بازدارنده ها اغلب برای کاهش سرعت پلیمریزاسیون استفاده می شوند. در این مورد به آنها تعدیل کننده می گویند.

کندکننده ها موادی هستند که تنها بخشی از رادیکال های موجود در سیستم را خنثی می کنند؛ آنها سرعت پلیمریزاسیون را بدون سرکوب کامل آن کاهش می دهند (شکل 2.2، cr. 4).

که در در این حالت در جریان واکنش (85/2) رادیکال Z تشکیل می شود∙، که قادر به ادامه رشد زنجیره ای است، اما با سرعت کمتر، زیرا فعالیت آن به طور قابل توجهی کمتر از رادیکال اولیه است.

که در برخلاف تعدیل‌کننده‌ها، مهارکننده‌ها عمدتاً با رادیکال‌های اولیه کار می‌کنند و تعدیل‌کننده‌ها معمولاً با ماکرورادیکال‌های در حال رشد کار می‌کنند.

کندکننده ها شامل تلوژن ها، دی سولفیدها (R-S-S-R)، مرکاپتان ها، هالوکربن ها هستند - آنها تنظیم کننده های وزن مولکولی هستند.

CH2+RS

لازم به ذکر است که مکانیسم اثر بازدارنده ها با مکانیسم اثر بازدارنده ها تفاوتی ندارد و چنین تقسیم بندی تا حدودی خودسرانه است. علاوه بر این، همان ترکیب می تواند به عنوان یک بازدارنده پلیمریزاسیون یک مونومر و تعدیل کننده یک مونومر دیگر عمل کند. به عنوان مثال، ید به طور کامل پلیمریزاسیون متیل متاکریلات را متوقف می کند و فقط پلیمریزاسیون استایرن را کند می کند.

2. 3. 5. سینتیک پلیمریزاسیون رادیکال

سینتیک علم سرعت واکنش های شیمیایی و مکانیسم های آنهاست. اجازه دهید برخی از قوانین جنبشی را که برای دوباره اعمال می شود در نظر بگیریم.

اقدامات پلیمریزاسیون توسط یک مکانیسم رادیکال آزاد، زمانی که شروع با کمک آغازگرهای شیمیایی (پراکسیدها، ترکیبات آزو، و غیره) انجام می شود، و خاتمه زنجیره زمانی رخ می دهد که دو ماکرو رادیکال در حال رشد یا با نوترکیبی یا عدم تناسب با یکدیگر برخورد کنند.

برای به دست آوردن معادله جنبشی عمومی برای پلیمریزاسیون بدون در نظر گرفتن واکنش های انتقال زنجیره ای، برخی از فرضیات استفاده می شود:

1) واکنش رادیکال ها به طول زنجیره پلیمری که بسیار بزرگ است بستگی ندارد.

2) مونومر عمدتاً در مرحله رشد زنجیره مصرف می شود ، سهم مشارکت آن در مراحل باقی مانده از فرآیند ناچیز است.

3) اصل یک حالت شبه ساکن با توجه به یک رادیکال در حال رشد. حالت پایدار واکنش های متوالی این است که غلظت محصولات میانی ثابت است. و زمان ایجاد حالت ساکن بسیار کمتر از زمان واکنش است.

ذرات میانی - R ∙ ، غلظت آنها ثابت است.

در طی پلیمریزاسیون، سرعت تغییر در غلظت رادیکال‌ها به سرعت برابر با صفر می‌شود (میزان ظهور رادیکال‌ها برابر با سرعت مرگ آنها است) و این معادل موقعیتی است که سرعت شروع و پایان برابر است. به یکدیگر (V و = V o). از یک ویژگی نتیجه می گیرد

مزایای پلیمریزاسیون زنجیره ای: طول عمر رادیکال فعال ناچیز است. در واقع، برای بسیاری از واکنش های پلیمریزاسیون، به طور تجربی تایید شده است که غلظت رادیکال ها در لحظه اولیه زمان به سرعت افزایش می یابد و سپس به یک مقدار ثابت می رسد.

یک منحنی جنبشی معمولی که تبدیل (تبدیل) یک مونومر به پلیمر در نتیجه پلیمریزاسیون را توصیف می کند، بسته به زمان سنتز، شکل ò شکل دارد (شکل 2.3).

یک مرحله اولیه در واکنش زنجیره ای وجود دارد، زمانی که غلظت رادیکال ها از صفر به "متوسط" افزایش می یابد - این مرحله غیر ثابت واکنش است (2). با افزایش غلظت رادیکال ها، میزان مرگ و میر آنها افزایش می یابد. هنگامی که سرعت تشکیل رادیکال ها و تخریب آنها نزدیک می شود، فاز شبه ایستا واکنش آغاز می شود؛ در این مرحله می توان غلظت رادیکال ها را ثابت در نظر گرفت (3).

تبدیل

در پایان واکنش زمانی که خسته می شود

مونومر

منبع تشکیل رادیکال جدید

% 100

گرفتن غلظت آنها به سرعت کاهش می یابد

صفر، و واکنش دوباره غیر

شخصیت ثابت (4، 5). اگر طولانی-

مدت زمان فازهای غیر ساکن واکنش

بسیار کمتر از مدت زمان

فازهایی با غلظت ثابت رادیو

برنج. 2.3. منحنی جنبشی

رادیکال زنجیره ای

بسپارش

calov، پس این روش برای چنین واکنشی قابل استفاده است

اقدامات: 1 - مهار فرآیند.

روش حالت شبه ساکن

2- تسریع پلیمریزاسیون

توصیف جنبشی مجدد

رشد با گذشت زمان افزایش می یابد)؛ 3 - ثابت

سهام پلیمریزاسیون مشترک هستند

دوره تثبیت (نرخ سیاست)

مریزاسیون

مقدار ثابت

وین)؛

مبارزه با سیستم معادلات دیفرانسیل

4- کند شدن پلیمریزاسیون به دلیل

مصرف مواد اولیه و

با کاهش تمرکز

انباشت متوسط ​​و نهایی

مونومر؛ 5- ختم واکنش

به دلیل عدم وجود مونومر

محصولات ذکر شده در زیر

در نظر گرفتن مراحل فردی واکنش. استخراج معادله برای مراحل جداگانه پلیمریزاسیون رادیکال:

1. شروع، همانطور که قبلا ذکر شد، در دو مرحله انجام می شود:

آ) تشکیل رادیکال های اولیه

ب) برهمکنش رادیکال آغازگر با مولکول مونومر، یعنی. تشکیل مرکز فعال

که در آن k و و k و، ثابت‌های سرعت برای فروپاشی آغازگر و تشکیل عامل فعال هستند.

مرکز

تجزیه آغازگر به رادیکال های ترکیبی با انرژی فعال سازی بالا مشخص می شود. در این راستا، بیشتر آغازگر تجزیه

فقط در دمای بالای 50 ... 70 درجه سانتیگراد با سرعت قابل توجهی مشاهده می شود. علاوه بر این، با افزایش دما، سرعت تجزیه به شدت افزایش می یابد (نیمه عمر کاهش می یابد).

در اکثر موارد k و< k и , , поэтому лимитирующей стадией ини-

شروع مرحله تجزیه آغازگر است، زیرا سرعت فرآیند شروع توسط پر انرژی ترین مرحله از دو مرحله فرآیند تعیین می شود که با کوچکترین ثابت ادامه می یابد، یعنی. k و توضیحات وجود خواهد داشت

معادله زیر باشد:

Vi = ki [ I ] .

به بیان دقیق، این معادله تنها در صورتی معتبر است که تمام رادیکال های تشکیل شده در طول تجزیه آغازگر به طور موثر برای شروع پلیمریزاسیون استفاده شوند. در واقع، برخی از آنها به طور غیرمولد خرج می شوند و در نتیجه واکنش های جانبی از بین می روند (به «اثر سلولی» مراجعه کنید). اگر کسری از رادیکال های تشکیل شده در طول تجزیه آغازگر را که به طور موثر برای واکنش آغازگر استفاده می شود با ƒ نشان دهیم، معادله سرعت شروع باید اصلاح شود.

Vi = ki f [I]،

که در آن ƒ کارایی شروع است، یعنی کسری از رادیکال های اولیه که

صرف شروع پلیمریزاسیون رادیکال می شود.					[ I ] - تمرکز
آغازگر
2. رشد زنجیره ای
		kp
		¾¾® R 2

که در آن k p، ثابت نرخ رشد زنجیره است.

سرعت رشد زنجیره برابر با سرعت ناپدید شدن مونومر است:

D[M]=k،		[ م ]

				kp(n)
	R n + M ¾¾¾® R n +1
		d[M]	K n [ R∙ ] [ M ]
	فرض اول باید			kp	K p	K \u003d k p (n) \u003d k p و	از سوم
	= [ R∙ ] = const .

بنابراین، نرخ رشد زنجیره ای با معادله توصیف می شود:

V p = - d [M]	K R [R∙] [M]،

که در آن [R∙]، [M] به ترتیب غلظت مرکز فعال و مونومر هستند.

انرژی فعال سازی رشد زنجیره کم است، 20 ... 35 کیلوژول بر مول است (این چند برابر کمتر از انرژی فعال سازی شروع توسط آغازگرهای پراکسید است)، بنابراین رشد زنجیره بستگی زیادی به دما ندارد.

رشد زنجیره‌ای یک واکنش سریع است که قبلاً هنگام بررسی پلیمریزاسیون زنجیره‌ای به آن اشاره کرده‌ایم. k p معمولاً مقداری از مرتبه l/(mol·s) 104 دارد. بدون شک، نرخ رشد زنجیره ای برای مونومرهای مختلف متفاوت خواهد بود و به واکنش پذیری آنها و فعالیت ماکرورادیکال در حال رشد بستگی دارد.

3. خاتمه زنجیره در مثال نوترکیبی به دلیل برهمکنش دو مولکولی ماکرورادیکال ها رخ می دهد:

که در آن k o ثابت نرخ پایان زنجیره است.

