فرآیند تفکیک الکترولیت‌های ضعیف برگشت‌پذیر است و یک تعادل دینامیکی در سیستم وجود دارد که می‌توان آن را با یک ثابت تعادلی که بر حسب غلظت یون‌های تشکیل‌شده و مولکول‌های جدا نشده بیان می‌شود توصیف کرد که ثابت تفکیک نامیده می‌شود. آن ها ثابت تفکیک الکترولیتی چیزی نیست جز ثابت تعادل شیمیایی که برای تجزیه یک الکترولیت ضعیف قابل اعمال است. برای برخی از الکترولیت هایی که مطابق با معادله به یون در محلول تجزیه می شوند:

A a B b aA x + + bB y -

ثابت تفکیک با رابطه زیر بیان می شود:

ثابت تفکیک (K D یا به سادگی K) نسبت حاصلضرب غلظت تعادل یون ها به توان ضرایب استوکیومتری مربوطه به غلظت مولکول های تفکیک نشده است.

این ثابت تعادل فرآیند تفکیک الکترولیتی است. توانایی یک ماده برای تجزیه به یون ها را مشخص می کند: هر چه KD بالاتر باشد، غلظت یون ها در محلول بیشتر است.

در اسیدهای پلی بازیک و بازهای پلی اسیدی، تفکیک به صورت مرحله ای اتفاق می افتد و هر مرحله با درجه تفکیک خاص خود مشخص می شود. بنابراین، اسید فسفریک در سه مرحله تجزیه می شود (جدول 1).

جدول 1 - تفکیک اسید فسفریک

همانطور که می بینید، K D 1 > K D 2 > K D 3 . در نتیجه، کامل‌ترین تفکیک در مرحله اول انجام می‌شود، زیرا: 1) جدا کردن یون از یک مولکول خنثی آسان‌تر از یک یون باردار است: یون‌های هیدروژن H+ بسیار قوی‌تر به سمت یک یون PO3-3 باردار جذب می‌شوند. و یک یون HPO 2- دارای بار دو برابر نسبت به یک HPO با بار منفرد. 2) تفکیک که در مرحله دوم و بعدی رخ می دهد توسط یون های تشکیل شده در هنگام فروپاشی مولکول در مرحله اول سرکوب می شود (تعادل تفکیک به دلیل یون هایی به همین نام در مورد اسید فسفریک به سمت چپ تغییر می کند. ، یون هیدروژن).

نتیجه می شود که تجزیه الکترولیت به یون ها عمدتاً در مرحله اول انجام می شود و در محلول اسید اورتوفسفریک عمدتاً یون های H + و HPO 2- وجود خواهد داشت.

1.1.6 رابطه بین ثابت تفکیک و درجه تفکیک. قانون رقیق سازی استوالد اجازه دهید دوباره معادله تفکیک یک ترکیب دوتایی مربوط به الکترولیت های ضعیف را بنویسیم:

AB A + + B - .

عبارت ثابت تفکیک آن را می نویسیم:

K =
.

اگر غلظت کل یک الکترولیت ضعیف نشان داده شود از جانب، سپس غلظت های تعادلی A + و B - هستند α ·از جانبو غلظت مولکولهای جدا نشده AB برابر است با ( از جانب – α ·از جانب) = (1 – α )∙از جانب. سپس عبارت (2) در این مورد را می توان به صورت زیر بازنویسی کرد:

بنابراین، درجه تفکیک یک الکترولیت ضعیف با غلظت نسبت معکوس و با رقت محلول نسبت مستقیم دارد. عبارت (5) را قانون رقت استوالد می نامند: درجه تفکیک یک الکترولیت ضعیف در یک محلول بیشتر است، محلول رقیق تر است.

1.1.7 تغییر در تعادل تفکیک یک الکترولیت ضعیف. تعادل در محلول های الکترولیت، مانند هر تعادل شیمیایی، بدون تغییر باقی می ماند تا زمانی که شرایط تعیین کننده آن تغییر کند، و تغییر در شرایط مستلزم نقض تعادل است.

