Gazın kimyasal potansiyeli. İdeal gazların kimyasal potansiyelleri. saf çözücü ile

Sistemin bileşimindeki bir değişiklik, sürecin doğasını, örneğin kimyasal dengenin konumunu etkileyemez, ancak etkileyemez. Soru, değişken bir bileşimin, ana Gibbs enerjisi olan ana reaksiyon parametreleri üzerindeki etkisinin dikkate alınmasından kaynaklanmaktadır.

Çünkü G geniş bir nicelik ise, mol sayısına göre kısmi türevi kısmi bir molar niceliktir:

.

Gibbs kısmi molar enerjisine "kimyasal potansiyel" denir.

Bir bileşenin kimyasal potansiyeli, sistemin bileşiminin sabit kalması koşuluyla, izobarik-izotermal bir işlemde sistemin büyük bir hacmine bu bileşenden 1 mol eklendiğinde Gibbs enerjisindeki değişime eşittir:

İşlemin seyri, kimyasal potansiyelin değerine bağlıdır.

Sürecin doğru yönde ilerlemesi için kimyasal potansiyeli azaltma koşuluna uyulmalıdır:

eşdeğer nedir veya

Denge durumu: .

PMA özelliğine göre (I Gibb-Duhem denklemi):

ve herhangi bir bileşim için Gibbs enerjisindeki değişim hesaplanabilir.

Hess yasasına göre:

İdeal bir gazın kimyasal potansiyeli, Gibbs enerjisine eşittir veya T = const'ta diferansiyel formdadır ve gaz maddesinin miktarı bir moldür.

Neresi ,

burada μ * entegrasyon sabitidir.

μ * belirlemek için sözde kavramını kullanın. standart durum (P = 1 atm., T = 298 K), hangisinin dikkate alındığı

,

standart kimyasal potansiyel nerede, bağıl basınçtır; ideal bir gazın mevcut kısmi basıncının standart koşullar altında basıncına oranıdır. Göreceli basınç boyutsuz bir miktardır, ancak sayısal olarak bağıl basınç, gazın atmosferlerde ifade edilen kısmi basıncına eşittir.

Kimyasal potansiyeldeki değişim

İdeal gazların bir karışımı varsa, karışımın bir bileşeni için:

Ve

Gerçek bir gaz durumunda, kavram kullanılarak dikkate alınan gaz moleküllerinin birbirleriyle etkileşimini hesaba katmak gerekir. fugasite ideal bir gazın kimyasal potansiyel denkleminde:

Tek bileşenli bir sistem için

ideal olmayan gazların bir karışımı için

Her iki denklemde de standart kimyasal potansiyel. 298 K ve 1 atm'de varsayımsal bir gaz, gazın standart hali olarak alınmıştır. ideal bir gazın özellikleriyle ( =1, ve F 0 = r 0); gazın bağıl fugasitesidir. Göreceli kısmi basınca benzer şekilde, burada F 0 - standart fugasite - standart durumda gazın fugasitesi, bağıl fugasite, atmosferlerde ifade edilen fugasiteye sayısal olarak eşittir.

İdeal olmayan bir gazın kimyasal potansiyelindeki değişim:

Tek bileşenli bir sistem için

İdeal olmayan gazların bir karışımı için.

İdeal bir çözüm bileşeninin kimyasal potansiyeli, diferansiyel denklem ile tanımlanır.

burada x i, çözümdeki bileşenin molar kesridir.

Diferansiyel denklemi çözdükten sonra integral formu elde edilir:

,

çözeltinin saf bileşeninin kimyasal potansiyeli nerede; = F(T, maddenin doğası)

Gaz karışımının toplam basıncı küçükse, o zaman her gaz, dahası, sanki tek başına tüm hacmi kaplıyormuş gibi, kendi basıncını uygulayacaktır. Bu basınç denir kısmi. Toplam gözlemlenen basınç r her gazın kısmi basınçlarının toplamına eşittir (Dalton yasası):

İdeal bir gaz karışımının bir bileşeninin kimyasal potansiyeli:

,

nerede ben gazın kısmi basıncıdır.

Bir gazın kısmi basıncını ifade etme ben toplam basınç ve gazın mol fraksiyonu yoluyla x ben, kimyasal potansiyelin bağımlılığı için ifadeyi alın i mol kesrinin -th bileşeni:

ideal bir gazın kimyasal potansiyeli nerede x ben= 1 (yani bireysel durumda) basınçta r ve sıcaklık T; hem sıcaklığa hem de basınca bağlıdır.

İçin ideal sıvı çözümler uygulanabilir denklem

,

sıvı haldeki () tek bir bileşenin standart kimyasal potansiyeli nerede sıcaklığa ve basınca bağlıdır; x i bileşenin mol kesridir.

Gerçek çözeltilerin bir bileşeninin kimyasal potansiyeli.

Gerçek çözümler için, dikkate alınan tüm bağımlılıklar uygulanamaz. Bileşenin kimyasal potansiyeli gerçek gaz çözümü Lewis yöntemi kullanılarak hesaplanmıştır. Bu durumda, kısmi basınç yerine termodinamik denklemlerin şeklini korumak için hayali bir miktar sunarlar. fi denilen kısmi fugasite, veya oynaklık. O zamanlar

,

standart durumda gerçek bir gaz karışımının bir bileşeninin kimyasal potansiyeli nerede.

Gerçek bir gaz çözeltisinin uçuculuğunun kısmi basıncına oranına uçuculuk katsayısı denir:

;

Benzer şekilde, sıvı gerçek çözümler gerçek konsantrasyon, karşılık gelen hayali değerle değiştirilir - aktivite bir ben:

,

standart durumda gerçek bir sıvı çözeltinin bir bileşeninin kimyasal potansiyeli nerede.