V=k

که در آن [R∙] غلظت ماکرورادیکال ها است.

واکنش خاتمه زنجیره جنبشی با انرژی فعال سازی کم Ea = 15 ... 20 kJ/mol مشخص می شود.

بدیهی است که نرخ رشد زنجیره (2.100) عملاً برابر با سرعت واکنش پلیمریزاسیون است، زیرا تعداد مولکول‌های مونومر در واکنش با رادیکال‌های آغازگر در مقایسه با تعداد مولکول‌های مونومر درگیر در رشد زنجیره ناچیز است.

که در این معادله شامل غلظت رادیکال است که تعیین آن بسیار دشوار است.

که در طبق فرض سوم، برای مرحله ایستایی، زمانی که نرخ تشکیل و ناپدید شدن رادیکال های آزاد برابر است با:

با حل این معادله برای [R∙ ]، به دست می آوریم:

		ki و f [I]

با جایگزینی این مقدار به معادله (2.100)، به دست می آوریم

V rp V r = - d [M]
	K p [ M ]		ki و f [I]

که در آن V rp میزان پلیمریزاسیون رادیکال است.

تمام پارامترهای موجود در معادله (2.105) را می توان با نظارت بر فرآیند پلیمریزاسیون رادیکال تعیین کرد.

ثابت های سرعت واکنش های مربوطه را با k نشان می دهیم، ثابت ترکیبی را بدست می آوریم:

k = kp		ki و f

سپس سرعت پلیمریزاسیون رادیکال را می توان با معادله نشان داد:

V rp \u003d k [ M ] 1 [ I ] 0.5.

این معادله به عنوان شناخته شده است معادلات ریشه مربع» . مهم ترین قانون از آن نتیجه می شود: نرخ پلیمریزاسیون مستقیماً متناسب است

غلظت مونومر و جذر غلظت آغازگر است.

این نتیجه خاتمه زنجیره دو مولکولی در حین پلیمریزاسیون رادیکال است و به عنوان یک ویژگی مشخصه از فرآیند عمل می کند که باعث می شود مکانیسم پلیمریزاسیون رادیکال را از یونی تشخیص دهیم که در آن این قانون رعایت نمی شود.

این معادله برای پلیمریزاسیون رادیکالی تا درجه تبدیل مونومر α = 10 ... 20% معتبر است. در مراحل اولیه فرآیند قبل از شروع "اثر ژل" و مشخصه یک واکنش قبلا توسعه یافته است، بنابراین، انحراف از این بیان در ابتدا و به ویژه در پایان فرآیند پلیمریزاسیون مشاهده می شود.

تناسب نرخ پلیمریزاسیون با غلظت مونومر در توان اول همیشه رعایت نمی شود. به عنوان یک قاعده، این مقدار تا حدودی بیشتر از وحدت است، که با مشارکت مونومر در مرحله شروع و در واکنش های انتقال زنجیره ای همراه است.

برای محاسبات عملی در درجات بالایی از تبدیل مونومرها، از معادله زیر استفاده می شود:

V rp \u003d k [ M ] 1.5 [ I ] 0.5.

انرژی فعال سازی کل Ea برای پلیمریزاسیون رادیکال تعیین می شود

با معادله آرنیوس تقسیم می شود:

k = Ae RT،
که در آن k ثابت سرعت کلی پلیمریزاسیون است.					A ضریب پیش نمایی است
یک شهروند؛ T دمای مطلق است. R ثابت گاز جهانی است.
بر اساس (2.106)، انرژی فعال سازی
E a =		E a و + E a p -			1 E a o،

که در آن Ea و E a p و Eao به ترتیب انرژی های فعال سازی واکنش های شروع هستند.

رشد و شکستن

انرژی فعال سازی کل برای اکثر واکنش های پلیمریزاسیون 80 کیلوژول بر مول است.

معادله (2.107) نشان می دهد که چه عواملی بر فرآیند پلیمریزاسیون تأثیر می گذارد

rization. اما دانستن وابستگی V p به عوامل کافی نیست، زیرا برای پلیم

میانگین عددی وزن مولکولی (Mn) محصولات به‌دست‌آمده بسیار مهم است و می‌توان آن را با درجه متوسط ​​پلیمریزاسیون مشخص کرد.

معادله میانگین درجه پلیمریزاسیون

با استفاده از ثابت های سرعت واکنش های ابتدایی، می توان نمایش داد

یک بیان تقریبی برای درجه متوسط ​​پلیمریزاسیون (n) ایجاد کنید.

متوسط ​​درجه پلیمریزاسیون پلیمر n حاصل از نسبت نرخ رشد و خاتمه زنجیره تعیین می شود.

				k p [ R∙ ] [ M ]			k p [M]
				ko [ R∙ ] 2			ko [R∙]

جایگزینی مقدار [R∙]، مشتق شده از شرایط ایستایی (2.103)،

در معادله (2.111)، به دست می آوریم:

k p [M]

k p [M]

f k و [ I ]

ko f ki [ I ]

با کاهش تمام ثابت های سرعت واکنش به یک ثابت، داریم:

k =

ko f ki

n=k

درجه پلیمریزاسیون با ریشه دوم غلظت آغازگر نسبت معکوس و با غلظت مونومر نسبت مستقیم دارد.

پلیمریزاسیون رادیکال مونومرهای وینیل CH 2 = CHX زمینه ساز فناوری تولید مواد پلیمری مختلف است. مکانیسم و ​​قوانین جنبشی پلیمریزاسیون به شدت در دهه 50 و 60 مورد مطالعه قرار گرفت. تعدادی تک نگاری در این زمینه منتشر شده است. پلیمریزاسیون با دو ویژگی زیر از سایر واکنش های زنجیره ای متمایز می شود. ابتدا، در نتیجه فرآیند زنجیره‌ای پیوستن متوالی مولکول‌های مونومر به ماکرو رادیکول در حال رشد، عملی شدن چندین تکرار تکرار زنجیره به شکل محصول نهایی، ماکرومولکول رخ می‌دهد. ثانیا، تنها یک نوع از مراکز فعال یک واکنش زنجیره‌ای انجام می‌دهند، یعنی یک ماکرورادیکال با ظرفیت آزاد روی کربن. افزودن مونومر CH 2 \u003d CHX به رادیکال R · معمولاً در امتداد گروه CH 2 رخ می دهد ، به طوری که رادیکال RCH 2 C · HX تشکیل می شود ، اتصال بعدی مطابق با سر به- انجام می شود. نوع دم که از نظر انرژی مطلوب ترین است:

RCH 3 C HX + CH 2 \u003d CHX ® RCH 2 CHXCH 2 C HX

چسباندن نوع دیگری (سر به سر و غیره) فقط تا حد کمی پیش می رود. به عنوان مثال، در پلیمریزاسیون وینیل استات (300-400K)، اتصال سر به سر در بیش از 2٪ موارد رخ نمی دهد.

پلیمریزاسیون آغاز شده یک ترکیب غیراشباع شامل مراحل زیر است:

r + CH 2 \u003d CHX rCH 2 C HX (R 1)

R 1 + M R 2

R n + M R n + 1

R n + R m R n -R m

R n + R m R n H + R m-1 CH=CHX

هنگام استخراج روابط جنبشی، معمولاً 4 فرض زیر مطرح می شود:

1. این مورد زمانی در نظر گرفته می شود که پلیمریزاسیون با زنجیره های بلند، یعنی نرخ پلیمریزاسیون ادامه یابد v>> vمن ؛

2. فرض بر این است که ک p و ک t به طول ماکرورادیکال واکنش دهنده بستگی ندارد، یعنی. ک p1 = ک p2=... ک pn و همینطور برای ک tc و ک td این فرض به خصوص معقول به نظر می رسد

برای رادیکال های مولکولی بالا، از آنجایی که واکنش رادیکال توسط ساختار مولکولی آن در نزدیکی ظرفیت آزاد تعیین می شود، و در طول هموپلیمریزاسیون، ساختار همه ماکرورادیکال ها یکسان است و آنها فقط از نظر طول متفاوت هستند.

3. فرض بر این است که واکنش در یک رژیم شبه ایستا پیش می رود. این برای آزمایشات با vمن = پایانو مدت تی>> t R ، جایی که t R = (2 کتی / v i) -1/2. در v i = 10 -8 - 10 -6 mol/l و 2 ک t = 10 6 - 10 8 l/mol s، طول عمر ماکرورادیکال های R· در محدوده 0.1-10 ثانیه متغیر است، که بسیار کوتاهتر از دوره گرم شدن راکتور (50-200 ثانیه) است.

4. خاتمه با مشارکت رادیکال های اولیه تشکیل شده از آغازگر معمولاً نادیده گرفته می شود (این واکنش r + R در طرح نیست)، زیرا در بیشتر موارد تقریباً همه r با مونومر واکنش می دهند و کسری از r در واکنش با ماکرورادیکال ها است. کوچک، زیرا<< . При таких преположениях для скорости полимеризации vو طول زنجیره جنبشی vعبارات زیر به دست می آید:

v= ک p[M]( vمن /2 ک t) 1/2، (1)

n= v/vمن = ک p[M] (2 کتی v i) -1/2 (2)

ترکیبات مختلف پراکسید، ترکیبات آزو، پلی آریل اتان ها و دی سولفیدها به عنوان آغازگر پلیمریزاسیون استفاده می شوند. مکانیسم فروپاشی آغازگر در سخنرانی 2 مورد بحث قرار گرفته است.

