İnhibitörler genellikle polimerizasyon hızını azaltmak için kullanılır. Bu durumda onlara moderatör denir.

Geciktiriciler, sistemde bulunan radikallerin sadece bir kısmını nötralize eden, polimerizasyon hızını tamamen bastırmadan azaltan maddelerdir (Şekil 2.2, cr. 4).

İÇİNDE Bu durumda, reaksiyon (2.85) sırasında, radikal Z oluşur. Aktivitesi birincil radikalinkinden önemli ölçüde düşük olduğu için zincir büyümesine devam edebilen, ancak daha yavaş bir oranda ∙ .

İÇİNDE Moderatörlerin aksine, inhibitörler esas olarak birincil radikallerle ve moderatörler kural olarak büyüyen makroradikallerle çalışır.

Geciktiriciler arasında telojenler, disülfidler (R–S–S–R), merkaptanlar, halokarbonlar bulunur – bunlar moleküler ağırlık düzenleyicileridir.

CH2+RS

İnhibitörlerin etki mekanizmasının, inhibitörlerin etki mekanizmasından farklı olmadığı ve bu bölünmenin biraz keyfi olduğu belirtilmelidir. Ek olarak, aynı bileşik bir monomerin polimerizasyonunun inhibitörü ve diğerinin moderatörü olarak hizmet edebilir. Örneğin iyot, metil metakrilatın polimerizasyonunu tamamen durdurur ve sadece stirenin polimerizasyonunu yavaşlatır.

2. 3. 5. Radikal polimerizasyon kinetiği

Kinetik, kimyasal reaksiyonların hızları ve mekanizmalarının bilimidir. Yeniden uygulanan bazı kinetik düzenlilikleri ele alalım.

Başlatma kimyasal başlatıcılar (peroksitler, azo bileşikleri, vb.) yardımıyla gerçekleştirildiğinde serbest radikal mekanizmasıyla polimerizasyon eylemleri ve büyüyen iki makroradikal ya rekombinasyonları ya da orantısızlıkları yoluyla çarpıştığında zincir sonlandırma meydana gelir.

Zincir transfer reaksiyonlarını hesaba katmadan polimerizasyon için genel kinetik denklemi elde etmek için bazı varsayımlar kullanılır:

1) radikallerin reaktivitesi, oldukça büyük olan polimer zincirinin uzunluğuna bağlı değildir;

2) monomer esas olarak zincir büyümesi aşamasında tüketilir, sürecin geri kalan aşamalarına katılımının payı ihmal edilebilir;

3) büyüyen bir radikale göre yarı-durağan bir durum ilkesi. Ardışık reaksiyonların kararlı durumu, ara ürünlerin konsantrasyonunun sabit olmasıdır. Ve durağan bir durum oluşturma süresi, reaksiyon süresinden çok daha azdır.

Ara parçacıklar - R ∙ , konsantrasyonları sabittir.

Polimerizasyon sırasında, radikallerin konsantrasyonundaki değişim hızı hızla sıfıra eşit olur (radikallerin ortaya çıkma hızı ölüm hızlarına eşittir) ve bu, başlama ve sonlanma hızlarının eşit olduğu konuma eşdeğerdir. birbirine (V ve = V o ). Bir özellikten geliyor

Zincir polimerizasyonunun faydaları: Aktif radikalin ömrü ihmal edilebilir düzeydedir. Aslında, birçok polimerizasyon reaksiyonu için, radikal konsantrasyonunun zamanın ilk anında hızla arttığı ve daha sonra sabit bir değere ulaştığı deneysel olarak doğrulanmıştır.

Polimerizasyon sonucunda bir monomerin polimere dönüşümünü (dönüştürülmesini) tanımlayan tipik bir kinetik eğri, sentez zamanına bağlı olarak, ò şeklinde bir forma sahiptir (Şekil 2.3).

Zincir reaksiyonunda, radikal konsantrasyonu sıfırdan "ortalama"ya yükseldiğinde bir başlangıç ​​aşaması vardır - bu, reaksiyonun durağan olmayan aşamasıdır (2). Radikal konsantrasyonundaki bir artışla, ölüm oranları artar. Radikallerin oluşum ve yok edilme hızları yakınlaştığında, reaksiyonun yarı-durağan fazı devreye girer; bu fazda, radikallerin konsantrasyonu sabit kabul edilebilir (3).

Dönüştürmek

Reaksiyonun sonunda tükendiğinde

monomer

yeni radikal oluşum kaynağı

% 100

konsantrasyonlarının hızla düştüğünü yakalamak

sıfır ve reaksiyon tekrar non-

sabit karakter (4, 5). eğer uzun-

reaksiyonun durağan olmayan fazlarının süresi

süreden çok daha az

sabit bir radyo konsantrasyonuna sahip fazlar

Pirinç. 2.3. kinetik eğri

zincir radikal

polimerizasyon

calov, o zaman yöntem böyle bir reaksiyona uygulanabilir

1 – sürecin inhibisyonu;

yarı-durağan durum yöntemi.

2 - polimerizasyonun hızlanması (ko-

Kinetik açıklaması

büyüme zamanla artar); 3 - sta-

polimerizasyon payları ortak

tsiyoner dönem (politika oranı)

merizasyon

devamlı

şarap);

bir diferansiyel denklem sistemiyle savaşmak

4 - nedeniyle polimerizasyonun yavaşlaması

başlangıç ​​maddelerinin tüketimi ve

azalan konsantrasyon ile

ara ve nihai birikim

monomer; 5 - reaksiyonun sona ermesi

monomer eksikliği nedeniyle

aşağıda listelenen ürünler

reaksiyonun bireysel aşamalarının dikkate alınması. Radikal polimerizasyonun bireysel aşamaları için denklemin türetilmesi:

1. Başlatma, daha önce de belirtildiği gibi, iki aşamada ilerler:

a) birincil radikallerin oluşumu

b) başlatıcı radikalin monomer molekülü ile etkileşimi, yani. aktif merkez oluşumu

burada k ve ve k ve , başlatıcının bozunması ve aktifin oluşumu için hız sabitleridir.

merkez.

Başlatıcının birleşik radikallere ayrışması, yüksek bir aktivasyon enerjisi ile karakterize edilir. Bu bağlamda, ayrışma başlatıcılarının çoğu

sadece 50 ... 70 ° C'nin üzerindeki sıcaklıklarda gözle görülür bir oranda gözlenir; Ayrıca artan sıcaklıkla birlikte ayrışma hızı keskin bir şekilde artar (yarı ömür azalır).

Çoğu durumda k ve< k и , , поэтому лимитирующей стадией ини-

Başlatma işleminin hızı, işlemin en küçük sabitle, yani en küçük sabitle devam eden iki aşamasının en enerji yoğun olanıyla belirlendiğinden, başlatma aşaması başlatıcının ayrışma aşamasıdır. k ve açıklamalar olacak

aşağıdaki denklem olsun:

Vi = ki [I].