Aktivite, aktivite katsayısı aracılığıyla konsantrasyonla ilgilidir:

burada γ i aktivite katsayısıdır.

Bir çözeltinin konsantrasyonunu ifade etme yöntemine bağlı olarak, rasyonel, molar ve molar aktivite katsayıları ayırt edilir:

Aktivite katsayısı çözeltinin konsantrasyonuna bağlıdır. Sonsuz seyreltik çözeltilerde γ → 1, bir ben Ve fi→ ben Ve pi sırasıyla.

Kimyasal potansiyel denklemini formda yeniden yazalım.

,

bu nedenle termodinamik aktivite 1 mol transfer işidir. i standart çözümden verilen gerçek çözüme.

Seçmenin iki ana yolu vardır standart durum- simetrik ve asimetrik.

simetrik yol.Çözücü ve çözünen için aynı standart durum seçilir - çözelti sıcaklığındaki saf bileşenin durumu. Daha sonra standart durumda x ben = 1, ben = 1ve γ ben = 1. Bu yöntem daha çok elektrolit olmayan çözeltiler için kullanılır.

Denge gaz karışımının içerdiğini varsayalım. i bireysel maddeler.

Gibbs enerjisinin (III, 17) tanımından şu şekildedir:

G=U+PV-TS

Bu ifadedeki her terimi düşünün.

(I, 25a) denklemine göre, 1 mol bireyin iç enerjisinin bağımlılığı i sıcaklık üzerindeki madde aşağıdaki gibi temsil edilir:

sabit hacimde molar ısı kapasitesi nerede i gaz. İdeal bir gaz için ısı kapasitesi sıcaklığa bağlı olmadığından, denklem () sıfırdan T, şunu elde ederiz:

Veya (III, 38)

1 molün iç enerjisi nerede i 0'daki madde İLE. Bu maddenin bir karışımı bir köstebek içeriyorsa, o zaman denklemin (III, 38) her iki kısmını da sistemin tüm bireysel maddelerini toplayarak ve toplayarak şunları elde ederiz:

Mendeleev-Clapeyron denklemine dayanan Gibbs enerjisinin ifadesindeki ikinci terim şu şekilde yazılabilir:

Üçüncü terimi ele alalım. 1 mol ideal gaz için denklem (II, 21) aşağıdaki gibidir:

1 koyalım ATM ve daha sonra

Veya (III, 41),

nerede - standart (çünkü = 1 anlamına gelir ATM.) 1'de 1 mol ideal gazın entropisi İLE ideal gazın entropi sabiti olarak da adlandırılır. dizin " 2 » artık atılabilir ve ifade şu şekilde yazılacaktır:

bağıl basınç nerede. Logaritmanın işareti altındaki miktarlar boyutsuzdur. Değerlerin ve herhangi bir şekilde ifade edilebileceğine dikkat edilmelidir, ancak her zaman aynı birimler - atmosferler, paskallar, milimetre cıva, vb. Bununla birlikte, atmosferlerde basıncı ifade etmenin bariz bir avantajı vardır, çünkü bu durumda basınç ve bağıl basınç sayısal olarak aynıdır.

Böylece 1 mol için i gaz karışımının inci bileşenini yazabiliriz:

bağıl kısmi basınç nerede i bileşen.

(III, 42) ifadesinin her iki bölümünü sistemdeki tüm bireysel maddelerle çarparak ve toplayarak şunları elde ederiz:

Değerlerin değiştirilmesi sen, PV Ve S(III, 39), (III, 40) ve (III, 43) denklemlerinden Gibbs enerjisi için aşağıdaki ifadeyi buluruz:

Bu denklemdeki ilk beş terim, bireyin doğasına bağlıdır. i madde ve sıcaklık, ancak karışımın ve basıncın bileşimine bağlı değildir. Bu beş terimin parantez içindeki cebirsel toplamı ile gösterilecektir. O zamanlar

veya, gösterimi tanıtırsak

daha sonra (III, 45) ifadesi son olarak aşağıdaki biçimde temsil edilebilir:

Değer, bireyin kimyasal potansiyeli olarak adlandırılır. i inci madde ve değer standart kimyasal potansiyeldir (=1'de).

İdeal bir gaz karışımı için beri ve denklemi

(III, 46) şu şekle indirgenebilir:

Yalnızca sıcaklığın bir işlevi varsa, bu yalnızca sıcaklığa değil, aynı zamanda basınca da bağlıdır.

(III, 46) ve (III, 48) denklemlerindeki değerleri (III, 47) ile değiştirerek sırasıyla şunları elde ederiz:

"Kimyasal potansiyel" kavramının anlamını netleştirmek için, (III, 49) ifadesini sabitlerde bir ürün olarak farklılaştırıyoruz. r Ve T:

sabit olduğunu göstermek kolaydır. r Ve T ikinci terim (sadece sıcaklığa bağlıdır).

Sonra değişken bileşimli bir sistem için

Karışımın tüm bileşenlerinin mol sayısını sabit alalım. i inci bileşen, daha sonra

Aşağıdakiler, kısmi türev olarak kimyasal potansiyelin tanımından kaynaklanmaktadır. Sabit sıcaklıkta ise T ve basınç r belirli bir bileşimin sonsuz büyük bir karışımına (çözeltisine) bir mol bazı bileşen eklerseniz, kimyasal potansiyel Gibbs enerjisindeki artışa eşit olacaktır.

Yukarıdakiler, kimyasal potansiyeli bir karışımdaki bir bileşenin molü başına Gibbs enerjisi veya başka bir deyişle kısmi molar Gibbs enerjisi olarak tanımlamamıza izin verir.