بنابراین، هنگامی که غلظت یکی از یون های شرکت کننده در این تعادل تغییر می کند، تعادل مختل می شود: هنگامی که افزایش می یابد، فرآیندی رخ می دهد که طی آن این یون ها متصل می شوند. به عنوان مثال، اگر در محلول اسید هیپوکلرو، که یک الکترولیت ضعیف است و به طور برگشت پذیر بر اساس طرح تجزیه می شود،

HClO H + + Cl –

نمک این اسید را که یک الکترولیت قوی است و به طور برگشت ناپذیر تجزیه می شود (به عنوان مثال NaCl → Na + + Cl -) معرفی کنید و در نتیجه غلظت یون های Cl- را افزایش دهید، سپس مطابق با اصل Le Chatelier، تعادل تغییر می کند. به سمت چپ، یعنی درجه تفکیک اسید هیپوکلروس کاهش می یابد. از این نتیجه می شود که ورود یون هایی به همین نام به محلول یک الکترولیت ضعیف (یعنی یون های یکسان با یکی از یون های الکترولیت) درجه تفکیک این الکترولیت را کاهش می دهد. . در این حالت اگر هر اسید قوی حاوی یون های هیدروژن H + به آن اضافه شود، کاهش درجه تفکیک اسید هیپوکلروس نیز رخ خواهد داد.

برعکس، کاهش غلظت یکی از یون ها باعث تفکیک تعداد جدیدی از مولکول ها می شود. به عنوان مثال، هنگامی که یون های هیدروکسید (به عنوان مثال، NaOH → Na + + OH - تشکیل می شوند) که یون های هیدروژن را به محلول اسید نشان داده شده وارد می کنند، تجزیه اسید به دلیل تغییر تعادل تفکیک افزایش می یابد. به سمت راست.

با توجه به مثال های در نظر گرفته شده می توان یک نتیجه کلی گرفت. یک پیش نیاز برای واکنش بین الکترولیت ها حذف یون های خاصی از محلول است، به عنوان مثال، به دلیل تشکیل مواد با تفکیک ضعیف یا موادی که به شکل رسوب یا گاز از محلول خارج می شوند. به عبارت دیگر، واکنش‌ها در محلول‌های الکترولیت همیشه در جهت تشکیل موادی با حداقل تفکیک یا کم محلول‌تر شدن است.

1. الکترولیت ها

1.1. تفکیک الکترولیتی درجه تفکیک. قدرت الکترولیت ها

طبق تئوری تفکیک الکترولیتی، نمک ها، اسیدها، هیدروکسیدها که در آب حل می شوند، به طور کامل یا جزئی به ذرات مستقل - یون ها تجزیه می شوند.

فرآیند تجزیه مولکول‌های مواد به یون‌ها تحت تأثیر مولکول‌های حلال قطبی را تفکیک الکترولیتی می‌گویند. موادی که در محلول به یون تجزیه می شوند نامیده می شوند الکترولیت هادر نتیجه، محلول توانایی هدایت جریان الکتریکی را به دست می آورد، زیرا. حامل های متحرک بار الکتریکی در آن ظاهر می شود. بر اساس این نظریه، الکترولیت ها در آب حل می شوند و به یون های دارای بار مثبت و منفی تجزیه می شوند. یون های دارای بار مثبت نامیده می شوند کاتیون ها; برای مثال، یون های هیدروژن و فلز از جمله این موارد هستند. یون های دارای بار منفی نامیده می شوند آنیون ها; این شامل یون های باقی مانده اسید و یون های هیدروکسید است.

برای مشخصه کمی فرآیند تفکیک، مفهوم درجه تفکیک معرفی شده است. درجه تفکیک یک الکترولیت (α) نسبت تعداد مولکول های آن است که در یک محلول به یون تجزیه می شوند. n ، به تعداد کل مولکول های آن در محلول ( N) یا

α = .

درجه تفکیک الکترولیتی معمولاً یا بر حسب کسری از واحد یا به صورت درصد بیان می شود.

الکترولیت هایی با درجه تفکیک بیشتر از 0.3 (30%) معمولا قوی نامیده می شوند، با درجه تفکیک از 0.03 (3%) تا 0.3 (30%) - متوسط، کمتر از 0.03 (3%) - الکترولیت های ضعیف. بنابراین، برای یک محلول 0.1 M CH3COOH α = 0.013 (یا 1.3٪). بنابراین اسید استیک یک الکترولیت ضعیف است. درجه تفکیک نشان می دهد که چه بخشی از مولکول های محلول یک ماده به یون تجزیه شده است. درجه تفکیک الکترولیتی یک الکترولیت در محلول های آبی به ماهیت الکترولیت، غلظت آن و دما بستگی دارد.