هنگامی که آغازگر در فاز متراکم تجزیه می شود، دو رادیکال تشکیل می شود که توسط مولکول های حلال یا مونومر احاطه شده اند (در طول پلیمریزاسیون حجیم). برخی از این جفت ها در سلول می میرند ( وارد واکنش های نوترکیبی یا عدم تناسب می شوند) و برخی وارد حجم می شوند. اگر همه رادیکال‌های آزاد شده در توده با مونومر واکنش دهند، سرعت شروع برابر با سرعت تولید رادیکال‌ها است: v i = 2 ek d[I]. اگر برخی از رادیکال‌های آغازگر آزاد شده در بخش عمده با ماکرورادیکال‌ها واکنش نشان دهند، پس vمن با [M] رشد می کند تا به 2 برسد ek d[I]. نمونه هایی از این نوع در ادبیات شرح داده شده است. غلظت مونومر عملاً بر آزاد شدن رادیکال ها در حجم تأثیر نمی گذارد ، زیرا بازترکیب جفت های رادیکال در سلول بسیار سریعتر از واکنش رادیکال با مونومر انجام می شود.

معمولا آغازگر به آرامی تجزیه می شود، به طوری که در طول آزمایش vمن = پایان. با این حال، مواردی وجود دارد که بخش قابل توجهی از آن در طول آزمایش پوسیده می شود. در این حالت، در حالت واکنش شبه ایستا، سینتیک مصرف مونومر با این معادله توصیف می‌شود:

واکنش انتشار زنجیره ای هم سرعت پلیمریزاسیون و هم ساختار پلیمر حاصل را تعیین می کند. مونومرهای وینیل از سر به دم پلیمریزه می شوند (به بالا مراجعه کنید). نرخ تداوم زنجیره ثابت است ک p توسط فعالیت مونومر و ماکرورادیکال هدایت کننده واکنش زنجیره ای تعیین می شود. در زیر ثابت های سرعت آورده شده است ک p برای تعدادی از مونومرها:

استایرن: ک p = 2.4´ 10 8 exp(- 37.6/RT)، L/mol s;

متیل متاکریلات: ک p = 2.5 ´ 10 6 exp(- 22.6/ RT L/mol s;

وینیل استات: ک p = 2.0 ´ 10 6 exp(- 19.6/ RT L/mol s;

متیل آکریلات: ک p = 1.1 ´ 10 6 exp(- 17.6/ RT L/mol s;

وینیل کلرید: ک p = 3.3 ´ 10 6 exp(- 36.4/ RT L/mol s;

اکریلونیتریل: ک p = 2.3 ´ 10 5 exp(- 16.2/ RT) l/mol s

الحاق، البته، با کاهش آنتروپی ادامه می‌یابد، پیش‌نمایی 106 لیتر بر مول مربوط به آنتروپی فعال‌سازی D¹ S = - 52J/(mol L) است. مونومرهای CH 2 = CHX حاوی یک گروه قطبی (استر، نیتریل و غیره) با یون های فلزی کمپلکس تشکیل می دهند. به عنوان مثال، متیل متاکریلات با نمک های فلزی Li +، Mn 2+، Fe 3+، Co 2+، Zn 2+، اکریلونیتریل با نمک های فلزی Li + i، Mg +، Fe 3+، Mn 2+ کمپلکس های 1:1 تشکیل می دهد. , Co 2+ , Ni 2+ . چنین کمپلکس‌هایی اغلب سریع‌تر با ماکرورادیکال‌ها واکنش نشان می‌دهند. برای مثال متیل متاکریلات با آن واکنش می دهد ک p = 2.5´ 10 2 L/mol s، و کمپلکس آن c
ZnCl 2 - c ک p = 6.1´ 10 l/mol s. کلرید روی پلیمریزاسیون متیل متاکریلات را تسریع می کند.

با افزایش دما، واکنش دپلیمریزاسیون شروع به ایفای نقش مهمی می کند. تجزیه یک ماکرورادیکال به یک مونومر و یک رادیکال

R n R n-1 + M

از آنجایی که واکنش رشد ماکرورادیکال گرمازا است، واکنش دپلیمریزاسیون گرماگیر است و تفاوت E U- E p=D اچ 0 . با افزایش دما، حالتی حاصل می شود که سرعت رشد زنجیره و پلیمریزاسیون برابر می شود: ک p[M]= ک U و نرخ پلیمریزاسیون صفر است. این حالت مربوط به حداکثر دمای پلیمریزاسیون برابر با:

تیحداکثر = (4)

برای مونومر خالص (در پلیمریزاسیون حجیم) تیحداکثر = 583K (استایرن)، تیحداکثر = 493K (متیل متاکریلات)، تیحداکثر = 334K (a-متیل استایرن).

خاتمه زنجیره، همانطور که از طرح مشاهده می شود، در نتیجه واکنش بین ماکرورادیکال ها رخ می دهد. این رادیکال ها وارد واکنش های دو نوع می شوند، یعنی نوترکیبی:

2 ~ CH 2 - C XY ~CH 2 - CXY- CXY- CH 2 ~~

و عدم تناسب:

2~~ CH 2 -C XY ~~ CH 2 - CHXY + ~~ CH=CXY

درجه متوسط ​​پلیمریزاسیون به نسبت بین ثابت های سرعت این دو واکنش بستگی دارد:

پ = ک p[M] یا (5)

این نسبت همچنین بر توزیع وزن مولکولی تأثیر می‌گذارد: Mw/M n = 1.5 برای R · نوترکیب و M w / M n = 2 برای عدم تناسب آنها.

ثابت های نرخ ک t = تی tc + ک td بسته به ساختار مونومر در محدوده 10 8 - 10 6 l/mol s متغیر است. یک رابطه آنتی‌باتیک بین ثابت سرعت پایان زنجیره و ویسکوزیته حلال وجود دارد. این نشان می دهد که واکنش بین دو ماکرورادیکال توسط فرآیندهای انتشار محدود می شود. تعدادی از واقعیت ها نشان می دهد که انتشار انتقالی ماکرورادیکال ها در محلول، مرحله محدود کننده خاتمه زنجیره در طول پلیمریزاسیون نیست. برای ماکرورادیکال‌هایی با گروه قطبی X در انتها (~~ CH 2 CHX)، یک همزیستی آشکار (اگر نه تصادفی) بین ک t و فرکانس جهت گیری مجدد گروه دوقطبی (T = 300K).

ظاهراً در بیشتر موارد این تحرک سگمنتال است که سرعت را محدود می کند و ثابت سرعت تخریب ماکرورادیکال را تعیین می کند.

سینتیک شیمیایی کلاسیک واکنش‌ها را تحت شرایط ایده‌آل در نظر می‌گیرد، که با انتقال گرما و جرم، انتشار و غیره پیچیده نمی‌شود. در پلیمریزاسیون رادیکال حجیم، این فرآیندها را می‌توان تنها در مرحله اولیه واکنش، زمانی که ویسکوزیته جرم واکنش کمی افزایش می‌دهد، نادیده گرفت.

با در نظر گرفتن منحنی جنبشی (شکل 3.3)، واضح است که در ابتدا مراکز فعال سریعتر تشکیل می شوند - رادیکال های شروع کننده که باعث ایجاد زنجیره های پلیمری می شوند. با افزایش تعداد رادیکال ها در سیستم، نسبت واکنش های خاتمه آنها افزایش می یابد: در نتیجه، پس از یک دوره زمانی معین، تعداد رادیکال های تشکیل شده برابر با تعداد ماکرورادیکال های ناپدید شده می شود و سیستم از یک غیر خارج می شود. - حالت ساکن (بخش I در منحنی جنبشی 1 در شکل 3.3) به حالت ساکن (بخش II) که با غلظت ثابت رادیکال ها در سیستم مشخص می شود (c/[R*) /dt= 0)، و همچنین نرخ واکنش انتشار زنجیره ای ثابت. بخش III منحنی جنبشی پلیمریزاسیون زنجیره ای - تضعیف واکنش. این می تواند به دلایل مختلفی باشد - اصلی ترین آنها تخلیه مونومر و آغازگر است.

منحنی 2 (نگاه کنید به شکل 3.3) همچنین به یک فرآیند زنجیره ای اشاره دارد، اما منطقه ای با سرعت ثابت روی آن وجود ندارد. با این حال، عدم وجود آن به هیچ وجه به این معنی نیست که در این مورد، ثابت بودن با توجه به غلظت رادیکال های در حال رشد به دست نمی آید. ممکن است مشخص شود که ایستایی با توجه به ماکرورادیکال‌های در حال رشد در کل فرآیند وجود دارد، و نرخ مشاهده شده تجربی به دلیل تغییر در غلظت مونومر تغییر می‌کند: اگر برای هر لحظه از زمان، سرعت بر مقدار تقسیم شود، می‌توان آن را مشاهده کرد. غلظت معرف که معادله (3.8) را در شکل نشان می دهد

اگر غلظت ماکرورادیکال های R" برای دوره های زمانی مختلف ثابت باشد، در این صورت فرآیند ثابت است.

برنج. 33.

1 - با یک منطقه ثابت؛ 2 - بدون بخش ثابت

برای یک سیستم پلیمریزه شده توسط مکانیزم رادیکالی، حالت به اصطلاح شبه ایستا نیز امکان پذیر است. تصور کنید که در یک نقطه از زمان تیدر سیستم، نرخ واکنش های تشکیل و مرگ رادیکال ها برابر شد، یعنی. یک حالت ساکن ایجاد شده است. در نقطه ای از زمان t2سرعت تشکیل رادیکال های آغازگر کاهش یافت، که منجر به نقض پایداری، یعنی. غلظت رادیکال های در حال رشد کاهش یافت. با این حال، میزان مرگ رادیکال‌ها، متناسب با غلظت آنها، نیز کاهش می‌یابد (به معادله (3.13) مراجعه کنید)، و سیستم می‌تواند دوباره به حالت پایدار برسد، اما در غلظت کمتر رادیکال‌ها. اگر انتقال از حالت ساکن اول به حالت دوم به اندازه کافی هموار اتفاق بیفتد، سیستم واکنش دائماً با تغییر غلظت مراکز فعال "تطبیق می یابد" و در عمل می توانیم فرض کنیم که حالت ساکن همیشه حفظ می شود.