(III, 26) ve (III, 53)'e göre Gibbs enerjisinin toplam diferansiyeli aşağıdaki gibi yazılacaktır:

Bu ifadeye dayanarak, değişken bileşimli sistemler için temel termodinamik denklemlerin aşağıdaki forma sahip olacağı gösterilebilir:

Denklemler (III, 55) - (III, 58) şu anlama gelir:

Böylece, kimyasal potansiyel, sayıya göre kısmi bir türevdir. i herhangi bir karakteristik fonksiyonun -inci bileşeni G,F,U Ve H sistemdeki sabit miktarda diğer bireysel maddeler ve karşılık gelen bağımsız değişkenlerin sabitliği ile.

Kimyasal potansiyelin sistemin yoğun bir özelliği olduğuna dikkat edilmelidir.

Herhangi bir sıcaklıkta ideal gaz halindeki bir mol saf maddenin kimyasal potansiyeli T ve basınç r denkleme göre hesaplanabilir:

Genel olarak, saf bir maddenin kimyasal potansiyeli onun Gibbs molar enerjisidir: 1 mol saf maddenin Gibbs enerjisi nerededir.

Pratik amaçlar için, standart durumdaki Gibbs molar enerjisi ( ve T = 298İLE).

Bu durumda

Belirttiğimiz değer de şu şekilde tanımlanır: bir maddenin bir molünün standart molar Gibbs oluşum enerjisi standart hallerinde basit maddelerden.

Tüm elementlerin tüm sıcaklıklarda Gibbs oluşum enerjisinin () sıfıra eşit olduğu varsayılır.

Birçok bileşiğin standart Gibbs oluşum enerjileri tablo halinde verilmiştir. Tablolardan alınan değerler kullanılarak, bir kimyasal reaksiyonun Gibbs enerjisindeki değişim, kimyasal bir reaksiyonun ısı etkisi, maddelerin standart oluşum ısılarının değerlerinden hesaplandığı gibi hesaplanabilir. kimyasal reaksiyona katılır.

Termodinamikte istatistiksel yöntemlerin kullanılması, ideal bir gazın entropisini sıcaklık ve basıncın bir fonksiyonu olarak hesaplamayı mümkün kılar (bkz. Bölüm V)

Entropinin sıcaklık kısmını doğru bir şekilde hesaplamak için, moleküllerin dönüşünü ve içlerindeki atomların titreşimini karakterize eden moleküler miktarlar hakkında en eksiksiz spektroskopik bilgilerin yanı sıra elektronun uyarılma enerji seviyeleri hakkında bilgi sahibi olmak gerekir. kabuklar. Kesinliği çoğu durumda oldukça yeterli olan ve basitlikleri nedeniyle kimyasal termodinamiğin birçok uygulamalı problemini çözmek için vazgeçilmez olan yarı-klasik formüllerin kullanımı için bu tür bilgilerin belirli bir minimumu gereklidir. Örneğin, sıcaklık aralığında, dönme serbestlik dereceleri tam olarak uyarıldığında, denklem (5.83)'e göre

Burada entropi sabiti Zvrashch), entropinin elektronik kısmı.

İdeal bir gazın iç enerjisinin sıcaklığa bağımlılığı, entropinin sıcaklık kısmını hesaplamak için kullanılan aynı moleküler sabitlerle belirlenir. Böylece, gerekli spektroskopik bilgilere sahip olarak, ideal bir gazın toplam termodinamik potansiyelinin, saf bir faz için gazın kimyasal potansiyeline eşit olan sıcaklıkla nasıl değiştiğini belirlemek mümkündür:

veya, aynı olan nedir (çünkü

İdeal bir gazın tek bileşenli (saf) fazı için (7.110) ve (7.111) formülleri eşit derecede geçerlidir. Ancak ideal gazların bir karışımı için durum farklıdır. Bir gaz karışımının toplam termodinamik potansiyeli için yalnızca formül (7.111) geçerlidir, oysa (7.110) içindeki karışımın toplam basıncını anlarsak eksik olduğu ortaya çıkar: önemli bir terimin olmadığını ortaya çıkarır. bu, karışım gazlarının entropisine karşılık gelir. Yukarıdakiler, biri şimdi açıklanacak olan ve ikincisi bölümün sonunda ele alınan Gibbs teoremlerinden kaynaklanmaktadır.

Her şeyden önce, bu paragrafta sadece birbirleriyle kimyasal olarak reaksiyona girmeyen gaz karışımlarının kastedildiğinin vurgulanması gerekir. Gazlar kimyasal dönüşüme yatkınsa, kimyasal dönüşüm pratik olarak hariç tutulduğunda veya her durumda aşırı derecede “engellendiği” zaman, yalnızca bu tür sıcaklık ve basınç koşulları (katalizörlerin yokluğunda) dikkate alınmalıdır.

Pirinç. 25. Gibbs teoreminin ispatı üzerine

Gibbs teoremine göre, ideal ve kimyasal olarak reaksiyona girmeyen gazların bir karışımının enerjisi, entropisi ve potansiyelleri ilave miktarlardır, yani bu miktarların her biri, karışımda olduğu aynı termodinamik durumdaki toplamdır, yani, aynı sıcaklıkta ve ayrıca, aynı yoğunlukta (veya eşdeğer olarak, karışımdakiyle aynı kısmi basınçta veya son olarak, bir bütün olarak karışımla aynı hacimde ve bu nedenle, özel ve onun verilen bileşeni). Burada, görünüşe göre, bileşenler en azından aynı sıcaklıkta, ancak karıştırma işleminden önce karakteristik olan hacim veya basınçta alınırsa, hiçbir katkı olmayacağını hemen not etmek uygun olacaktır.