از نظر ماهیت الکترولیت ها را می توان به دو گروه بزرگ تقسیم کرد: قوی و ضعیف. الکترولیت های قویتقریباً به طور کامل جدا می شوند (α = 1).

الکترولیت های قوی عبارتند از:

1) اسیدها (H2SO4، HCl، HNO3، HBr، HI، HClO4، HMnO4).

2) بازها - هیدروکسیدهای فلزات گروه اول زیرگروه اصلی (قلیاها) - LiOH، NaOH، KOH، RbOH، CsOH و همچنین هیدروکسیدهای فلزات قلیایی خاکی - Ba (OH) 2، Ca (OH) 2، Sr (OH) 2;.

3) نمک های محلول در آب (به جدول حلالیت مراجعه کنید).

الکترولیت های ضعیف به مقدار بسیار کمی به یون ها تجزیه می شوند، در محلول ها عمدتاً در حالت تفکیک نشده (به شکل مولکولی) هستند. برای الکترولیت های ضعیف، تعادل بین مولکول ها و یون های جدا نشده برقرار می شود.

الکترولیت های ضعیف عبارتند از:

1) اسیدهای معدنی ( H 2 CO 3 ، H 2 S ، HNO 2 ، H 2 SO 3 ، HCN ، H 3 PO 4 ، H 2 SiO 3 ، HCNS ، HClO و غیره).

2) آب (H 2 O)؛

3) هیدروکسید آمونیوم ( NH4OH)؛

4) اکثر اسیدهای آلی

(به عنوان مثال، استیک CH 3 COOH، HCOOH فرمیک)؛

5) نمکهای نامحلول و کم محلول و هیدروکسیدهای فلزات خاص (به جدول حلالیت مراجعه کنید).

روند تفکیک الکترولیتیبا استفاده از معادلات شیمیایی به تصویر کشیده شده است. به عنوان مثال، تفکیک اسید هیدروکلریک (HCل ) به صورت زیر نوشته می شود:

HCl → H + + Cl - .

بازها تجزیه می شوند و کاتیون های فلزی و یون های هیدروکسید را تشکیل می دهند. به عنوان مثال، تفکیک KOH

KOH → K + + OH -.

اسیدهای پلی بازیک و همچنین بازهای فلزات چند ظرفیتی به صورت مرحله ای تفکیک می شوند. مثلا،

H 2 CO 3 H + + HCO 3 -،

HCO 3 - H + + CO 3 2–.

اولین تعادل - تفکیک در امتداد مرحله اول - با یک ثابت مشخص می شود

.

برای تفکیک در مرحله دوم:

.

در مورد اسید کربنیک، ثابت های تفکیک مقادیر زیر را دارند: ک I = 4.3× 10 -7، ک II = 5.6 × 10-11. برای تفکیک گام به گام، همیشه کمن> ک II > ک III >... ، زیرا انرژی که باید برای جدا کردن یک یون صرف شود، زمانی که یون از یک مولکول خنثی جدا شود، حداقل است.

نمک‌های متوسط ​​(معمولی)، محلول در آب، با تشکیل یون‌های فلزی با بار مثبت و یون‌های با بار منفی باقی مانده‌های اسیدی تجزیه می‌شوند.

Ca(NO 3) 2 → Ca 2+ + 2NO 3 -

Al 2 (SO 4) 3 → 2Al 3+ + 3SO 4 2–.

نمک های اسیدی (هیدروسالت ها) - الکترولیت های حاوی هیدروژن در آنیون که می توانند به شکل یون هیدروژن H + تجزیه شوند. نمک های اسیدی به عنوان یک محصول به دست آمده از اسیدهای پلی بازیک در نظر گرفته می شوند که در آن همه اتم های هیدروژن با یک فلز جایگزین نمی شوند. تفکیک نمک های اسیدی در مراحلی انجام می شود، به عنوان مثال:

KHCO3 → K + + HCO 3 - (مرحله اول)