Kesin olarak söylemek gerekirse, bu denklem ancak başlatıcının bozunması sırasında oluşan tüm radikallerin polimerizasyonu başlatmak için etkin bir şekilde kullanılması durumunda geçerlidir. Aslında bunların bir kısmı verimsiz bir şekilde harcanır ve yan reaksiyonlar sonucu kaybolur (bkz. "hücre etkisi"). Başlatma reaksiyonu için etkin bir şekilde kullanılan, başlatıcının ayrışması sırasında oluşan radikallerin fraksiyonunu ƒ ile belirtirsek, başlama hızı denklemi değiştirilmelidir.

Vi = ki f [ ben ] ,

burada ƒ başlatma verimliliği, yani birincil radikallerin oranıdır.

radikal polimerizasyonun başlatılması için harcanır;					[ ben ] - konsantrasyon
başlatıcı.
2. Zincir büyümesi
		kp ,
		¾ ® R 2

burada k p , zincir büyüme hızı sabitidir.

Zincir büyüme hızı, monomerin kaybolma hızına eşittir:

G[M]=k,		[ M ]

				kp(n)
	R n + M ¾¾® R n +1
		g[M]	Kn [R∙] [M]
	ilk varsayım olmalı			kp ,	kp ,	K \u003d k p (n) \u003d k p ve	üçüncüden
	= [ R∙ ] = sabit .

Bu nedenle, zincir büyüme hızı şu denklemle tanımlanır:

V p = - d [ M ]	K R [ R∙ ] [ M ] ,

burada [ R ∙ ] , [ M ] sırasıyla aktif merkezin ve monomerin konsantrasyonlarıdır.

Zincir büyümesinin aktivasyon enerjisi düşüktür, 20...35 kJ/mol'dür (bu, peroksit başlatıcıların aktivasyon enerjisinden birkaç kat daha azdır), bu nedenle zincir büyümesi sıcaklığa çok fazla bağlı değildir.

Zincir büyümesi, zincir polimerizasyonu düşünüldüğünde daha önce belirttiğimiz hızlı bir reaksiyondur. kp genellikle 104 l/(mol·s) düzeyinde bir değere sahiptir. Kuşkusuz, farklı monomerler için zincir büyüme hızı farklı olacaktır ve bunların reaktivitesine ve büyüyen makroradikalin aktivitesine bağlı olacaktır.

3. Rekombinasyon örneğinde zincir sonlandırması, makroradikallerin bimoleküler etkileşimi nedeniyle gerçekleşir:

burada ko, zincir sonlandırma oranı sabitidir.

V=k

burada [ R ∙ ] makroradikallerin konsantrasyonudur.

Kinetik zincir sonlandırma reaksiyonu, düşük aktivasyon enerjisi Ea = 15 ... 20 kJ/mol ile karakterize edilir.

Açıktır ki, zincir büyüme hızı (2.100) pratikte polimerizasyon reaksiyon hızına eşittir, çünkü başlatıcı radikallerle reaksiyona giren monomer moleküllerinin sayısı, zincir büyümesine dahil olan monomer moleküllerinin sayısı ile karşılaştırıldığında ihmal edilebilir düzeydedir.

İÇİNDE bu denklem, belirlenmesi çok zor olan radikalin konsantrasyonunu içerir.

İÇİNDE üçüncü varsayıma göre, durağanlık aşaması için, serbest radikallerin oluşum ve yok olma oranları şuna eşit olduğunda:

[ R ∙ ] için bu denklemi çözerek şunu elde ederiz:

		ki ve f [I]

bu değeri denklem (2.100) ile değiştirerek, elde ederiz

V rp V r = - d [ M ]
	K p [ M ]		ki ve f [I]

burada Vrp radikal polimerizasyon hızıdır.

(2.105) denkleminde yer alan tüm parametreler, radikal polimerizasyon süreci izlenerek belirlenebilir.

Karşılık gelen reaksiyonların hız sabitlerini k ile ifade ederek, birleşik sabiti elde ederiz:

k = kp		ki ve f

daha sonra radikal polimerizasyon hızı denklem ile temsil edilebilir:

V rp \u003d k [ M ] 1 [ I ] 0,5.

Bu denklem olarak bilinir karekök denklemleri» . Bundan en önemli kural şudur: polimerizasyon hızı ile doğru orantılıdır.

monomer konsantrasyonu ve başlatıcı konsantrasyonunun kare köküdür.

Radikal polimerizasyon sırasında bimoleküler zincir sonlandırmasının bir sonucudur ve bu kuralın gözlemlenmediği durumlarda radikal polimerizasyon mekanizmasını iyonik olandan ayırt etmeyi mümkün kılan sürecin karakteristik bir özelliği olarak hizmet eder.

Denklem, monomer dönüşüm derecesi a = %10 ... %20'ye kadar radikal polimerizasyon için geçerlidir, yani. "jel etkisinin" başlangıcından önce işlemin erken aşamalarında ve zaten gelişmiş bir reaksiyonun özelliğidir, bu nedenle, polimerizasyon işleminin başında ve özellikle sonunda bu ifadeden bir sapma gözlenir.

Polimerizasyon hızının birinci güçteki monomer konsantrasyonuyla orantılılığı her zaman gözlenmez. Kural olarak, bu değer, başlangıç ​​aşamasında ve zincir transfer reaksiyonlarında monomerin katılımıyla ilişkili olan birlikten biraz daha büyüktür.

Monomerlerin yeterince yüksek dönüşüm derecelerinde pratik hesaplamalar için aşağıdaki denklem kullanılır:

V rp \u003d k [ M ] 1.5 [ I ] 0.5.

Radikal polimerizasyon için toplam aktivasyon enerjisi E a belirlenir

Arrhenius denklemi ile bölünür:

k = Ae RT ,
burada k, genel polimerizasyon hızı sabitidir;					A ön üstel çarpandır
bir vatandaş; T mutlak sıcaklıktır; R evrensel gaz sabitidir.
(2.106)'ya göre, aktivasyon enerjisi
E =		E a ve + E bir p -			1 E o ,

burada E a ve , E a p , E a o sırasıyla başlama reaksiyonlarının aktivasyon enerjileridir,

büyüme ve kırılma.

Çoğu polimerizasyon reaksiyonu için toplam aktivasyon enerjisi ~ 80 kJ/mol'dür.

Denklem (2.107), polimerizasyon sürecini hangi faktörlerin etkilediğini gösterir.

rizasyon. Ancak V p'nin faktörlere bağımlılığını bilmek yeterli değildir, çünkü polimer için

Elde edilen ürünlerin sayısal ortalamalı moleküler ağırlığı (Mn) çok önemlidir ve ortalama polimerizasyon derecesi ile karakterize edilebilir.

Ortalama polimerizasyon derecesi için denklem

Temel reaksiyonların hız sabitlerini kullanarak,

ortalama polimerizasyon derecesi (n) için yaklaşık bir ifade geliştirin.