استقرار حالت ساکن در سیستم به این معناست که

یا با در نظر گرفتن عبارات (3.4) و (3.13)،

نرخ پلیمریزاسیون حالت پایدار برابر با نرخ رشد زنجیره است w = w p =& p [M] (به معادله (3.8) مراجعه کنید). پس از جایگزینی در معادله (3.8) غلظت رادیکال های در حال رشد، از روابط (3.14) به دست می آوریم.

در حالت ثابت، نسبت k p k^ ,5 /ko" 5مقدار ثابتی برابر با ثابت سرعت واکنش پلیمریزاسیون است ک.بنابراین، معادله (3.15) را می توان به شکل ساده تری نشان داد:

که از آن، و همچنین از معادله (3.15)، چنین استنباط می شود که سرعت پلیمریزاسیون رادیکال به صورت فله با غلظت مونومر به توان اول و غلظت آغازگر به توان 0.5 متناسب است.

با کمک داده هایی که فرآیند را در حالت ساکن مشخص می کند، فقط می توان ثابت را پیدا کرد k n .از یک بازیگر -

معادله (3.24)، معادل معادلات (3.15) یا (3.16)، پس از تعیین نرخ کلی پلیمریزاسیون w= و نرخ های شروع نسبت را محاسبه می کنند

تنها بر اساس داده های مربوط به سینتیک پلیمریزاسیون ثابت، ثابت های فردی را تعیین کنید kpو kQبنابراین، برای یافتن آنها شکست خورده است، از داده های مربوط به سینتیک پلیمریزاسیون در حالت غیر ساکن استفاده می شود، که برای تعیین میانگین طول عمر رادیکال در حال رشد ضروری است، به عنوان مثال،

در مورد جریان ثابت پلیمریزاسیون، t توسط معادله تعیین می شود

از رابطه (3.8) = داریم w/(k^[ M]) و پس از جایگزینی این رابطه به آخرین عبارت، بدست می آوریم

برای محاسبه نسبت مورد نیاز است kp/k 0مقدار متوسط ​​طول عمر رادیکال t تحت شرایط پلیمریزاسیون غیر ثابت (فتو آغاز شده) با استفاده از روش بخش دوار یا روش پس اثر تعیین می شود (توضیحات آنها را می توان در کار یافت). به طور معمول، مقادیر t در محدوده 0.1-10 ثانیه قرار دارد. با روابط شناخته شده kp/k®" 5و kp/k 0شما می توانید مقادیر ثابت های فردی را محاسبه کنید kpو k0.برای برخی از مونومرها، این مقادیر در جدول آورده شده است. 3.7 همراه با انرژی های فعال سازی محاسبه شده با استفاده از معادله آرنیوس.

جدول 3.7

پارامترهای جنبشی پلیمریزاسیون رادیکالی برخی مونومرها

* در هر 1 مول مونومر قابل پلیمریزاسیون. ** به ازای هر مول رادیکال در حال رشد.

تجزیه و تحلیل معادله (3.16) همچنین تخمین اثر پارامترهای خاصی از فرآیند پلیمریزاسیون رادیکال را بر سرعت آن و اندازه مولکول های زنجیره ای ممکن می دهد.

نرخ رشد زنجیره پلیمری wpتعداد مولکول های مونومر متصل به رادیکال های پلیمری در حال رشد در واحد زمان است. سرعت شکست مدار w 0با تعداد ماکرورادیکال هایی که در نتیجه ختم در واحد زمان رشد متوقف می شوند تعیین می شود. بنابراین، نسبت

تماس گرفت طول زنجیر جنبشی، نشان می دهد که چند مولکول مونومر به رادیکال در حال رشد متصل است تا زمانی که وجود آن متوقف شود.

با در نظر گرفتن برابری های (3.8) و (3.13) و پس از تبدیل های مناسب، معادله (3.17) را می توان به صورت نمایش داد.

و پس از جایگزینی از رابطه (3.14) بدست می آوریم

برای حذف ثابت های جزئی فرآیند پلیمریزاسیون از معادله (3.19)، صورت و مخرج را در ضرب می کنیم. k®" 5:

اما از آنجایی که k p k^ 5 /k 0 = k،بیان طول زنجیره جنبشی شکل ساده تری خواهد داشت:

در بیان (3.20) [M] و از شرایط تجربی شناخته شده است، الف کو k uبا تجربه پیدا شد از رابطه (3.20) نتیجه می شود که طول زنجیره جنبشی با غلظت مونومر نسبت مستقیم و با ریشه دوم غلظت آغازگر نسبت معکوس دارد.

برای ایجاد رابطه بین طول زنجیره جنبشی و سرعت پلیمریزاسیون، صورت و مخرج معادله (3.19) را در & p [M] ضرب می کنیم:

با در نظر گرفتن عبارت (3.16)، آخرین معادله را می توان به شکل زیر بازنویسی کرد:

از رابطه (3.21) نتیجه می شود که طول زنجیره جنبشی با سرعت پلیمریزاسیون نسبت معکوس دارد.

طول زنجیره جنبشی در غیاب واکنش های انتقال زنجیره ای (به بخش 3.1.4 مراجعه کنید) مستقیماً با میانگین درجه پلیمریزاسیون ماکرومولکول های حاصل ارتباط دارد. ایکس:در صورت قطع شدن زنجیره با عدم تناسب v = ایکس،و در طول نوترکیب 2v = ایکس.

سپس معادلات (3.20) و (3.21) را می توان به صورت زیر نوشت:

برای خاتمه دادن به زنجیره با نامتناسب:

برای نوترکیب:

در مرحله اولیه فرآیند پلیمریزاسیون رادیکال به صورت فله، درجه تبدیل مونومر به پلیمر کم است و غلظت مونومر را می توان ثابت فرض کرد. سپس از معادلات (3.22) و (3.23) نتیجه می شود که وزن مولکولی پلیمر حاصل با جذر غلظت آغازگر نسبت عکس دارد. بنابراین با تغییر غلظت آغازگر می توان طول درشت مولکول های تشکیل شده را کنترل کرد.

تجزیه و تحلیل معادله سینتیکی پلیمریزاسیون رادیکال نیز امکان تخمین اثر دما بر سرعت کلی فرآیند و اندازه زنجیره های حاصل را فراهم می کند. با افزایش دما، سرعت هر سه مرحله اولیه پلیمریزاسیون افزایش می یابد، اما نه به یک اندازه. با توجه به تفاوت در انرژی فعال سازی هر مرحله (112-170 کیلوژول بر مول در مرحله شروع (به جدول 3.3 مراجعه کنید)، 28-40 کیلوژول بر مول در مرحله رشد، و 0-23 کیلوژول بر مول در مرحله پایانی. به بخش 3.1.2 مراجعه کنید)) ضرایب دمایی واکنش‌های شروع، رشد زنجیره و خاتمه زنجیره متفاوت است: با افزایش دما، سرعت شروع به میزان بیشتری نسبت به نرخ رشد و پایان زنجیره افزایش می‌یابد.

جایگزینی در معادله (3.15) &° ,5 0.5 توسط w®' 5 (معادله (3.4))، به دست می آوریم

بنابراین، افزایش سرعت شروع منجر به افزایش نرخ کلی پلیمریزاسیون می شود. در عین حال، افزایش سرعت شروع به افزایش نرخ رشد و خاتمه زنجیره‌ها نیز منجر می‌شود (به معادلات (3.8) و (3.13) مراجعه کنید): سرعت پایان زنجیره با افزایش دما به مقدار بیشتر افزایش می‌یابد. میزان - غلظت آغازگر، k است و نرخ شروع ثابت است، f کارایی آغازگر است (ص 15). فاکتور 2 منعکس کننده تشکیل دو رادیکال از مولکول آغازگر است (متداول ترین گزینه)

نرخ رشد زنجیره ایرا می توان با معادله بیان کرد:

که در آن v р نرخ رشد زنجیره است، k r ثابت نرخ رشد زنجیره است، [M] غلظت مونومر، غلظت رادیکال ها (زنجیره های "زنده") است.

این معادله بیانگر این واقعیت است که هر واکنش انتشار زنجیره ای برهمکنش یک رادیکال با یک مونومر است (ص. 15). با این فرض که ثابت رشد k р به مقدار رادیکال R بستگی ندارد معتبر است (این فرض صحیح است).

سرعت شکست مداربا معادله بیان می شود:

که در آن v o - نرخ پایان زنجیره، k o - ثابت نرخ پایان زنجیره

این معادله نشان دهنده این واقعیت است که خاتمه در طول تعامل رخ می دهد دورادیکال ها (زنجیره های زنده) (ص 16).

نرخ کلی پلیمریزاسیونمیزان مصرف مونومر (-d[M]/dt) است و بنابراین برابر با نرخ رشد زنجیره است.

معادله نرخ رشد زنجیره ای شامل غلظتی از رادیکال ها است که اندازه گیری آن دشوار است. با این حال، غلظت رادیکال ها را می توان از معادله نرخ رشد حذف کرد، اگر فرض کنیم که در طول فرآیند غلظت رادیکال ها ثابت است.این فرض نامیده می شود وضعیت شبه ساکن; در مراحل اولیه فرآیند (در اعماق کم) به خوبی انجام می شود. با چنین فرضی سرعت تشکیل رادیکال ها برابر است با میزان ناپدید شدن آنها.از آنجایی که رادیکال ها در مرحله شروع تشکیل می شوند و در مرحله پایان ناپدید می شوند، سرعت این واکنش ها برابر است، یعنی. v و \u003d v o، به عنوان مثال:

به این ترتیب ، نرخ پلیمریزاسیون متناسب با غلظت مونومر و ریشه دوم غلظت آغازگر است.

(تعیین وزن مولکولی پلیمر) در تقریب اول برابر است با طول زنجیره جنبشی (ص 17)، یعنی. نسبت نرخ رشد زنجیره و واکنش های خاتمه زنجیره:

به این ترتیب، وزن مولکولی پلیمر با غلظت مونومر متناسب و با ریشه دوم غلظت آغازگر نسبت معکوس دارد.