Toplamayla ilgili Gibbs teoremi, birbirleriyle etkileşime girmeyen bir parçacık sistemi olarak ideal gaz kavramından gelir. Bir ideal gaz karışımının, benzer başka bir kabın içine yerleştirilmiş silindirik bir B kabını doldurmasına izin verin (Şek. 25, konum 1). Dış kabın tüm duvarlarının, karışımın bileşeninin moleküllerine karşı geçirgen olan bu kabın a kapak diyaframı dışında, karışımın tüm moleküllerine karşı geçirimsiz olduğunu hayal edin. Kapağı (deneyin başlangıcında a'ya bitişik olan) dahil olmak üzere iç kap B'nin tüm duvarları, yalnızca bileşenin moleküllerine karşı geçirimsizdir ve karışımın diğer tüm bileşenlerine karşı tamamen geçirgendir. Gaz parçacıklarının etkileşim kuvvetleriyle bağlı olmadığı ve bileşenlerin kimyasal dönüşümünün de hariç tutulduğu açıktır, o zaman açıklanan cihazı kullanarak (termodinamik kabul edilebilirlik ilkesi, s. 201 tarafından izin verilir), hareket etmek mümkündür. B kabı A kabından (Şek. 25, konum 2), bir bileşenin böyle bir izolasyonu için ne iş ne de ısı harcamadan ve hem bu bileşenin hem de karışımın geri kalanının termodinamik durumunu değiştirmeden, Böyle bir zihinsel deneyde, bir gaz karışımının bileşenlerine bölünmesi, enerjide bir değişiklik olmadan ve entropide bir değişiklik olmadan gerçekleşir. Bu nedenle, bir ideal gaz karışımının enerjisi ve entropisi (bu miktarların her biri), aynı termodinamik durumda ve girdikleri aynı miktarlarda kabul edilen karışımın bileşenleri için alınan aynı miktarların toplamına eşittir. karışım. Daha spesifik olarak, karışımın bileşenleri, her biri, karışıma girdiği aynı miktarda, karışımın tüm hacmini kaplayacak (yani, kendi basıncı ile aynı basınca sahip olacak) aynı sıcaklık ve yoğunlukta alınmalıdır. karışımlarda kısmi basınç).

Karışımdaki bir bileşenin mol sayısı anlamına geliyorsa, o zaman az önce belirtilen koşullar altında (ve buna göre doğru seçilmiş argümanlar), aşağıdaki toplama ilişkileri bir gaz karışımı için geçerlidir:

Ancak herhangi bir sistem için, bu nedenle (belirtilenler için

koşullar ve belirtilen bağımsız değişken seçimi için), bir ideal gaz karışımındaki bir gazın kimyasal potansiyeli, karışım bileşeninin bir molünün toplam termodinamik potansiyeline eşittir.

Bu nedenle, saf bir gazın potansiyeli (ve kimyasal potansiyeli) için iki formülden (7.110) ve (7.111) formül (7.111) bir mol gaz karışımının potansiyeli için geçerli kalır, (7.110), bir gaz karışımının bir bileşeninin kimyasal potansiyelini hesaplamak için uygun olduğu ortaya çıkarken (tabii ki, içindeki kısmi basıncı anlarsak).

Bir gazın kimyasal potansiyeli için yaygın olarak kullanılan bu ifade, genellikle biraz farklı bir biçimde yazılır; yani, kısmi basınç yerine, ana bağımsız değişken olarak molar hacim konsantrasyonu c kullanılır. (7.114) ile değiştirme

alırız

Mol fraksiyonlarını kullanmanın genellikle en uygun olduğu ortaya çıkıyor.

çözücünün mol sayısı nerede), daha sonra (7.1.4)'e göre

ne alakası var

Birkaç on yıl boyunca, formül (7.115), ideal çözümlerin termodinamik teorisinin temeli olarak hizmet etti.

Van't Hoff, Planck, Nernst'e göre ideal bir çözüm, çözünenlerin molekülleri arasındaki etkileşimin (bu moleküller arasındaki büyük ortalama mesafe nedeniyle) tamamen ihmal edilebildiği, moleküller arasındaki etkileşimin ise tamamen ihmal edilebildiği sonsuz derecede seyreltik bir çözeltidir. Çözünenler ve çözücüler çok güçlü olabilir.

Yukarıda gösterilen akıl yürütmede, kaplarla yapılan düşünce deneyinin, bu kapları çevreleyen bir çözücü ortamında gerçekleştirildiğini ve her iki kabın duvarlarının çözücü için tamamen geçirgen olduğunu varsayarsak, o zaman toplama ile ilgili sonuç şu şekilde olur: "Çözünen ideal gaz karışımı" için gerekçelendirilebilir.

Özünde, çözünen maddeler için formüller elde etmenin bu yoludur.

(7.114) ve (7.116) ve geçen yüzyılın son yıllarında klasik seyreltik çözeltiler teorisini en kesin şekilde doğrulayan Planck tarafından benimsenmiştir.

Söylenenlerden, ideal çözümlere uygulandığı şekliyle, verilen taslaktaki (7.114) - (7.116) formüllerinin aslında, bir çözücü için değil (bunun için daha sonra inceleyeceğiz) yalnızca çözünmüş maddeler için geçerli olduğu açıktır. atamayı al Bununla birlikte, bu formüllerin ilk terimi için diğer ifadelerle, çözücü için biraz daha kötü bir yaklaşıma sahip aynı formüllerin kullanılabileceği ortaya çıktı.