Ortaya çıkan polimer n'nin ortalama polimerizasyon derecesi, büyüme ve zincir sonlandırma oranlarının oranı ile belirlenir.

				k p [ R∙ ] [ M ]			kp [M]
				ko [ R∙ ] 2			ko [ R∙ ]

Durağanlık koşullarından (2.103) elde edilen [ R ∙ ] değeri yerine konularak,

(2.111) denkleminde şunu elde ederiz:

kp [M]

kp [M]

f k ve [ ben ]

ko f ki [ ben ]

tüm reaksiyon hızı sabitlerini tek bir sabite indirgediğimizde:

k, =

ko f ki

n=k

Polimerizasyon derecesi, başlatıcı konsantrasyonunun karekökü ile ters orantılı ve monomer konsantrasyonu ile doğru orantılıdır.

Vinil monomerlerinin radikal polimerizasyonu CH2 =CHX, çeşitli polimerik malzemelerin üretim teknolojisinin temelini oluşturur. Polimerizasyonun mekanizması ve kinetik düzenlilikleri 50'li ve 60'lı yıllarda yoğun bir şekilde çalışıldı; Bu konuda çok sayıda monograf yayınlanmıştır. Polimerizasyon, aşağıdaki iki özellik ile diğer zincir reaksiyonlarından ayrılır. İlk olarak, monomer moleküllerinin büyüyen makroradikule art arda bağlanması zincir sürecinin bir sonucu olarak, çok sayıda tekrarlanan zincir devam etme eylemlerinin gerçekleşmesi, nihai ürün olan makromolekül şeklinde gerçekleşir. İkinci olarak, yalnızca bir tür aktif merkez zincir reaksiyonu, yani karbon üzerinde serbest değerlik makroradikal yürütür. CH2 \u003d CHX monomerinin R · radikaline eklenmesi, kural olarak, CH2 grubu boyunca meydana gelir, böylece radikal RCH 2C · HX oluşur, müteakip bağlanma baştan başa göre ilerler. enerjik olarak en uygun olan kuyruk tipi:

RCH 3C HX + CH2 \u003d CHX ® RCH 2 CHXCH 2C HX

Başka bir türden bağlanma (başa baş vb.) yalnızca küçük bir ölçüde ilerler. Örneğin, vinil asetatın (300-400K) polimerizasyonunda, vakaların en fazla %2'sinde kafa kafaya bağlanma meydana gelir.

Doymamış bir bileşiğin başlatılmış polimerizasyonu aşağıdaki adımları içerir:

r + CH2 \u003d CHX rCH2C HX (R 1 )

R 1 + M R 2

R n + M R n+1

R n + R m R n -R m

R n + R m R n H + R m-1 CH=CHX

Kinetik ilişkiler türetilirken genellikle aşağıdaki 4 varsayım yapılır:

1. Polimerizasyonun uzun zincirlerle ilerlediği durum, yani polimerizasyon hızı dikkate alınır. v>> v ben ;

2. k p ve k t reaksiyona giren makroradikalin uzunluğuna bağlı değildir, yani. k p1 = k p2=... k pn ve için aynı k tc ve k td. Bu varsayım makul görünüyor, özellikle

yüksek moleküler radikaller için, radikalin reaktivitesi serbest değerliliğe yakın moleküler yapısı tarafından belirlendiğinden ve homopolimerizasyon sırasında tüm makroradikallerin yapısı aynıdır ve sadece uzunlukları farklıdır.

3. Reaksiyonun yarı-durağan bir rejimde ilerlediği varsayılır. Bu, deneyler için geçerlidir v ben = const ve süre T>> t R , burada t R = (2 k T / v i) -1/2 . saat v ben = 10 -8 - 10 -6 mol/l ve 2 k t = 10 6 - 108 l/mol s, makroradikallerin ömrü R· 0.1-10 s aralığında değişir, bu, reaktör ısınma süresinden (50-200 s) çok daha kısadır.

4. Başlatıcıdan oluşan birincil radikallerin katılımıyla sonlandırma genellikle ihmal edilir (bu reaksiyon r + R şemada değildir), çünkü çoğu durumda hemen hemen tüm r monomer ile reaksiyona girer ve makroradikallerle reaksiyona giren r'nin fraksiyonu küçük, çünkü<< . При таких преположениях для скорости полимеризации v ve kinetik zincirin uzunluğu v aşağıdaki ifadeler elde edilir:

v= köğleden sonra]( v ben/2 k t) 1/2 , (1)

n= v/v ben = k p[A](2 k T v i) -1/2 (2)

Polimerizasyon başlatıcı olarak çeşitli peroksit bileşikleri, azo bileşikleri, poliariletanlar ve disülfidler kullanılır. Başlatıcı bozunma mekanizması Ders 2'de tartışılmaktadır.

Başlatıcı yoğun fazda ayrıştığında, çözücü veya monomer molekülleri ile çevrili iki radikal oluşur (toplu polimerizasyon sırasında). Bu çiftlerin bazıları hücrede ölür (rekombinasyon veya orantısızlaşma reaksiyonlarına girer) ve bazıları hacme gider. Kütleye salınan tüm radikaller monomer ile reaksiyona girerse, başlama hızı, radikal oluşum hızına eşittir: v ben = 2 ek d[I]. Kütleye salınan bazı başlatıcı radikaller makroradikallerle reaksiyona girerse, o zaman v 2'ye ulaşana kadar [M] ile büyüyorum ek d[I]. Bu tür örnekler literatürde açıklanmıştır. Hücredeki radikal çiftlerinin rekombinasyonu, radikalin monomer ile reaksiyonundan ölçülemez şekilde daha hızlı ilerlediğinden, monomerin konsantrasyonu pratik olarak radikallerin hacme salınmasını etkilemez.

Genellikle başlatıcı yavaş yavaş bozunur, böylece deney sırasında v ben = const. Bununla birlikte, deney sırasında önemli bir bölümünün bozulduğu durumlar vardır. Bu durumda, yarı-durağan reaksiyon modunda, monomer tüketiminin kinetiği aşağıdaki denklemle tanımlanır:

Zincir ilerleme reaksiyonu hem polimerizasyon hızını hem de elde edilen polimerin yapısını belirler. Vinil monomerler baştan sona polimerize olur (yukarıya bakın). Zincir devam oranı sabiti k p, monomerin aktivitesi ve zincir reaksiyonuna öncülük eden makroradikal tarafından belirlenir. Aşağıda hız sabitleri verilmiştir. k p birkaç monomer için:

Stiren: k p = 2.4 ´ 10 8 exp(- 37.6/RT), L/mol s;

Metil metakrilat: k p = 2.5 ´ 10 6 exp(- 22.6/ RT), L/mol s;

Vinil asetat: k p = 2.0 ´ 10 6 exp(- 19.6/ RT), L/mol s;

Metil akrilat: k p = 1.1 ´ 10 6 exp(- 17.6/ RT), L/mol s;

Vinil klorür: k p = 3,3 ´ 10 6 exp(- 36.4/ RT), L/mol s;

akrilonitril: k p = 2.3 ´ 10 5 exp(- 16.2/ RT), l/mol s

Erişim, elbette, entropide bir azalma ile ilerler, 106 l/mol ön-üslü, D ¹ S = - 52J/(mol l) aktivasyon entropisine karşılık gelir. Bir polar grup (ester, nitril, vb.) içeren CH2=CHX monomerleri metal iyonlarıyla kompleksler oluşturur. Örneğin, metil metakrilat metal tuzları Li +, Mn 2+, Fe 3+, Co 2+, Zn 2+, akrilonitril metal tuzları ile Li + i, Mg +, Fe 3+, Mn 2+ ile 1:1 kompleksler oluşturur. , Co 2+ , Ni 2+ . Bu tür kompleksler genellikle makroradikallerle daha hızlı reaksiyona girer. Örneğin, metil metakrilat ile reaksiyona girer. k p = 2.5 ´ 10 2 L/mol s ve kompleksi c
ZnCl 2 - c k p = 6.1 ´ 10 2 l/mol s. Çinko klorür, metil metakrilatın polimerizasyonunu hızlandırır.