بنابراین، افزایش غلظت مونومر منجر به افزایش سرعت پلیمریزاسیون و وزن مولکولی پلیمر می شود، در حالی که افزایش غلظت آغازگر، افزایش سرعت فرآیند، وزن مولکولی را کاهش می دهد. درک دومی آسان و کاملاً کیفی است، زیرا با افزایش غلظت آغازگر، غلظت زنجیره های در حال رشد نیز افزایش می یابد که احتمال ملاقات و خاتمه زنجیره آنها را افزایش می دهد.

اکنون اجازه دهید تا حدودی سیستم را پیچیده کنیم و واکنش های انتقال زنجیره ای را در نظر بگیریم (به جز انتقال زنجیره به یک پلیمر "مرده"، بنابراین ما هنوز سینتیک ها را در عمق های کوچک پلیمریزاسیون در نظر می گیریم). معمولاً، واکنش‌های انتقال زنجیره‌ای به مولکول‌های خارجی، در درجه اول به تنظیم‌کننده‌ها، بیشترین اهمیت را دارند. خود را به این نوع انتقال محدود کنیم.

همانطور که قبلا ذکر شد، انتقال مدار به تنظیم کننده تاثیری ندارد سرعتروند. متوسط ​​درجه پلیمریزاسیون(P r) در این حالت برابر است (در اولین تقریب) با نسبت نرخ رشد زنجیره به مجموع سرعت هاشکستگی و انتقال زنجیره (زیرا در حین انتقال، مولکولیزنجیر):

تجزیه و تحلیل فوق از سینتیک اولیه امکان تعیین را فراهم کرد وابستگی نرخ پلیمریزاسیون و وزن مولکولی پلیمر به غلظت مونومر و آغازگر، و برای وزن مولکولی، همچنین به غلظت تنظیم کننده(در صورت وجود). علاوه بر این، روند و نتایج پلیمریزاسیون تحت تأثیر تعدادی از عوامل دیگر است که در زیر به آنها پرداخته می شود.

اثر دما.الف. در رایج ترین گزینه پلیمریزاسیون با مشارکت آغاز کنندگانافزایش دما منجر به افزایش دادننرخ پلیمریزاسیون نزول کردنوزن مولکولی پلیمر افزایش سرعت نیاز به نظر ندارد. کاهش وزن مولکولی به این دلیل است که با افزایش دما نرخ شروع به میزان بیشتری نسبت به نرخ رشد زنجیره افزایش می یابد(زیرا شروع انرژی فعال سازی بالاتری دارد). در نتیجه، با توجه به شرایط شبه ایستایی، سرعت پایان زنجیره نیز سریعتر از نرخ رشد افزایش می یابد، یعنی نسبت v p/v o و در نتیجه وزن مولکولی کاهش می یابد.

ب. وقتی شروع فتوشیمیاییبا افزایش دما هم سرعت فرآیند و هم وزن مولکولی پلیمر افزایش می یابد.این به این دلیل است که با افزایش دما، سرعت شروع فتوشیمیایی عملا تغییر نمی کند، در حالی که نرخ رشد زنجیره افزایش می یابد.

سایر پیامدهای افزایش دما (برای همه گزینه های پلیمریزاسیون): 1) افزایش دما نظم ساختار ماکرومولکول های پلیمری را کاهش می دهد، زیرا در عین حال، احتمال بیان پیوندهای ابتدایی با توجه به طرح های "دم به دم" و "سر به سر" افزایش می یابد (ص 16). 2) پلیمریزاسیون مونومرهای وینیل (و دی ان ها) - واکنش گرمازا(پایین را ببینید)؛ بنابراین، با افزایش دما، تعادل مونومر Û پلیمرتغییر می کند به سمت چپ; به عبارت دیگر، نقش واکنش ها رشد می کند پلیمریزاسیونهمه اینها اجازه پلیمریزاسیون رادیکالی موثر در دماهای بالاتر از 120 درجه سانتیگراد را نمی دهد.

تاثیر فشار.تاثیر فشار (P) بر سرعت هریک واکنش شیمیایی با معادله ایوانز - پولانی بیان می شود:

که در آن k ثابت سرعت واکنش است، ΔV ≠ تغییر حجم در طول تشکیل یک کمپلکس فعال شده (حالت گذار) از ذرات در حال واکنش است.

در طول پلیمریزاسیون رادیکال در مرحله رشد زنجیره ای∆V≠< 0, т.к. реакции роста цепи – دو مولکولیو در چنین واکنش هایی حجم در طول شکل گیری حالت گذار کاهش می یابد. بنابراین، با افزایش فشار، سرعت رشد زنجیره ای(و در نتیجه پلیمریزاسیون به طور کلی) افزایش. برعکس، برای واکنش شروعΔV ≠ > 0، زیرا در اینجا مرحله محدود کننده، زوال آغازگر است تک مولکولیواکنش، و در چنین واکنش هایی، تشکیل یک حالت گذار باعث افزایش حجم می شود. در نتیجه، با افزایش فشار، سرعت شروع، و در نتیجه نرخ مدار باز(با توجه به شرط شبه ایستایی) کاهش می دهد. به این ترتیب، در حال رشدنسبت v p / v o , i.e. . وزن مولکولی پلیمر.

پلیمریزاسیون در فشارهای بالا (حدود 1000 اتمسفر) برای اتیلن استفاده می شود (پلی اتیلن با فشار بالا تشکیل می شود).

تاثیر عمق فرآیند(تبدیل مونومر).

تأثیر این عامل پیچیده ترین است و به شدت به سایر شرایط فرآیند بستگی دارد.

الف- در بیشتر موارد، زمانی که کم اهمیتعمق فرآیند (تا حدود 10%) سرعت فرآیند و وزن مولکولی پلیمر عملا تغییر نمی کند.با این حال، با افزایش عمق فرآیند، افزایش سرعت فرآیند و وزن مولکولی پلیمر.این ممکن است در نگاه اول غیرمنتظره به نظر برسد، زیرا با افزایش درجه تبدیل مونومر، غلظت آن کاهش می یابد که با توجه به معادلات جنبشی فوق (ص 24) باید منجر به کاهش سرعت و وزن مولکولی شود. با این حال، در اینجا سینتیک کاملا متفاوت است؛ به ویژه، شرط شبه ایستایی اعمال نمی شود. واقعیت این است که به عنوان تجمع ماکرومولکول های پلیمری به سرعت ویسکوزیته سیستم افزایش می یابد(محلول های پلیمرها، همانطور که مشخص است، ویسکوزیته فوق العاده بالایی دارند و هر چه بیشتر باشد، غلظت آنها و وزن مولکولی پلیمر بیشتر می شود). افزایش ویسکوزیته منجر به تیز می شود نزول کردنتحرک ذرات بزرگ، به خصوص، "زنجیره های زنده"، و از این رو احتمالات جلسات آنها، یعنی مدار باز(خاتمه زنجیره تبدیل به یک فرآیند کنترل شده با انتشار می شود). در عین حال، تحرک ذرات کوچک (مولکول های مونومر) در محدوده نسبتاً وسیعی از ویسکوزیته سیستم حفظ می شود، به طوری که نرخ رشد زنجیره تغییر نمی کند. افزایش شدید نسبت v p/v o منجر به افزایش قابل توجه وزن مولکولی پلیمر می شود. سرعت تجزیه آغازگر، به عنوان یک واکنش تک مولکولی، به ویسکوزیته بستگی ندارد، یعنی. سرعت تشکیل رادیکال ها از میزان ناپدید شدن آنها بیشتر است، غلظت رادیکال ها افزایش می یابد و شرط شبه ایستایی برآورده نمی شود.

تغییرات فوق مرتبط با افزایش ویسکوزیته نامیده می شود اثر ژل(گاهی اوقات اثر ترومزدورف نیز نامیده می شود). با افزایش بیشتر در عمق فرآیند، ویسکوزیته می تواند به حدی افزایش یابد که ذرات کوچک تحرک خود را از دست بدهند. این منجر به کاهش سرعت واکنش رشد زنجیره ای و سپس توقف کامل آن می شود، یعنی. برای توقف پلیمریزاسیون اثر ژل به ویژه در پلیمریزاسیون بلوک (پلیمریزاسیون مونومر خالص) مشخص است. همچنین در طول پلیمریزاسیون در محلول های به اندازه کافی غلیظ به میزان کافی خود را نشان می دهد.

ب. اگر پلیمریزاسیون در محلول های بسیار رقیق انجام شود و پلیمرهایی با وزن مولکولی نسبتاً پایین تشکیل شود، یا اگر پلیمر حاصل از محلول رسوب کند، ویسکوزیته در طول فرآیند کمی تغییر می کند. در این مورد، اثر ژل مشاهده نمی شود، سرعت فرآیند و وزن مولکولی پلیمر کمی تغییر می کند.

در زمان‌های نسبتاً اخیر، فرآیندهای پلیمریزاسیون در حضور آغازگرهای خاص مورد مطالعه قرار گرفته‌اند. که در آن وزن مولکولی پلیمر با افزایش عمق فرآیند نسبتاً یکنواخت افزایش می یابد.

این آغازگرهای خاص هستند دی یا پلی پراکسیدها و اینفرترها.

اولین مورد شامل دو یا چند گروه پراکسید در هر مولکول است. هنگام استفاده از این آغازگرها، فرآیند به صورت زیر پیش می رود (با استفاده از مثال آغازگر با دو گروه پراکسید):

پس از تجزیه چنین بی پراکسید، رادیکال هایی تشکیل می شود که یکی از آنها (16) حاوی یک گروه پراکسید است. رادیکال (16) رشد زنجیره پلیمری را آغاز می کند. سپس زنجیر پس از برهمکنش با یک زنجیره "زنده" دیگر (که در نمودار به صورت R~ نشان داده شده است) خاتمه می یابد و یک پلیمر "مرده" تشکیل می شود (17). این پلیمر حاوی یک گروه پراکسید حساس است. تحت شرایط فرآیند، این گروه تجزیه می شود و یک رادیکال پلیمری تشکیل می دهد (18) که با واکنش با مولکول های مونومر شروع به "تکمیل" می کند. پس از آن وضعیت ممکن است خود را تکرار کند. بنابراین، همانطور که فرآیند پیش می رود، اندازه ماکرومولکول ها دائما در حال رشد است.