Yukarıda belirtilen formüllerin belirli bir dereceye kadar çözücü için de uygun olması, tamamen farklı değerlendirmelerden kaynaklanmaktadır. Gerçek şu ki, aşağıdaki durumlarda formül (7.114) bir çözücü için doğru kabul edilebilir: 1) çözeltideki çözücünün kısmi basıncı değil, çözücünün doymuş buharının çözelti üzerindeki kısmi basıncı anlamına gelir ve 2) bu doymuş buhar yaklaşık olarak ideal gaz olarak kabul edilebilir. O zaman (7.114)'ün sağ tarafı, çözelti ile dengede olan gaz halindeki çözücünün kimyasal potansiyeli olarak kabul edilebilir ve bu potansiyel, termodinamik denge nedeniyle, doğal olarak çözücünün kimyasal potansiyeline eşittir. çözüm. (Elbette, (7.114) formülünün böyle bir yorumuna çözünmüş maddeler için de izin verilir, ancak onlar için böyle bir yorum ve buharın idealliği üzerinde belirtilen kısıtlama gerekli değildir.)

Raoult yasasına göre ((7.114)'den elde edilebilir ve aşağıda daha detaylı tartışılacaktır), çözelti üzerindeki çözücünün doymuş buhar basıncı, çözücünün mol fraksiyonu ve dolayısıyla molar hacim ile orantılıdır. konsantrasyon Bu, çözücü için formüllerin (7.115) ve (7.116) kullanımını haklı çıkarır, bununla birlikte, çözücü için elde edilen değerler, çözünenler için yukarıda belirtilenlerden farklı ifadelerdir.

Çözümlerin termodinamiğinin daha fazla gelişiminin doğru bir şekilde anlaşılması için, toplamsallık hakkındaki sonucun çok önemli bir durumda geçerli kaldığı gerçeğine dikkat etmek önemlidir. Yani, bir bileşenin ısı ve iş harcamadan diğer bileşenlerden izole edilebileceğine dair yukarıda tekrarlanan akıl yürütme, yalnızca çözünmüş maddelerin molekülleri arasındaki etkileşimin ihmal edilebilir olduğu durumlarda değil, bir çözelti için de geçerlidir. Tüm bu akıl yürütme, çözünenin molekülleri arasındaki etkileşim yoğun olduğunda (örneğin, çözünen maddenin yüksek konsantrasyonundan dolayı), ancak bu etkileşim çözünen maddenin moleküllerinin etkileşiminden nicel olarak farklı olmadığında da geçerli olacaktır. çözücü ortam ile. Bu durumda, B kabının A kabından uzatılması, yine ısı veya iş gerektirmeyecektir, çünkü bileşenin molekülleri arasındaki bağlanma kuvvetlerindeki kopma, bu bağlama kuvvetlerinin koşula göre aynı bağlama kuvvetleriyle değiştirilmesiyle tam olarak telafi edilecektir. bileşenin molekülleri ile çözücünün molekülleri arasında hareket ederken, daha önce bileşenin moleküllerine ait olan yerleri işgal ederler.

Lewis okulunun yanı sıra EV Biron, Guggenheim ve diğer yazarların yıllar boyunca yaptığı çalışmalar, bir önceki paragrafta söylenenlere dayanarak, ideal çözümler fikrinin genişletilebileceğini, böylece bazı önemli çözümlerin genişletilebileceğini göstermiştir. konsantrasyonun ideal olduğu ortaya çıktı. Bu amaçla ideal çözümler, moleküler fiziksel özelliklerinde (fark edilebilir bir konsantrasyonda veya sonsuz seyreltmede herhangi bir karışımda) çok benzer maddelerin karışımları olarak anlaşılmaya başlandı.

Maddelerin moleküller arası etkileşim kuvvetlerinin niteliksel ve niceliksel olarak çakışma derecesi, değişiklikle değerlendirilebilir.

karıştırma sırasında hacim ve termal etki. Deneyimler, bu etkilerin, aşağı yukarı aynı tip kimyasal yapıya ve benzer fiziksel özelliklere sahip olan polar olmayan sıvılar için gerçekten çok küçük olduğunu göstermektedir. Çözüm ideale ne kadar yakınsa, karıştırma sırasında hacimdeki değişiklik o kadar küçük ve karıştırma ve seyreltme ısısı sıfıra o kadar yakın olur. Aynı zamanda, Raoult yasası daha kesin olarak doğrulanır: ideal çözümler için, çözücünün doymuş buharının kısmi basıncı, aynı sıcaklıkta bu maddenin saf fazının doyma buhar basıncının mol fraksiyonu ile çarpımına eşittir. Çözeltideki çözücünün miktarı:

Raoult yasasına benzer şekilde, Henry yasasına göre, belirli bir sıcaklıkta bir çözünen maddenin doymuş buhar basıncı, çözeltideki mol kesriyle orantılıdır.

Burada orantı katsayısı, çözücünün doğasına ve sıcaklığa bağlıdır ve ilişki tarafından belirlenir.

Raoult ve Henry yasaları seyreltik çözeltiler için deneysel olarak oluşturulmuştur ve onlar için ayrıca Planck tarafından termodinamik olarak doğrulanmıştır. Daha sonra, bu yasaların, özellikleri bakımından ilişkili moleküllere sahip maddelerin karıştırılmasıyla oluşan bazı çift konsantre çözeltiler için de geçerli olduğu bulundu.

Doğru olarak belirtildiği gibi, bu "kinetik teoriden öngörülebilir, çünkü iki bileşenin molekülleri birbirine o kadar benzerse, farklı moleküller arasında etki eden kuvvetler aynı bileşenin molekülleri arasındaki ile aynıysa, o zaman As a sonuç olarak, olasılık teorisi yasalarına göre, gaz fazına geçen her bileşenin molekül sayısı, sıvıdaki göreli molekül sayısıyla orantılı olacaktır” [A - 16, s. 163].