Sıcaklık artışı ile depolimerizasyon reaksiyonu önemli bir rol oynamaya başlar; bir makroradikalin bir monomer ve bir radikale ayrışması

R n R n-1 + M

Makroradikal büyüme reaksiyonu ekzotermik olduğundan, depolimerizasyon reaksiyonu endotermiktir ve aradaki fark E U- E p=D H 0 . Sıcaklıktaki bir artışla, zincir büyümesi ve depolimerizasyon oranlarının eşitlendiği bir duruma ulaşılır: k p[M]= k U ve polimerizasyon hızı sıfırdır. Bu durum, şuna eşit olan maksimum polimerizasyon sıcaklığına karşılık gelir:

T maks = (4)

Saf monomer için (toplu polimerizasyonda) T maks = 583K (stiren), T max = 493K (metil metakrilat), T max = 334K (a-metilstiren).

Şemadan da görülebileceği gibi zincir sonlandırma makroradikaller arasındaki reaksiyonun bir sonucu olarak meydana gelir. Bu radikaller iki tip reaksiyona girerler, yani rekombinasyon:

2 ~ CH 2 - C XY ~CH 2 - CXY- CXY- CH 2 ~~

ve orantısızlık:

2~ ~ CH 2 -C XY ~~ CH 2 - CHXY + ~~ CH=CXY

Ortalama polimerizasyon derecesi, bu iki reaksiyonun hız sabitleri arasındaki orana bağlıdır:

P = k p[M] veya (5)

Bu oran ayrıca moleküler ağırlık dağılımını da etkiler: R · rekombinasyon için Mw/Mn = 1.5 ve orantısızlıkları için Mw/Mn = 2.

Hız sabitleri k t = T tc + k td monomerin yapısına bağlı olarak 10 8 - 106 l/mol s aralığında değişmektedir. Zincir sonlandırma hızı sabiti ile çözücünün viskozitesi arasında antibatik bir ilişki vardır. Bu, iki makroradikal arasındaki reaksiyonun difüzyon süreçleriyle sınırlı olduğunu gösterir. Bazı gerçekler, çözeltideki makroradikallerin translasyon difüzyonunun, polimerizasyon sırasında zincir sonlandırmasının sınırlayıcı aşaması olmadığını gösterir. Sonunda X kutuplu bir gruba sahip makroradikaller için (~~ CH 2 CHX), arasında bariz bir simbat (eğer tesadüf değilse) vardır. k t ve dipol grubunun yeniden yönlendirme frekansı (T = 300K).

Görünüşe göre, çoğu durumda, hızı sınırlayan ve makroradikal yıkımın hız sabitini belirleyen parçalı hareketliliktir.

Klasik kimyasal kinetik, idealleştirilmiş koşullar altında, ısı ve kütle transferi, difüzyon vb. ile karmaşık olmayan reaksiyonları dikkate alır. Toplu radikal polimerizasyonda, bu işlemler yalnızca reaksiyon kütlesinin viskozitesi biraz arttığında, reaksiyonun ilk aşamasında ihmal edilebilir.

Kinetik eğri göz önüne alındığında (Şekil 3.3), ilk başta aktif merkezlerin daha hızlı bir oluşumunun olduğu açıktır - polimer zincirlerine yol açan başlatıcı radikaller. Sistemdeki radikallerin sayısı arttıkça, bunların sonlanma reaksiyonlarının oranı da artar: Sonuç olarak, belirli bir süre sonra oluşan radikallerin sayısı, kaybolan makroradikallerin sayısına eşit olur ve sistem, olmayan bir durumdan geçer. -durağan durum (kinetik eğri üzerinde bölüm I 1 incirde. 3.3) sistemdeki sabit bir radikal konsantrasyonu ile karakterize edilen durağan bir duruma (bölüm II) (c/[ R* /dt= 0) yanı sıra sabit bir zincir ilerleme reaksiyon hızı. Zincir polimerizasyonunun kinetik eğrisinin III. Bölümü - reaksiyonun zayıflaması; bunun birkaç nedeni olabilir - ana olanlar monomer ve başlatıcının tükenmesidir.

eğri 2 (bkz. Şekil 3.3) aynı zamanda bir zincir sürecine atıfta bulunur, ancak üzerinde sabit hızlı bir bölge yoktur. Bununla birlikte, yokluğu, bu durumda büyüyen radikallerin konsantrasyonuna göre durağanlığın sağlanmadığı anlamına gelmez. Büyüyen makroradikallere göre durağanlığın tüm süreç boyunca var olduğu ve monomer konsantrasyonundaki bir değişiklik nedeniyle deneysel olarak gözlemlenen hız değişikliklerinin olduğu ortaya çıkabilir: bu, herhangi bir zaman için, oranın yüzdeye bölünmesi durumunda görülebilir. (3.8) denklemini şu şekilde temsil eden reaktif konsantrasyonu

Makroradikallerin konsantrasyonu R" farklı zaman periyotları için sabit ise, süreç durağandır.

Pirinç. 33.

1 - bir sabit alan ile; 2 - durağanlık bölümü olmadan

Radikal bir mekanizma ile polimerize edilmiş bir sistem için sözde yarı-durağan durum da mümkündür. Bunu bir noktada hayal edin T sistemde, radikallerin oluşum ve ölüm reaksiyonlarının hızları eşitlendi, yani. durağan bir durum oluşturulmuştur. zaman noktasında t2 başlatıcı radikallerin oluşum hızı azaldı, bu da durağanlığın ihlaline yol açtı, yani. büyüyen radikallerin konsantrasyonu azaldı. Bununla birlikte, konsantrasyonlarıyla orantılı olarak radikallerin ölüm hızı da düşecektir (bkz. denklem (3.13)) ve sistem tekrar kararlı bir duruma ulaşabilir, ancak daha düşük bir radikal konsantrasyonunda. Birinci durağan durumdan ikinciye geçiş yeterince sorunsuz gerçekleşirse, reaksiyon sistemi aktif merkezlerin konsantrasyonundaki değişime sürekli olarak "ayarlanır" ve pratikte durağan durumun her zaman korunduğunu varsayabiliriz.