استخاره گران -ترکیبات عجیب و غریب که نه تنها آغازگر، بلکه فعالانه در فرآیندها شرکت کنند انتقالزنجیر و صخرهزنجیر؛ از این رو نام آنها، ترکیب شده از برخی از حروف نام انگلیسی این واکنش ها ( ini tiation - initiation، Trans fer- منتقل کردن، تر mination - شکستن زنجیره ای). ویژگی اصلی این آغازگرها این است که در حین تجزیه دو رادیکال را تشکیل می دهند که از میان آنها می باشد فقط یکی فعالو دوم - غیر فعال- نمی تواند رشد زنجیره پلیمری را آغاز کند.

یکی از این عوامل نفوذ کننده S-benzyl-N,N-diethyldithiocarbamide است (19). در حضور آن، واکنش های زیر رخ می دهد:

Iniferter (19) شکسته می شود تا تشکیل شود فعالرادیکال (20) و غیر فعالرادیکال (21). رادیکال (20) رشد زنجیره پلیمری را آغاز می کند. یک زنجیره "زنده" در حال رشد می تواند: الف) زنجیره را به آغازگر منتقل کند. ب) با نوترکیبی با یک رادیکال غیرفعال خاتمه یابد (21). چنین ترکیبی کاملاً محتمل است، زیرا رادیکال های غیرفعال می توانند در غلظت نسبتاً قابل توجهی جمع شوند. هم در حین انتقال و هم پس از خاتمه، زنجیره "زنده" به همان پلیمر "مرده" (22) تبدیل می شود که شامل واحدهای پایانه ناپایدار ~CH 2 -CH(X)-S(C=S)-NEt2 است. این پیوندها به راحتی با واکنش نوترکیبی معکوس به رادیکال ها تجزیه می شوند و پلیمر "مرده" دوباره "زنده می شود" و قادر به رشد بیشتر است. بنابراین، در اینجا نیز با افزایش عمق تبدیل، وزن مولکولی افزایش می یابد.

فرآیندهای پلیمریزاسیون در حضور پلی پروکسیدها و اینفرترها امکان به دست آوردن پلیمرهای با درجه پایین چندپارگینسبت به فرآیندها در حضور آغازگرهای معمولی؛ این بر ویژگی های فنی آنها تأثیر مثبت دارد.

تأثیر جهت گیری اولیه مولکول های مونومر.مشخص است که برخورد ذرات واکنش دهنده در صورتی مؤثر خواهد بود که جهت گیری آنها به نحوی خاص باشد. اگر مولکول های مونومر قبل از پلیمریزاسیون به صورت خطیجهت گیری نسبت به یکدیگر:

سپس نرخ رشد زنجیره ای باید به طور قابل توجهی افزایش یابد، زیرا در هر واکنش رشد، رادیکال دقیقاً به سمت "سر" مونومر هدایت می شود و تقریباً هر برخورد بین رادیکال و مونومر مؤثر خواهد بود (مقدار عامل A در معادله آرنیوس افزایش می یابد). سرعت پایان زنجیره افزایش نمی یابد، به طوری که نه تنها سرعت پلیمریزاسیون، بلکه وزن مولکولی پلیمر نیز افزایش می یابد.

جهت گیری اولیه مولکول های مونومر را می توان به دست آورد، به عنوان مثال، در طی پلیمریزاسیون در ترکیبات گنجانده شده (کلترات ها)، زمانی که مولکول های مونومر به صورت خطی در کانال های کریستالی ترکیب "میزبان" جهت گیری می شوند. گزینه های دیگر پلیمریزاسیون حالت جامد تک بلورهای برخی مونومرها یا پلیمریزاسیون در لایه های تک مولکولی در سطح مشترک است. این گزینه ها بعداً در بخش "روش های عملی برای انجام پلیمریزاسیون" مورد بحث قرار خواهند گرفت.

کوپلیمریزاسیون رادیکال

تمام قوانینی که در بالا توضیح داده شد در نمونه های پلیمریزاسیون در نظر گرفته شدند یکیمونومر (هموپلیمریزاسیون). اما همانطور که می دانید بسیار مورد استفاده قرار می گیرد و کوپلیمریزاسیون- پلیمریزاسیون مشترک دو یا سه مونومر. برای به دست آوردن پلیمرهایی با طیف وسیع تری از خواص، به دست آوردن مواد با خواص از پیش تعیین شده و همچنین در تحقیقات پایه برای تعیین واکنش پذیری مونومرها انجام می شود. محصولات کوپلیمریزاسیون هستند کوپلیمرها.

اساسا مکانیسم کوپلیمریزاسیون رادیکال کاملاً مشابه مکانیسم هموپلیمریزاسیون رادیکالی است. با این حال، مشکلات متعددی در اینجا ایجاد می شود.

1) امکان پذیریکوپلیمریزاسیون - آیا پیوندهای هر دو (یا سه) پلیمر در زنجیره پلیمر گنجانده می شود یا هر مونومر به طور جداگانه پلیمریزه می شود و مخلوطی از هموپلیمرها تشکیل می شود.

2) نسبت بین ترکیب کوپلیمرو ترکیبی که برای این فرآیند گرفته شده است مخلوط مونومرها اینجا یعنی دیفرانسیلترکیب کوپلیمر، یعنی ترکیب آن در حال حاضر(اگر ترکیب انتگرال، یعنی ترکیب کل جرم کوپلیمر را در نظر بگیریم، مشخص می شود که در عمق فرآیند بزرگ تقریباً با ترکیب مخلوط مونومر منطبق است، اما در اعماق فرآیندهای مختلف، ماکرومولکول هایی با نسبت های مختلف وجود دارد. از واحدهای مونومر می توان تشکیل داد).

اگر ترکیب دیفرانسیل کوپلیمر مسابقاتبا ترکیب مخلوط مونومر که برای پلیمریزاسیون گرفته می شود، کوپلیمریزاسیون نامیده می شود آزئوتروپیک. متأسفانه، موارد کوپلیمریزاسیون آزئوتروپیک بسیار نادر است. در بیشتر موارد، ترکیب دیفرانسیل کوپلیمر متفاوت استدر مورد ترکیب مخلوط مونومرها. این بدان معناست که در فرآیند پلیمریزاسیون، مونومرها به نسبتی که گرفته شده اند مصرف نمی شوند. یکی از آنها سریعتر از دیگری مصرف می شود و در طول واکنش باید به آن اضافه شود تا ترکیب ثابتی از مخلوط مونومرها حفظ شود. از اینجا مشخص می شود که چقدر مهم است نه تنها کیفیت، بلکه همچنین کمیراه حل این مشکل

3) ماهیت ساختار کوپلیمر حاصل، یعنی آیا یک کوپلیمر تصادفی، متناوب یا بلوکی تشکیل شده است (صفحات 7-8 را ببینید).

راه حل همه این مشکلات از تجزیه و تحلیل به دست می آید سینتیکتشکیل ماکرومولکول کوپلیمر، به عنوان مثال. مراحل رشد زنجیره ایدر طول کوپلیمریزاسیون (زیرا ماکرومولکول کوپلیمر دقیقاً در این مرحله تشکیل می شود).

ساده ترین حالت کوپلیمریزاسیون را در نظر بگیرید دومونومرها، به طور معمول آنها را A و B تعیین می کنند. مرحله رشد زنجیره ای در این مورد، بر خلاف هموپلیمریزاسیون، شامل واکنش های اولیه نه یک، بلکه می شود. چهارانواع: در واقع، در طول رشد، زنجیره های "زنده" از دو نوع تشکیل می شود - با یک واحد رادیکال پایانی مونومر A [~A، مثلا، ~CH2-CH(X)] و با یک واحد رادیکال پایانی از مونومر B [~B، مثلاً ~CH 2 –CH(Y) ] و هر یک از آنها می توانند به مونومر "خود" و "خارجی" متصل شوند:

ترکیب دیفرانسیل کوپلیمر به نسبت سرعت این چهار واکنش بستگی دارد که ثابت های سرعت آنها به صورت k 11 ...k 21 نشان داده می شود.