Söylenenlerle birlikte, van't Hoff, Planck ve diğerleri tarafından klasik seyreltik çözeltiler teorisi, kendi görüşlerine göre bileşenlerin kısmi basınçları fikrine dikkat çeken bazı yazarlardan itirazlar yükseltmeye başladı. Çözeltinin miktarı ve ozmotik basınç yeterince kesin olarak kanıtlanmamıştır. Örneğin, Guggenheim'ın kitabında [A - 5, s. 82-85], yarı geçirgen bölümlerin tamamen ideal bölümler olarak düşünülemeyeceği gerçeğine dayanan oldukça uzun argümanları verilmiştir. Tabii ki, bu tür bölümler belirli maddeler için seçici olarak geçirgen değilse, o zaman onların yardımıyla, hayali bir deneyde bile, çözelti bileşenlerinin ozmotik basıncını veya kısmi basınçlarını doğru bir şekilde ölçmek imkansızdır.

Bununla birlikte, Guggenheim'ın akıl yürütmesinin temelsiz olduğunu kabul etmek için termodinamik kabul edilebilirlik ilkesine (bkz. s. 201) dönmek yeterlidir. Bununla birlikte, benzer nitelikteki düşünceler (yetersiz ideallik vb. hakkında) birçok takipçi bulmuştur. Lewis, kimyasal termodinamik üzerine temel ders kitabında şunları yazdı: “Çözümler teorisinin gelişiminin başlangıcında, ozmotik basınç kavramı van't Hoff tarafından yaygın olarak kullanıldı ve değerli sonuçlara yol açtı. Ancak, tarihsel değeri dışında, ozmotik basınç artık çok önemli değildir” [A-16, s. 158].

Birçoğu bu değerlendirmeye isyan etti. Örneğin, Ginshelwood şunları yazdı: “Çözümler teorisini sunarken, bazen ozmotik basıncın çözümlerin ana özelliği olmadığı yönündeki itiraza rağmen, van't Hoff yöntemine bağlı kalacağız.

Bu itiraz bize tamamen temelsiz görünüyor. Termodinamiğin ikinci yasası, maddenin moleküler-kinetik doğasının doğrudan bir sonucu olarak düşünülebilir. Bir çözünenin çözelti içinde yayılma eğiliminde, bu moleküler kinetik doğa en basit haliyle bulunur. Ozmotik basınç, bu eğilimin doğrudan bir ölçüsüdür. Bu nedenle, teorik bir bakış açısından, ozmotik basınç bir çözümün en karakteristik özelliğidir, ”dedi Ginshelwood, kısmi basınçların ve ozmotik basıncın görsel temsilini toplamları olarak kullanmayı reddedenler için (veya Henry, Raoult ve van't Hoff'un yasaları beklenmedik, neredeyse gizemli ilişkiler gibi görünmelidir.

Ortaya çıkan konuların daha ayrıntılı bir kapsamı üzerinde durmadan, şu anda ideal bir çözümün genellikle Raoult yasasının geçerli olduğu ve bununla bağlantılı olarak tüm bileşenlerin kimyasal potansiyelinin geçerli olduğu bir sistem olarak anlaşıldığı söylenmelidir. (yani çözücü dahil), ideal gazlar için olduğu gibi denklem ile ifade edilebilir.

denge gaz fazındaki bileşenin kısmi buhar basıncı nerede veya denklem ile

Lewis, herhangi bir gerçek faz (saf veya karışımlar) için denklemleri (7.117) ve (7.118) uygulamayı önerdi - ve bu yavaş yavaş genel olarak kabul edildi - ancak içlerindeki gerçek değerleri bazı etkili basınç ve konsantrasyon değerleriyle değiştirdi. Formül ile (7.117)'ye benzer şekilde belirlenen etkin basınç

volatilite (veya fugasite) olarak adlandırılır. Ve formülle (7.115) ve (7.118)'e benzer şekilde belirlenen etkin konsantrasyon a

aktivite denir.

Yukarıdaki formüllerin tümü, bir bileşenin bir molü için kimyasal potansiyelleri tanımlar. Ancak bazı durumlarda potansiyelleri bir mol için değil, spesifik potansiyeller, yani bir bileşenin birim kütlesi için uygulamak gerekir. Bu nedenle, örneğin, bir maddenin iki fazdaki denge dağılımı, kimyasal potansiyellerin eşitliği ile karakterize edilir, ancak genel olarak konuşursak, molar değil spesifiktir. Bir maddenin moleküler ağırlığı, karşılaştırılan fazlarda (içlerindeki birleşme veya moleküllerin ayrışmasından dolayı) aynı değilse, o zaman (7.48) ve (7.115)'den şu sonuç çıkar:

Bu Nernst dağıtım yasasıdır. Moleküllerin birleşmesi veya ayrışması olmadığında veya karşılaştırılan fazlarda aynı olduğunda, yani fazlardan biri doymuş buhar olduğunda ve söz konusu bileşen için geçerli olan, yukarıda bahsedilen Henry yasasının bir genellemesidir. çok nadir,

Clapeyron denklemi onun için geçerliyse, bu bileşenin gaz fazındaki kısmi buhar basıncı ile çözeltideki bileşenin konsantrasyonu birbiriyle orantılıdır.

Karışım gazlarının entropisine ilişkin teoremlere dokunmadan, ideal bir gazın kimyasal potansiyeli için formüllerin uygulanabilir genellemelerini inceledik. Ama tersine, esas olarak karıştırma teoremine güvenilebilir; örneğin, seyreltik çözeltiler teorisinde Planck da öyle yaptı [A - 18, s. 250].