Sistemde durağan bir durumun kurulması şu anlama gelir:

veya (3.4) ve (3.13) ifadeleri dikkate alınarak,

Kararlı hal polimerizasyon hızı, zincir büyüme hızına eşittir w = wp =& p [M] (bkz. denklem (3.8)); (3.8) denklemine yerleştirdikten sonra, (3.14) bağıntılarından elde ettiğimiz büyüyen radikallerin konsantrasyonu

Sabit durumda, oran k p k^ ,5 /ko" 5 polimerizasyon reaksiyonunun hız sabitine eşit sabit bir değerdir k. Bu nedenle denklem (3.15) daha basit bir biçimde gösterilebilir:

buradan ve denklem (3.15)'ten, toplu olarak radikal polimerizasyon hızının, monomerin birinci güce ve başlatıcının konsantrasyonunun 0,5'in gücüne orantılı olduğu sonucu çıkar.

Durağan bir durumda süreci karakterize eden verilerin yardımıyla, yalnızca sabiti bulabilirsiniz. kn . Bir oyuncu-

(3.24) denklemi, (3.15) veya (3.16) denklemlerine eşdeğer, genel polimerizasyon hızı belirlendikten sonra w= ve başlama oranları oranı hesaplar Ancak

sadece sabit polimerizasyonun kinetiğine ilişkin verilere dayanarak, bireysel sabitleri belirleyin kp Ve kQ bu nedenle onları bulamazsa, büyüyen radikalin ortalama ömrünü belirlemek için gerekli olan durağan olmayan durumda polimerizasyon kinetiğine ilişkin veriler kullanılır, yani

Sabit bir polimerizasyon akışı durumunda, t denklem ile belirlenir

(3.8) denkleminden = w/(k^[ M]) ve bu ilişkiyi son ifadeye yerleştirdikten sonra,

Oranı hesaplamak için gerekli kp/k 0 radikal t'nin ortalama ömrünün değeri, döner sektör yöntemi veya etki sonrası yöntem kullanılarak durağan olmayan polimerizasyon (foto-başlatılmış) koşulları altında belirlenir (açıklamaları işte bulunabilir). Tipik olarak, t değerleri 0.1-10 s aralığındadır. Bilinen ilişkilerle kp/k®" 5 Ve kp/k 0 bireysel sabitlerin değerlerini hesaplayabilirsiniz kp Ve k0. Bazı monomerler için bu değerler tabloda verilmiştir. 3.7 Arrhenius denklemi kullanılarak hesaplanan aktivasyon enerjileri ile birlikte.

Tablo 3.7

Bazı monomerlerin radikal polimerizasyonunun kinetik parametreleri

* 1 mol polimerize olabilen monomer için. ** Büyüyen radikallerin molü başına.

Denklem (3.16)'nın bir analizi ayrıca radikal polimerizasyon işleminin belirli parametrelerinin, hızı ve sonuçtaki zincir moleküllerinin boyutu üzerindeki etkisini tahmin etmeyi mümkün kılar.

Polimer zincir büyüme hızı wp birim zamanda büyüyen polimer radikallerine bağlanan monomer moleküllerinin sayısıdır. Devre kesme hızı w 0 birim zaman başına sonlandırma sonucunda büyümeyi durduran makroradikallerin sayısı ile belirlenir. Bu nedenle, oran

isminde kinetik zincir uzunluğu, varlığı sona erene kadar büyüyen radikale kaç tane monomer molekülünün bağlı olduğunu gösterir.

(3.8) ve (3.13) eşitlikleri dikkate alınarak ve uygun dönüşümlerden sonra denklem (3.17) şu şekilde temsil edilebilir:

ve (3.14) denkleminden değiştirdikten sonra şunu elde ederiz:

Polimerizasyon sürecinin kısmi sabitlerini (3.19) denkleminden hariç tutmak için, pay ve paydayı şu şekilde çarparız: k®" 5:

ama o zamandan beri kp k^ 5 /k 0 = k, kinetik zincirin uzunluğu ifadesi daha basit bir biçim alacaktır:

(3.20) [M] ifadesinde ve deneysel koşullardan bilinen bir k Ve sen deneyimle bulundu. (3.20) denkleminden, kinetik zincirin uzunluğunun monomer konsantrasyonu ile doğru orantılı ve başlatıcı konsantrasyonunun karekökü ile ters orantılı olduğu sonucu çıkar.

Kinetik zincirin uzunluğu ile polimerizasyon hızı arasındaki ilişkiyi kurmak için, denklemin (3.19) payını ve paydasını & p [M] ile çarparız:

(3.16) ifadesi dikkate alınarak, son denklem aşağıdaki biçimde yeniden yazılabilir:

(3.21) denkleminden, kinetik zincirin uzunluğunun polimerizasyon hızıyla ters orantılı olduğu sonucu çıkar.

Zincir transfer reaksiyonlarının yokluğunda kinetik zincirin uzunluğu (bkz. Bölüm 3.1.4), sonuçta oluşan makromoleküllerin ortalama polimerizasyon derecesi ile doğrudan ilişkilidir. X: orantısızlık yoluyla zincir sonlandırması durumunda v = X, ve rekombinasyon sırasında 2v = X.

Daha sonra (3.20) ve (3.21) denklemleri aşağıdaki gibi yazılabilir:

Zinciri orantısız olarak sonlandırmak için:

rekombinasyon için:

Toplu halde radikal polimerizasyon sürecinin ilk aşamasında, monomerin bir polimere dönüşüm derecesi küçüktür ve monomer konsantrasyonunun sabit olduğu varsayılabilir; daha sonra (3.22) ve (3.23) denklemlerinden elde edilen polimerin moleküler ağırlığının başlatıcı konsantrasyonunun karekökü ile ters orantılı olduğu sonucu çıkar. Bu nedenle, başlatıcının konsantrasyonu değiştirilerek elde edilen makromoleküllerin uzunluğu kontrol edilebilir.

Radikal polimerizasyonun kinetik denkleminin bir analizi, aynı zamanda, sıcaklığın, işlemin genel hızı ve sonuçtaki zincirlerin boyutu üzerindeki etkisini tahmin etmeyi mümkün kılar. Sıcaklıktaki bir artışla, polimerizasyonun üç temel aşamasının hepsinin oranları artar, ancak aynı ölçüde değil. Her aşamanın aktivasyon enerjisindeki farklılıklar nedeniyle (başlangıç ​​aşamasında 112-170 kJ/mol (bkz. Tablo 3.3), büyüme aşamasında 28-40 kJ/mol ve sonlandırma aşamasında 0-23 kJ/mol ( Bölüm 3.1 .2)) başlama, zincir büyümesi ve zincir sonlandırma reaksiyonlarının sıcaklık katsayıları farklıdır: sıcaklıktaki bir artışla başlama hızı, zincir büyümesi ve sonlanma hızlarından daha fazla artar.