مونومر A با توجه به واکنش های 1) و 4 در ترکیب کوپلیمر گنجانده شده است. بنابراین، سرعت مصرف این مونومر برابر است با مجموع سرعت این واکنش ها:

این معادله شامل غلظت های سخت قابل تعیین رادیکال است. آنها را می توان با معرفی از معادله حذف کرد وضعیت شبه ایستایی: تمرکز هر دو نوعرادیکال ها (~A و~B) مقدار ثابت; همانطور که در هموپلیمریزاسیون، شرط شبه ایستایی برقرار است فقط در اعماق کوچک فرآیند.از این شرط نتیجه می شود که نرخ تبدیل متقابل هر دو نوع رادیکال است همان هستند.از آنجایی که چنین تبدیل‌هایی طبق واکنش‌های 2 و 4 رخ می‌دهند، پس:
این معادله نامیده می شود معادلات مایو لوئیس(گاهی اوقات معادله مایو نامیده می شود). این معادله وابستگی ترکیب دیفرانسیل کوپلیمر را به ترکیب مخلوط مونومر و مقادیر r 1 و r 2 منعکس می کند. پارامترهای r 1 و r 2 فراخوانی می شوند ثابت های کوپلیمریزاسیون. معنای فیزیکی این ثابت ها از تعریف آنها به دست می آید: هر یک از آنها بیان می کند فعالیت مقایسه ای هر یک از رادیکال ها در رابطه با مونومر "خود" و "خارجی".(ثابت r 1 برای رادیکال ~A است، ثابت r 2 برای رادیکال ~B است). اگر رادیکال راحت‌تر به مونومر «خود» متصل شود تا به «خارجی»، r i > 1، اگر به «خارجی» آسان‌تر است، r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют واکنش نسبی مونومرها

سمت چپ معادله مایو-لوئیس ترکیب دیفرانسیل کوپلیمر است. در سمت راست، دو عامل قابل تشخیص است: 1) ترکیب مخلوط مونومر [A]/[B]. 2) عاملی که شامل ثابت های کوپلیمریزاسیون r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (آن را با نماد D نشان می دهیم). به راحتی می توان دید که برای D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B]، یعنی. کوپلیمریزاسیون آزئوتروپیک است. همانطور که در بالا ذکر شد، موارد کوپلیمریزاسیون آزئوتروپیک نسبتاً نادر است. در بیشتر موارد، D ≠ 1. بنابراین، فاکتور D عاملی است که تفاوت بین ترکیب دیفرانسیل کوپلیمر و ترکیب مخلوط مونومر را تعیین می کند. اگر D> 1 باشد، کوپلیمر در مقایسه با مخلوط اصلی در مونومر A غنی می شود (یعنی مونومر A به نسبت بیشتری نسبت به مونومر B مصرف می شود). در D< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

مقدار عامل D به طور کامل توسط مقادیر ثابت های کوپلیمریزاسیون تعیین می شود. بنابراین آن است ثابت های کوپلیمریزاسیون نسبت ترکیب دیفرانسیل کوپلیمر و ترکیب مخلوط مونومرهای گرفته شده برای واکنش را تعیین می کنند.

دانستن مقادیر ثابت های کوپلیمریزاسیون همچنین قضاوت در مورد ساختار کوپلیمر حاصل و همچنین امکان یا عدم امکان خود کوپلیمریزاسیون را ممکن می سازد.

اجازه دهید انواع اصلی کوپلیمریزاسیون تعیین شده توسط مقادیر ثابت های کوپلیمریزاسیون را در نظر بگیریم. راحت است که آنها را به صورت گرافیکی در قالب منحنی های وابستگی ترکیب دیفرانسیل کوپلیمر به ترکیب مخلوط مونومرهای گرفته شده برای واکنش نشان دهیم (شکل 3).

برنج. 3. وابستگی ترکیب دیفرانسیل کوپلیمر به ترکیب مخلوط مونومرها.

1. r 1 = r 2 = 1.در این مورد، d[A]/d[B] = [A]/[B]، یعنی. در هرترکیب مخلوطی از مونومرها رخ می دهد آزئوتروپیککوپلیمریزاسیون این یک گزینه نادر است. از نظر گرافیکی با خط نقطه 1 بیان می شود - خط آزئوتروپنمونه ای از چنین سیستمی کوپلیمریزاسیون تترا فلوئورواتیلن با کلروتری فلوئورواتیلن در دمای 60 درجه سانتیگراد است.

2.r1< 1, r 2 < 1 . هر دو ثابت کمتر از یک هستند. این بدان معنی است که هر رادیکال ترجیحاً با آن واکنش نشان می دهد غریبهمونومر، یعنی می توان از افزایش تمایل مونومرها به کوپلیمریزاسیون صحبت کرد.

ولی) ترکیب کوپلیمرترکیب دیفرانسیل کوپلیمر غنی شده با آن مونومر، که در مخلوطی از مونومرها کم است(منحنی 2 در شکل 3). این به راحتی از تجزیه و تحلیل عامل D در معادله مایو-لوئیس استنباط می شود: با [A]<< [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 و d[A]/d[B] > . منحنی 2 از خط آزئوتروپ عبور می کند، یعنی. در برخی یکینسبت پلیمریزاسیون مونومرها آزئوتروپیک است. محاسبه این نسبت آسان است، زیرا در این مورد D = 1; از اینجا:

ب) ساختار کوپلیمر.از آنجایی که هر رادیکال ترجیحاً به مال کس دیگهمونومر، کوپلیمر تمایل به تناوباگر ثابت‌های کوپلیمریزاسیون خیلی کمتر از واحد نباشند، این روند خیلی مشخص نیست و کوپلیمر به تصادفی نزدیک‌تر است تا متناوب [ضریب میکروتوژنیتی KM (ص. 7) به 1 نزدیک‌تر است تا به 2]. اما هر چه مقدار ثابت ها کمتر باشد، ساختار پلیمری بیشتر به ساختار متناوب نزدیک می شود. حالت محدود یک مقدار بی نهایت کوچک از هر دو ثابت است (r 1 → 0، r 2 → 0). این بدان معنی است که هر رادیکال فقط با یک مونومر "خارجی" واکنش نشان می دهد، به عبارت دیگر، هر یک از مونومرها بطور جداگانهپلیمریزه نمی شود، اما با یکدیگرآنها یک کوپلیمر را تشکیل می دهند. به طور طبیعی، چنین کوپلیمری ساختار کاملاً متناوب دارد. نمونه ای از چنین سیستمی جفت: 1،2-دی فنیل اتیلن - انیدرید مالئیک است. همچنین موارد شناخته شده ای وجود دارد که یکی از ثابت ها بینهایت کوچک و دیگری دارای مقدار محدود است. در چنین مواردی، تنها یکی از مونومرها خود را پلیمریزه نمی کند، اما می تواند با شریک دوم یک کوپلیمر تشکیل دهد. نمونه ای از چنین سیستمی استایرن-مالئیک انیدرید است.

3. r 1 > 1، r 2< 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . یکی از ثابت ها بزرگتر از یک است، دیگری کوچکتر از یک، یعنی. یکی از مونومرها راحت تر با مونومر "خود" و دومی با "بیگانه" واکنش نشان می دهد. این به آن معنا است یکی از مونومرها نسبت به دیگری فعال تر استدر طول کوپلیمریزاسیون، زیرا راحت تر به دیگران پاسخ می دهد هر دورادیکال ها بنابراین، زمانی که هرترکیب مخلوط مونومر، ترکیب دیفرانسیل کوپلیمر با واحدهای مونومر فعال تر غنی شده است (در شکل 3، منحنی های 3 برای r1 > 1، r2< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >یک). پلیمریزاسیون آزئوتروپیک در اینجا امکان پذیر نیست.

ساختار ماکرومولکول های کوپلیمر در این نوع نزدیک ترین به آمارییک مورد خاص (و نه چندان نادر): r 1 × r 2 = 1، یعنی. r 1 = 1/r 2، در حالی که مقادیر ثابت ها خیلی بیشتر یا کمتر از یک نیستند. این بدان معناست که فعالیت نسبی مونومرها با توجه به هر دورادیکال ها همان(به عنوان مثال، در r1 = 2، r2 = 0.5، مونومر A 2 برابر فعال تر از مونومر B در واکنش با رادیکال ~A▪ و رادیکال ~B▪ است). در این حالت، توانایی هر مونومر برای ورود به زنجیره پلیمری است به ماهیت رادیکال بستگی ندارد، که با آن مواجه می شود و به سادگی تعیین می شود احتمالبرخورد با هر یک از رادیکال ها. بنابراین، ساختار کوپلیمر صرفاً آماری خواهد بود (KM ~ 1). این مورد نام دارد کوپلیمریزاسیون کامل- به هیچ وجه زیرا در این حالت یک کوپلیمر با خواص ایده آل تشکیل می شود (بلکه برعکس)، بلکه با قیاس با مفهوم گاز ایده آل، که همانطور که مشخص است، توزیع ذرات کاملاً آماری است. معروف ترین نمونه های این کوپلیمریزاسیون شامل کوپلیمریزاسیون بوتادین با استایرن در دمای 60 درجه سانتیگراد (r 1 = 1.39، r 2 = 0.78) است. در حالت کلی، گزینه "یک ثابت بزرگتر از یک است، دیگری کمتر است" شاید رایج ترین باشد.

4. r 1 > 1، r 2 > 1.هر دو ثابت بزرگتر از یک هستند. هر یک از رادیکال ها ترجیحاً با مونومر "خود" واکنش نشان می دهند. این سیستم تمایل کمتری به کوپلیمریزاسیون دارد. مربوط به ترکیب بندیکوپلیمر، پس باید باشد تخلیه شدهمونومر که تعداد کمیدر مخلوط مونومر این تصویر دقیقاً بر خلاف تصویری است که برای نوع r 1 مشاهده شده است< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант کوپلیمریزاسیوننادر؛ فقط می توان به کوپلیمریزاسیون بوتادین با ایزوپرن در دمای 50 درجه سانتیگراد اشاره کرد (r1 = 1.38، r2 = 2.05)، که در آن ثابت ها فقط کمی بیشتر از واحد هستند. اما، متأسفانه، مواردی وجود دارد که هر دو ثابت بی نهایت بزرگ هستند (r 1 →¥, r 2 ®¥). در این حالت ، کوپلیمریزاسیون به سادگی رخ نمی دهد ، هر یک از مونومرها به طور جداگانه پلیمریزه می شوند و مخلوطی از دو هموپلیمر تشکیل می شود (به عنوان مثال ، یک جفت: بوتادین - اسید اکریلیک). یک گزینه بسیار مفید در جایی است که ثابت ها دارای اما بزرگ هستند نهاییاندازه؛ در این صورت تشکیل می شود کوپلیمرهای بلوک؛متأسفانه هنوز چنین موردی یافت نشده است.

اصطلاح "ثابت های کوپلیمریزاسیون" را نباید خیلی تحت اللفظی در نظر گرفت: مقادیر آنها برای یک مونومر معین می تواند به طور قابل توجهی با تغییرات در شرایط واکنش، به ویژه با تغییرات دما تغییر کند. به عنوان مثال، در حین کوپلیمریزاسیون اکریلونیتریل با متیل آکریلات در دمای 50 درجه سانتیگراد، r 1 = 1.50، r 2 = 0.84 و در 80 o C، r 1 = 0.50، r 2 = 0.71. بنابراین، هنگام استناد به مقادیر ثابت ها، لازم است شرایط را مشخص کنید.