Dolayısıyla, (7.123)'ün teyidinde şunu elde ederiz:

Aslında, bir gazın herhangi bir denge durumunda, sürekli olarak kendi kendine difüzyon meydana gelir - gaz fazının parçalarının sürekli karıştırılması. Ancak termodinamik yoruma göre, bu tür süreçler termodinamik bir durum fikrine karşılık gelir ve entropi artış teoreminin bu tür süreçlerle hiçbir ilgisi yoktur. Teoremin (7.123) uygulanabilmesi için, karıştırılan gazlar arasında niteliksel bir fark olmalıdır: kimyasal olarak veya izotoplar gibi moleküllerin kütlesinde veya nesnel olarak tespit edilebilir başka bir özellikte farklılık göstermelidirler. Ancak, karıştırma gazları arasında belirtilen niteliksel fark gerekli olmakla birlikte, (7.123)'e göre karıştırmanın entropisi nicel olarak hiçbir şekilde karışım bileşenlerinin fizikokimyasal özelliklerine bağlı değildir. Entropi

karıştırma, bileşimin homojenliğinden sapmayı karakterize eden sayılarla tamamen belirlenir. Birçok bilim insanı ve filozof için söylenen her şey paradoksaldı (Gibbs paradoksu). Bir dizi makale, gündeme getirilen sorunların analizine ayrılmıştır. Gibbs'in eserlerinin Rusça çevirisine yapılan yorumlarda, V. K. Semenchenko haklı olarak [A - 4, s. 476] Gibbs'in paradoksunun Gibbs tarafından 1902 gibi erken bir tarihte Temel İlkeler İstatistiksel Mekaniğinde çözüldüğünü yazıyor.

Bu bölümde gündeme getirilen bazı konuların daha ayrıntılı bir açıklaması AV Storonkin'in "Thermodynamics of Heterogenous Systems" monografisinde bulunabilir (kısım I ve II. L., Leningrad Devlet Üniversitesi Yayınevi, 1967; Kısım III, 1967 ). Birinci bölümünde, heterojen sistemlerin dengesi için ilke ve koşullar, kararlılık kriterleri, kritik fazların genel teorisi ve denge kayması ilkeleri belirtilmiştir. İkinci bölümünde, van der Waals yöntemi temelinde, bir arada var olan iki faz arasındaki ilişkiyi ve konsantrasyonu karakterize eden düzenlilikler tartışılmaktadır. Üçüncü kısım, çok bileşenli çok fazlı sistemlerin termodinamiği üzerine yazar ve işbirlikçileri tarafından elde edilen ana sonuçları içermektedir. Ayrıca V. B. Kogan "Heterojen denge" (L., "Kimya" yayınevi, 1968), D. S. Tsiklis "Gaz karışımlarının tabakalaşması" (M., yayınevi "Kimya", 1969 ) ve VV monograflarına da başvurabilirsiniz. Sventoslavsky "Azeotropi ve poliazeotropi" (M., yayınevi "Kimya", 1968). (Ed. notu)

Gibbs enerjisini T ve p'nin bir fonksiyonu olarak ifade ediyoruz. G = H -TS denkleminde H ve S değerleri yerine T ve p cinsinden ifade edilen değerleri yerine koyalım. Denklemden (16) buluruz

dS'yi (88) denkleminden belirleriz:

dS = 1fT (dU + pdV) (140)

Burada dU = μc V dT, a pdV karakteristik denklemden, daha önce farklılaştırmış olarak buluyoruz:

pdV μ + V μ dp=R dT,

pdV μ = RdT – V μ = RdT – V μ dp = RdT – RTfp dp.

Elde edilen ifadeleri (140) denkleminde yerine koyarsak,

Entegrasyondan sonra

burada 5°, standart olarak alınan bir durumdaki bir maddenin entropisidir. sonunda anladık

Gaz karışımının ayrı bir bileşeni için

G ben 0 = G ben (T) + RTlnp (142)

ve beri (135) G ben 0 = μ ben, o zaman bir ideal gaz karışımının i-inci bileşeninin kimyasal potansiyeli şu şekilde temsil edilebilir:

μ ben = μ ben (T) + RTlnp ben , (143)

burada p ben - i-th gazının kısmi basıncı; μ i (T) - sıcaklığa (ve gazın doğasına) bağlı olarak kimyasal potansiyelin bir kısmı.

Kimyasal potansiyel, i-inci bileşenin konsantrasyonu cinsinden de ifade edilebilir; Bunu yapmak için, p i'yi konsantrasyon cinsinden ifade edilen değeriyle değiştirin. Karakteristikten

denklemler p ben V = n ben RT bulmak p ben = n ben f V ben RT = C ben RT,

nerede C ben = n ben f V ben- kilomol-hacim konsantrasyonu; n ben V i - sırasıyla, kilomol sayısı ve karışım bileşeninin hacmi. O zamanlar

μ ben \u003d μ ben (T) + RT C + RT In (RT)

veya değeri dahil ederek RT Girişi (RT),μ i (T) miktarına sıcaklığın bir fonksiyonu olan ve μ ben (T) + RT In (RT)(T) aracılığıyla, elde ederiz

(144)

Denklemde (143) hacim fraksiyonu p i = r p p ile ifade edilen kısmi basıncın değerini değiştirirsek, denklem şöyle görünecektir:

μ ben = μ ben * (T) + RT In r ben + RT In p . (145)

(145) numaralı denklemde sıcaklığa ve basınca bağlı terimlerin birleştirilmesi ve toplamı olarak gösterilmesi μr ben (T, p), formdaki hacim fraksiyonları cinsinden ifade edilen i-th gazının kimyasal potansiyelinin bağımlılığını elde ederiz.