Denklem (3.15) &° ,5 0,5 ile değiştiriliyor w®' 5 (denklem (3.4)), elde ederiz

Bu nedenle, başlama hızındaki bir artış, genel polimerizasyon hızında bir artışa yol açar. Aynı zamanda, başlama hızındaki bir artış, zincirlerin büyüme ve sonlanma oranlarında da bir artışa yol açar (bkz. denklemler (3.8) ve (3.13)): zincir sonlanma hızı, artan sıcaklıkla birlikte artar. kapsam - başlatıcının konsantrasyonudur, k ve başlatma hızı sabitidir, f başlatıcının verimliliğidir (s. 15); faktör 2, başlatıcı molekülden iki radikal oluşumunu yansıtır (en yaygın seçenek)

zincir büyüme hızı denklem ile ifade edilebilir:

burada v р zincir büyüme hızıdır, k р zincir büyüme hızı sabitidir, [M] monomer konsantrasyonudur, radikallerin ("canlı" zincirler) konsantrasyonudur.

Bu denklem, herhangi bir zincir yayılma reaksiyonunun bir radikalin bir monomer ile etkileşimi olduğu gerçeğini yansıtır (s. 15). Büyüme sabiti k р'nin radikal R'nin değerine bağlı olmadığı varsayımı altında geçerlidir (bu varsayım doğrudur).

Devre kesme hızı denklem ile ifade edilir:

nerede v o - zincir sonlandırma oranı, k o - zincir sonlandırma oranı sabiti

Bu denklem, sonlandırmanın etkileşim sırasında meydana geldiği gerçeğini yansıtır. 2 radikaller ("canlı" zincirler) (s. 16).

Genel polimerizasyon oranı monomerin tüketim hızıdır (– d[M]/dt) ve bu nedenle zincir büyüme hızına eşittir

Zincir büyüme hızı denklemi, ölçülmesi zor olan bir radikal konsantrasyonu içerir. Bununla birlikte, işlem sırasında olduğunu varsayarsak, radikallerin konsantrasyonu büyüme oranı denkleminden çıkarılabilir. radikallerin konsantrasyonu sabittir. Bu varsayım denir yarı-durağan durum; sürecin ilk aşamalarında (sığ derinliklerde) iyi gerçekleştirilir. Böyle bir varsayımla radikallerin oluşum hızı, yok olma hızına eşittir. Radikaller başlangıç ​​aşamasında oluşup sonlanma aşamasında yok oldukları için bu reaksiyonların hızları eşittir, yani. v ve \u003d v o, yani:

Böylece polimerizasyon hızı, monomer konsantrasyonu ve başlatıcı konsantrasyonunun karekökü ile orantılıdır.

(polimerin moleküler ağırlığının belirlenmesi) ilk yaklaşımda kinetik zincirin uzunluğuna eşittir (s. 17), yani. zincir büyümesi ve zincir sonlandırma reaksiyonlarının oranlarının oranı:

Böylece, polimerin moleküler ağırlığı, monomer konsantrasyonu ile orantılıdır ve başlatıcı konsantrasyonunun karekökü ile ters orantılıdır.

Böylece, monomer konsantrasyonundaki bir artış, hem polimerizasyon hızında hem de polimerin moleküler ağırlığında bir artışa yol açarken, başlatıcı konsantrasyonundaki bir artış, işlemin hızını artırarak moleküler ağırlığı azaltır. İkincisinin anlaşılması kolaydır ve tamamen nitelikseldir, çünkü başlatıcının konsantrasyonu arttıkça, büyüyen zincirlerin konsantrasyonu da artar, bu da onların karşılaşma ve zincir sonlandırılma olasılığını artırır.

Şimdi sistemi biraz daha karmaşık hale getirelim ve zincir transfer reaksiyonlarını hesaba katalım (“ölü” bir polimere zincir transferi hariç, bu yüzden hala küçük polimerizasyon derinliklerinde kinetiği düşünüyoruz). Genellikle, başta düzenleyiciler olmak üzere yabancı moleküllere zincir transfer reaksiyonları en büyük öneme sahiptir; kendimizi bu tür bir aktarımla sınırlıyoruz.

Daha önce de belirtildiği gibi, devrenin regülatöre aktarılması, devreyi etkilemez. hız işlem. Ortalama polimerizasyon derecesi(P r) bu durumda (ilk yaklaşımda) zincir büyüme hızının hızların toplamı zincirin kırılması ve iletilmesi (çünkü iletim sırasında, moleküler zincirler):

Yukarıdaki temel kinetik analizi, belirlemeyi mümkün kıldı. polimerizasyon hızının ve polimerin moleküler ağırlığının monomer ve başlatıcı konsantrasyonuna ve moleküler ağırlık için ayrıca düzenleyicinin konsantrasyonuna bağımlılığı(varsa). Ek olarak, polimerizasyonun seyri ve sonuçları, aşağıda tartışılan bir dizi başka faktörden etkilenir.

Sıcaklığın etkisi. A. En yaygın polimerizasyon seçeneğinde başlatıcıların katılımıyla sıcaklıkta bir artış yol açar arttırmak polimerizasyon hızı azaltmak polimerin moleküler ağırlığı. Hız artışının yoruma ihtiyacı yok; Molekül ağırlığındaki azalma, artan sıcaklıkla başlama hızı, zincir büyüme hızından daha fazla artar(çünkü inisiyasyon daha yüksek bir aktivasyon enerjisine sahiptir). Sonuç olarak, yarı-durağanlık durumuna göre ve zincir sonlandırma hızı büyüme oranından daha hızlı artar, yani vp / v o oranı azalır ve dolayısıyla moleküler ağırlık.

B. Ne zaman fotokimyasal başlatma artan sıcaklık ile hem işlemin hızı hem de polimerin moleküler ağırlığı artar. Bunun nedeni, artan sıcaklıkla, zincir büyüme hızı artarken fotokimyasal başlatma hızının pratik olarak değişmemesidir.

Sıcaklık artışının diğer sonuçları (tüm polimerizasyon seçenekleri için): 1) sıcaklık artışı polimer makromoleküllerin yapısının düzenliliğini azaltır, Çünkü aynı zamanda, “kuyruktan kuyruğa” ve “baştan başa” şemalara göre temel bağlantıların artikülasyon olasılığı artar (s. 16); 2) Vinil monomerlerinin (ve dienlerin) polimerizasyonu - reaksiyon ekzotermik(aşağıya bakınız); Bu nedenle, sıcaklık arttıkça denge monomer Û polimer vardiya Sola; başka bir deyişle, reaksiyonların rolü büyür depolimerizasyon. Bütün bunlar 120 o C'nin üzerindeki sıcaklıklarda herhangi bir etkili radikal polimerizasyona izin vermez.

Basıncın etkisi. Basıncın (P) hıza etkisi herhangi Bir kimyasal reaksiyon Evans-Polanyi denklemi ile ifade edilir:

burada k, reaksiyon hızı sabitidir, ΔV ≠, reaksiyona giren parçacıklardan aktifleştirilmiş bir kompleksin (geçiş durumu) oluşumu sırasında hacimdeki değişikliktir.