اطلاعات نظری و عملی در مورد تأثیر عوامل مختلف بر پلیمریزاسیون رادیکالی، یعنی تبدیل مونومر و بر این اساس، بازده پلیمر، پارامترهای مولکولی آن (وزن مولکولی، چند پراکندگی و MWD) را می توان با مطالعه الگوهای توسعه به دست آورد. این فرآیند در زمان، یعنی سینتیک آن. از سه مرحله ابتدایی اصلی - شروع، رشد و پایان زنجیره - کندترین و پر انرژی ترین مرحله شروع است. برای شروع آن به انرژی فعال سازی 84-126 کیلوژول بر مول نیاز است که 3-4 برابر انرژی فعال سازی مرحله رشد زنجیره و تقریبا 10 برابر انرژی فعال سازی مرحله پایانی است.

آغازگر با کارایی مشخص می شود. اجازه دهید مرحله تجزیه آغازگر به رادیکال ها را با جزئیات بیشتری در نظر بگیریم.

آغازگر به دو رادیکال تجزیه می شود که می تواند منجر به دو زنجیره جنبشی شود. با این حال، جفت رادیکال توسط مولکول های محیط احاطه شده است که محیط متراکمی به نام سلول ایجاد می کند. چگالی محیط از جداسازی سریع انتشار جفت رادیکال جلوگیری می کند، بنابراین برخی از رادیکال ها با نوترکیب بدون فرار به توده از بین می روند.

بازده شروع (احتمال هسته‌زایی زنجیره) با معادله زیر بیان می‌شود:

برای تعیین δ از روش مهاری استفاده می شود. در نظر گرفتن δ در محیط‌هایی با تحرک مولکولی کم، که در آن بازده رادیکال‌ها از سلول کم است، بسیار مهم است. این موضوع با مثال زیر به خوبی نشان داده شده است. هنگام حرکت از اتیل بنزن مایع با تحرک مولکولی بالا به پلی استایرن با تحرک مولکولی بسیار کم، بازده شروع با ضریب 20 کاهش می یابد: از 0.6 به 0.03.

سرعت کلی پلیمریزاسیون رادیکال V برابر است با میزان مصرف مونومر M در طول برهمکنش آن با رادیکال در حال رشد.

بر اساس قانون عمل جرم، سرعت هر واکنش اولیه v در فرآیند پلیمریزاسیون را می توان با معادلات زیر نشان داد:

که در آن v و و k و، v p و k p، v 0 و k o - سرعت و سرعت ثابت واکنش‌های شروع، فقط و خاتمه زنجیره، به ترتیب. [I]، [M*]، [R]، [M] - به ترتیب غلظت آغازگر، رادیکال ها، رادیکال های در حال رشد و مونومر.

از آنجایی که تعداد مولکول‌های مونومر درگیر در واکنش با رادیکال اولیه در هنگام شروع، در مقایسه با تعداد مولکول‌های مونومر درگیر در رشد زنجیره بسیار کم است (معمولاً آغازگر تا 1٪ از جرم مونومر وارد می‌شود) غلظت مونومر را می توان ثابت در نظر گرفت و سپس

در طی پلیمریزاسیون رادیکالی، یک حالت ثابت از فرآیند چند ثانیه پس از شروع واکنش برقرار می‌شود: رادیکال‌ها با شروع ظاهر می‌شوند و در پایان با همان سرعت ناپدید می‌شوند، یعنی vu = vo و d/dt = 0. سپس [ M*] = (k و /ko) 1/2 [I] 1/2 و معادله نرخ کلی پلیمریزاسیون تبدیل می شود:

معادله (9) در مرحله اولیه پلیمریزاسیون، زمانی که تبدیل مونومر و بازده پلیمر کم باشد (10-15%) معتبر است.

وزن مولکولی پلیمر و همچنین درجه پلیمریزاسیون n با طول زنجیره جنبشی تعیین می شود که به نسبت سرعت پایان زنجیره و واکنش های رشد بستگی دارد.

هر چه مقدار vp در مقایسه با v o بیشتر باشد، مولکول های مونومر زمان بیشتری برای پیوستن به رادیکال در حال رشد قبل از پایان زنجیره دارند، زنجیره طولانی تر است. با در نظر گرفتن رابطه (9) و شرایط ایستایی فرآیند، به دست می آوریم

معنای فیزیکی معادلات (9) و (11) به شرح زیر است. وزن مولکولی پلیمر و سرعت پلیمریزاسیون رادیکال مستقیماً به غلظت مونومر بستگی دارد که افزایش آن باعث تسریع فرآیند و افزایش طول مولکول‌های زنجیره می‌شود. به طور مشابه، سرعت و وزن مولکولی یک پلیمر تحت تأثیر افزایش فشار قرار می‌گیرد، زیرا فشرده‌سازی مولکول‌های واکنش‌دهنده را به هم نزدیک‌تر می‌کند و فرآیند پلیمریزاسیون را تسهیل می‌کند.

با افزایش غلظت آغازگر در سیستم، تعداد رادیکال ها افزایش می یابد. این رادیکال ها با تعداد زیادی مولکول مونومر واکنش می دهند و در نتیجه سرعت تبدیل آنها به ماکرورادیکال ها یعنی سرعت پلیمریزاسیون را افزایش می دهند. اما افزایش غلظت رادیکال ها به افزایش احتمال برخورد آنها کمک می کند، یعنی افزایش سرعت خاتمه زنجیره پلیمریزاسیون. این منجر به کاهش وزن مولکولی پلیمر می شود.

به طور مشابه، سینتیک پلیمریزاسیون رادیکال تحت تأثیر دما قرار می گیرد. به طور معمول، سرعت پلیمریزاسیون با ضریب 2-3 با افزایش دما 10 درجه سانتیگراد افزایش می یابد. افزایش دما تجزیه آغازگر را به رادیکال ها تسهیل می کند، در همان زمان، تحرک تمام ذرات سیستم - مولکول ها و رادیکال ها - افزایش می یابد، بنابراین احتمال برخورد ذرات افزایش می یابد. این منجر به افزایش سرعت انتشار زنجیره و واکنش های خاتمه می شود. بنابراین، با افزایش دما، سرعت کلی پلیمریزاسیون همیشه افزایش می‌یابد، در حالی که وزن مولکولی پلیمر کاهش می‌یابد و نسبت بخش‌های با وزن مولکولی کم افزایش می‌یابد. افزایش دما به طور همزمان به تشکیل ماکرومولکول های شاخه ای کمک می کند، که نقض نظم شیمیایی ساخت زنجیره پلیمری است، زیرا احتمال ورود مونومرها به زنجیره طبق "سر به سر" یا "دم به سمت" وجود دارد. اصل -tail” افزایش می یابد.

سرعت پلیمریزاسیون و وزن مولکولی پلیمر به طور قابل توجهی تحت تأثیر ناخالصی های مختلف و اکسیژن اتمسفر است و اکسیژن بسته به ماهیت مونومر و شرایط پلیمریزاسیون، می تواند پلیمریزاسیون را تسریع یا کند کند. اکسیژن فتوپلیمریزاسیون وینیل استات را کند می کند، اما فوتوپلیمریزاسیون استایرن را تسریع می کند، پلیمریزاسیون وینیل کلرید را که توسط بنزوئیل پراکسید آغاز می شود، مهار می کند، که در فضای نیتروژن یا آرگون با بازده پلیمر خوب و وزن مولکولی بالا ادامه می یابد. بنابراین، برای به دست آوردن پلیمرها، از مونومرهایی با خلوص بالا (~ 99٪) استفاده می شود و فرآیند فن آوری در یک اتمسفر گاز بی اثر انجام می شود.

تا به امروز، اکثر پلیمرهای مصنوعی مدرن با روش پلیمریزاسیون رادیکال به دست می آیند. علیرغم مزایای آشکار این روش نسبت به پلیمریزاسیون یونی (شرایط سنتز ملایم، طیف وسیعی از مونومرها و غیره)، اشکال مهم آن این است که اجازه نمی دهد همو و کوپلیمرهای باریک پراکنده با وزن مولکولی و ساختار معین به دست آید. .

تحقیقات فشرده در سراسر جهان در دهه گذشته نشان داده است که این مشکلات را می توان با استفاده از فرآیندهای رادیکال غیر سنتی، که با نام مشترک "پلیمریزاسیون رادیکال شبه زنده" متحد شده اند، حل کرد. در این فرآیندها، ماکرومولکول های ناشی از مونومر هدف با افزودنی های پایدار معرفی شده خاص - عوامل انتقال زنجیره برگشت پذیر، برهم کنش می دهند. ماکرومولکول‌های حاصل می‌توانند رادیکال‌های در حال انتشار را «احیا» و بازسازی کنند، که دوباره می‌توانند در واکنش انتشار زنجیره‌ای تا مرحله بعدی محدودیت آن با پایان یا انتقال شرکت کنند. در چنین فرآیندهایی، پایان درجه دوم ماکرورادیکال ها، که مشخصه پلیمریزاسیون رادیکال کلاسیک است، نقش مهمی ایفا نمی کند. تکرار مکرر مراحل محدود کردن زنجیره (پایان) و "احیای" زنجیره ها رشد متوالی ماکرومولکول ها را در طول پلیمریزاسیون و کاهش عرض MWD تضمین می کند. رایج ترین عوامل انتقال زنجیره برگشت پذیر (RPCs) ترکیبات حاوی گوگرد با فرمول عمومی هستند.

جایی که Z یک گروه تثبیت کننده است، Y یک گروه ترک است.

آنها اجازه می دهند سنتز کنترل شده پلیمرها و کوپلیمرها در عمل در حال حاضر انجام شود. در عین حال، تفسیر نظری علمی مکانیسم RAFT در طی پلیمریزاسیون نیاز به تأمل دارد.