μ ben = μ r (Т,р) + RTlnr ben. (146)

Benzer şekilde, değiştirme piüzerinde ben pfn(Çünkü V ben fV = n ben fn), sahibiz

Bu ifadede sıcaklığa ve hacme bağlı terimlerin birleştirilmesi

μ i (T) + RT ln RTfV= (T, F), alırız

μ ben = (T,V) + RT ln n ben. (147)

KAÇAKLIK VE FAALİYET

Yukarıdaki denklemler yukarıda belirtildiği gibi ideal gazlar için geçerlidir. Gerçek gazlar için uygun değildirler.

Bununla birlikte, Lewis'in (1901) önerisinde, bu denklemleri gerçek gazlar için termodinamik miktarların bunlara dahil edilmesiyle kullanma yöntemi: fugasite (veya uçuculuk) F ve faaliyetler fakat, birincisi basıncı karakterize eder ve ikincisi - konsantrasyon. Fugasite (veya uçuculuk) altında, belirli bir gazın, ayrı ayrı veya bir gaz karışımının parçası olarak alınan, sıcaklık, basınç ve gaz karışımı bileşiminin bir fonksiyonu olan ve değerlerinin oranı özelliğine sahip termodinamik değeri kastedilmektedir. bu gazın çeşitli durumları için T = const'ta kimyasal potansiyelinin karşılık gelen değerleri ile orantılı olarak ilişkilidir.

(148)

ve mutlak değeri eşitlik tarafından belirlenir

burada p toplam basınçtır; p i - kilomol fraksiyonu ile belirlenen gaz i'nin kısmi basıncı:

p ben = r ben p.

Fugasite boyutu, basınç boyutu ile örtüşmektedir. İdeal bir gazın fugasitesi, basıncına eşittir ( f = p).

Böylece, gerçek gazlar ve karışımları için, izotermal işlemler için ideal bir gazın termodinamik ilişkileri, içindeki basınçlar karşılık gelen fugasite değerleri ile değiştirildiğinde geçerli olacaktır.

Örneğin, gerçek gazlardan oluşan bir karışımın i-inci bileşeninin kimyasal potansiyeli şu şekilde temsil edilebilir:

μ ben = μ ben (T) + RT ln f ben

veya formdaki gerçek bir gazın maksimum yararlı genleşmesi işi

(149)

Sonuç olarak,

ΔG = G ben – G ben 0 = (150)

Fugacity kullanımı, ölçülmesi nispeten kolay parametreler açısından bunları belirlemenin yollarının bulunması nedeniyle uygun olduğunu kanıtladı. Örneğin, gerçek gazın ideal gazdan biraz farklı olduğu düşünüldüğünde, fugasite bağıntı ile belirlenebilir.

f/p = p/p kimliği

p gaz basıncıdır; p id - ideal olarak alınan gaz basıncı, verilen T ve V μ için r id \u003d RT / V μ.

Fugasitenin ideal bir gazın basıncına oranına, gaz ile ideal arasındaki farkın derecesini gösteren fugasite katsayısı γ denir:

γ = f/p kimliği.

Gerçek gazların termodinamik özelliklerini fugasite yardımıyla incelerken, standart durumda gazlar için değerlerini kullanmak gelenekseldir. Standart durum, belirli bir sıcaklıkta fugasitesi birliğe eşit olan ve entalpi, aynı sıcaklıkta ve sıfıra eşit basınçta gerçek bir gazın entalpisine eşit olan böyle bir ideal gaz durumu olarak kabul edilir. Gibbs enerjisindeki değişim şu şekilde temsil edilebilir:

ΔG = G – G 0 = =RT ln f , (151)

standart durum için beri 0 = 1.

Gerçek bir gazın özellikleriyle ilgili denklemlerde genellikle ikame edilen bir başka termodinamik nicelik aktivitedir. Mutlak ve göreli termodinamik aktiviteler vardır (ikincisine genellikle basit aktivite denir).

Mutlak aktivite, belirli bir fazda (çözelti) i maddesi için eşitlik ile belirlenen boyutsuz bir miktardır.

λ ben = μ ben /RT'de, (152)

burada μ i, belirli bir sıcaklıkta i-inci maddenin kimyasal potansiyelidir.

Nispi termodinamik aktivite, verilen bir fazda i-inci madde için eşitlik ile belirlenen boyutsuz bir miktardır.

bir ben = λi /λi 0(153)

a ben = (μ ben - μ ben 0)/RT. (154)

Göreceli aktivite aynı zamanda fazda bulunan maddelerin her birinin konsantrasyonuna, sıcaklığa ve basınca da bağlıdır. Standart durum için ve ben 0 = 1. İdeal bir gazın çeşitli termodinamik özellikleri ile konsantrasyonu arasındaki ilişkiyi ifade eden denklemlerde konsantrasyon değerleri yerine aktivite değerlerini değiştirerek, bu denklemleri gerçek bir gaza uygulamak mümkündür.

(148) denkleminden, aktivite fugasite cinsinden ifade edilebilir:

bir ben = f ben / f ben 0. (155)

gazlar için beri fi 0 = 1, o zaman, bu nedenle,

bir ben = f ben.

Konsantrasyon değeri yerine aktivite değerini denklem (144)'de değiştirerek, kimyasal potansiyel ilişkisini şu şekilde elde ederiz:

μ ben = μ ben bir ben (T) + RT ln bir ben(156)

veya, denklem (150)'de fugasite değeri yerine aktivite değerini değiştirerek, Gibbs enerji denklemini elde ederiz.

G ben – G ben 0 = RT ln bir ben .(157)

Bileşenin aktivite değerinin, belirli bir gaz karışımındaki bileşenin konsantrasyonunu karakterize eden değere oranına aktivite katsayısı denir.

φ ben = bir ben / r ben ,(158)

nerede ri- hacim veya mol kesri.

Benzer bilgiler.