Aşamada radikal polimerizasyon sırasında zincir büyümesi∆V≠< 0, т.к. реакции роста цепи – bimoleküler ve bu tür reaksiyonlarda, geçiş durumunun oluşumu sırasında hacim azalır; bu nedenle, artan basınçla, hız zincir büyümesi(ve sonuç olarak, genel olarak polimerizasyon) artışlar. Aksine, tepki için inisiyasyonΔV ≠ > 0, çünkü burada sınırlayıcı aşama başlatıcının çürümesidir monomoleküler reaksiyona girer ve bu tür reaksiyonlarda bir geçiş halinin oluşması hacmi arttırır. Sonuç olarak, artan basınçla, başlama hızı ve dolayısıyla hız Açık devre(yarı durağanlık durumuna göre) azalır. Böylece, büyüyen oran v p / v o , yani. . polimer moleküler ağırlık.

Yüksek basınçlarda polimerizasyon (yaklaşık 1000 atm.) Etilen için kullanılır (yüksek basınçlı polietilen oluşur).

Proses derinliğinin etkisi(monomer dönüşümü).

Bu faktörün etkisi en karmaşık olanıdır ve büyük ölçüde sürecin diğer koşullarına bağlıdır.

A. Çoğu durumda, küçük proses derinlikleri (yaklaşık %10'a kadar) proses hızı ve polimer moleküler ağırlık pratikte değişmez. Ancak, sürecin derinliğindeki artışla birlikte, hem proses hızında hem de polimerin moleküler ağırlığında bir artış. Bu ilk bakışta beklenmedik görünebilir, çünkü monomer dönüşüm derecesi arttıkça konsantrasyonu azalır, bu da yukarıdaki kinetik denklemlere (s. 24) göre hem hız hem de moleküler ağırlıkta bir azalmaya yol açmalıdır. Ancak burada kinetik tamamen farklıdır; özellikle yarı-durağanlık koşulu geçerli değildir. Gerçek şu ki, polimer makromoleküllerin birikimi hızla sistem viskozitesi artar(Bilindiği gibi polimerlerin çözeltileri son derece yüksek bir viskoziteye sahiptir ve ne kadar büyük olursa, konsantrasyonları ve polimerin moleküler ağırlığı o kadar yüksek olur). Viskozitedeki artış keskin bir azaltmak hareketlilik büyük parçacıklar, özellikle, "canlı zincirler" ve dolayısıyla olasılıklar toplantıları, yani Açık devre(zincir sonlandırma, difüzyon kontrollü bir süreç haline gelir). Aynı zamanda, küçük parçacıkların (monomer molekülleri) hareketliliği, oldukça geniş bir sistem viskozitesi aralığında korunur, böylece zincir büyüme hızı değişmez. vp/v o oranındaki keskin bir artış, polimerin moleküler ağırlığında önemli bir artışa yol açar. Monomoleküler bir reaksiyon olarak başlatıcının bozunma hızı viskoziteye bağlı değildir, yani. radikallerin oluşum hızı, kaybolma oranından daha yüksektir, radikallerin konsantrasyonu artar ve yarı-durağanlık koşulu karşılanmaz.

Viskozitedeki bir artışla ilişkili yukarıdaki değişikliklere denir. jel etkisi(bazen Tromsdorff etkisi olarak da adlandırılır). İşlemin derinliğinin daha da artmasıyla viskozite o kadar artabilir ki küçük parçacıklar hareketliliklerini kaybeder; bu, zincir büyüme reaksiyonunda bir yavaşlamaya ve ardından tamamen durmasına, yani. polimerizasyonu durdurmak için Jel etkisi özellikle blok polimerizasyonda (saf monomer polimerizasyonu) belirgindir; ayrıca yeterince konsantre çözeltilerde polimerizasyon sırasında yeterli derecede kendini gösterir.

B. Polimerizasyon yüksek oranda seyreltik çözeltilerde gerçekleştirilirse ve nispeten düşük moleküler ağırlıklı polimerler oluşursa veya elde edilen polimer çözeltiden çökerse, işlem sırasında viskozite çok az değişir; bu durumda jel etkisi gözlemlenmez, işlem hızı ve polimerin moleküler ağırlığı çok az değişir.

Nispeten yakın zamanlarda, spesifik başlatıcıların varlığında polimerizasyon süreçleri incelenmiştir; nerede polimerin moleküler ağırlığı, prosesin artan derinliği ile nispeten eşit bir şekilde artar.

Bu özel başlatıcılar di- veya poliperoksitler ve inferterler.

Bunlardan ilki, molekül başına iki veya daha fazla peroksit grubu içerir. Bu başlatıcıları kullanırken işlem şu şekilde ilerler (iki peroksit grubu içeren bir başlatıcı örneği kullanılarak):

Böyle bir bis-peroksitin ayrışmasından sonra, biri (16) bir peroksit grubu içeren radikaller oluşur. Radikal (16) polimer zincirinin büyümesini başlatır; daha sonra zincir, başka bir "canlı" zincirle (şemada R~ ile gösterilir) etkileşime girerek sonlandırılır ve bir "ölü" polimer oluşur (17). Bu polimer, kararsız bir peroksit grubu içerir; proses koşulları altında bu grup, monomer molekülleri ile reaksiyona girerek “tamamlanmaya” başlayan bir polimer radikali (18) oluşturarak ayrışır; o zaman durum kendini tekrar edebilir. Böylece süreç ilerledikçe makromoleküllerin boyutu sürekli büyüyor.

inferterler -özel bileşikler sadece başlatıcılar, aynı zamanda süreçlere aktif olarak katılmak bulaşma zincirler ve Uçurum zincirler; dolayısıyla isimleri, bu reaksiyonların İngilizce isimlerinin bazı harflerinden birleştirilmiştir ( ilk tiation - başlatma, Trans fer- Aktar, Ter aminasyon - zincir kırılması). Bu başlatıcıların ana özelliği, ayrışma sırasında iki radikal oluşturmalarıdır. sadece bir aktif, ve ikinci - etkin değil– polimer zincirinin büyümesini başlatamaz.

Böyle bir inferter S-benzil-N,N-dietilditiokarbamiddir (19). Varlığında, aşağıdaki reaksiyonlar meydana gelir:

Inferter (19) oluşturmak için ayrılıyor aktif radikal (20) ve etkin değil radikal (21). Radikal (20) polimer zincirinin büyümesini başlatır. Büyüyen bir "canlı" zincir şunları yapabilir: A) zinciri başlatıcıya aktarabilir; B) aktif olmayan bir radikal (21) ile rekombinasyon yoluyla sonlandırılır; böyle bir rekombinasyon oldukça olasıdır, çünkü aktif olmayan radikaller oldukça önemli bir konsantrasyonda birikebilir. Hem aktarım sırasında hem de sonlandırmanın ardından, "canlı" zincir, kararsız terminal birimleri ~CH2-CH(X)-S(C=S)-NET2 içeren aynı "ölü" polimere (22) dönüşür; bu bağlantılar, ters rekombinasyon reaksiyonu ile kolayca radikallere ayrışır ve "ölü" polimer yeniden "canlanır" ve daha fazla büyüme yeteneğine sahiptir. Dolayısıyla burada da moleküler ağırlık, dönüşüm derinliğindeki artışla birlikte artar.

Poliperoksitlerin ve inferterlerin mevcudiyetinde polimerizasyon işlemleri, polimerlerin elde edilmesini mümkün kılar. daha düşük polidispersite derecesi geleneksel başlatıcıların varlığındaki işlemlerden daha; bunun teknik özellikleri üzerinde olumlu bir etkisi vardır.

Monomer moleküllerinin ön yöneliminin etkisi. Belirli bir yönde yönlendirilirlerse, reaksiyona giren parçacıkların çarpışmasının etkili olacağı bilinmektedir. Polimerizasyondan önce monomer molekülleri ise lineer olarak birbirine göre odaklı:

o zaman zincir büyüme hızı önemli ölçüde artmalıdır, çünkü her büyüme reaksiyonunda, radikal tam olarak monomerin "başına" yönlendirilir ve radikal ile monomer arasındaki hemen hemen her çarpışma etkili olacaktır (Arrhenius denklemindeki A faktörünün değeri artar). Zincir sonlanma hızı artmaz, böylece sadece polimerizasyon hızı değil, aynı zamanda polimerin moleküler ağırlığı da artar.

Monomer moleküllerinin ön oryantasyonu, örneğin, monomer molekülleri "konakçı" bileşiğin kristal kanallarında lineer olarak yönlendirildiği zaman, inklüzyon bileşiklerinde (klatratlar) polimerizasyon sırasında elde edilebilir. Diğer seçenekler, bazı monomerlerin tek kristallerinin katı hal polimerizasyonu veya arayüzde monomoleküler katmanlarda polimerizasyon; bu seçenekler daha sonra "Polimerizasyonu gerçekleştirmenin pratik yolları" bölümünde tartışılacaktır.

radikal kopolimerizasyon

Yukarıda açıklanan tüm düzenlilikler, polimerizasyon örnekleri üzerinde dikkate alınmıştır. 1 monomer (homopolimerizasyon). Ancak, bildiğiniz gibi, yaygın olarak kullanılmaktadır ve kopolimerizasyon– iki veya üç monomerin ortak polimerizasyonu. Daha geniş özelliklere sahip polimerler elde etmek, önceden belirlenmiş özelliklere sahip malzemeler elde etmek ve ayrıca monomerlerin reaktivitesini belirlemek için temel araştırmalarda gerçekleştirilir. Kopolimerizasyon ürünleri, kopolimerler.

Temel olarak radikal kopolimerizasyon mekanizması, radikal homopolimerizasyon mekanizmasına oldukça benzer. Ancak burada birkaç sorun ortaya çıkıyor.

1) Olasılık kopolimerizasyon - polimer zincirine her iki (veya üç) polimerin bağlantılarının dahil edilip edilmeyeceği veya her monomerin ayrı ayrı polimerize edilip edilmeyeceği ve bir homopolimer karışımı oluşturulup oluşturulmayacağı.

2) kompozisyon arasındaki oran kopolimer ve işlem için alınan kompozisyon monomer karışımları. burada anlamı diferansiyel kopolimer bileşimi, yani onun bileşimi Şu anda(entegral bileşimi, yani kopolimerin tüm kütlesinin bileşimini alırsak, büyük bir işlem derinliğinde yaklaşık olarak monomer karışımının bileşimiyle çakıştığı açıktır, ancak farklı işlem derinliklerinde, farklı oranlarda makromoleküller monomer birimleri oluşturulabilir).

Kopolimerin diferansiyel bileşimi ise maçlar polimerizasyon için alınan monomer karışımının bileşimi ile daha sonra kopolimerizasyon denir azeotropik. Ne yazık ki, azeotropik kopolimerizasyon vakaları oldukça nadirdir; çoğu durumda, kopolimerin diferansiyel bileşimi farklı monomer karışımının bileşimi üzerinde. Bu, polimerizasyon sürecinde monomerlerin alındıkları oranda tüketilmediği anlamına gelir; bunlardan biri diğerinden daha hızlı tüketilir ve reaksiyon sırasında monomer karışımının sabit bir bileşimini korumak için eklenmelidir. Buradan sadece kalitenin değil, aynı zamanda kalitenin de ne kadar önemli olduğu açıktır. nicel bu soruna çözüm.

3) Ortaya çıkan kopolimerin yapısının doğası, yani rastgele, değişen veya blok bir kopolimerin oluşup oluşmadığı (bkz. sayfa 7-8).

Tüm bu sorunların çözümü analizden gelir. kinetik kopolimer makromolekülün oluşumu, yani. aşamalar zincir büyümesi kopolimerizasyon sırasında (çünkü kopolimer makromolekülü tam olarak bu aşamada oluşur).

En basit kopolimerizasyon durumunu düşünün 2 monomerler, geleneksel olarak onları A ve B olarak adlandırır. Bu durumda zincir büyümesinin aşaması, homopolimerizasyonun aksine, bir değil, temel reaksiyonları içerir. dört tipler: aslında, büyüme sırasında, iki tip "canlı" zincir oluşur - monomer A'nın bir terminal radikal birimi [~A, örneğin, ~CH2-CH(X)] ve bir terminal radikal birimi ile monomer B [~B, diyelim ki ~CH 2 –CH(Y) ] ve bunların her biri “kendi” ve “yabancı” monomere bağlanabilir:

Kopolimerin diferansiyel bileşimi, hız sabitleri k11 ...k21 olarak gösterilen bu dört reaksiyonun hızlarının oranına bağlıdır.

Monomer A, reaksiyonlar 1) ve 4); bu nedenle, bu monomerin tüketim hızı, bu reaksiyonların hızlarının toplamına eşittir:

Bu denklem, belirlenmesi zor radikal konsantrasyonlarını içerir. tanıtılarak denklemden çıkarılabilirler. yarı-durağanlık koşulu: konsantrasyon her iki tip radikaller (~A ve ~B ) devamlı; homopolimerizasyonda olduğu gibi, yarı-durağanlık koşulu karşılanır sadece sürecin küçük derinliklerinde. Bu koşuldan, her iki radikal tipinin karşılıklı dönüşüm oranlarının aynıdır. Bu tür dönüşümler reaksiyon 2 ve 4'e göre gerçekleştiğinden, o zaman:
Bu denklem denir Mayo-Lewis denklemleri(bazen Mayo denklemi olarak adlandırılır). Bu denklem, kopolimerin diferansiyel bileşiminin monomer karışımının bileşimine ve r1 ve r2 değerlerine bağımlılığını yansıtır. r 1 ve r 2 parametreleri denir kopolimerizasyon sabitleri. Bu sabitlerin fiziksel anlamı tanımlarından kaynaklanmaktadır: her biri şunları ifade eder: "kendi" ve "yabancı" monomer ile ilgili olarak radikallerin her birinin karşılaştırmalı aktivitesi(r1 sabiti ~A radikali içindir, r2 sabiti ~B radikali içindir). Radikal "kendi" monomerine "yabancı"dan daha kolay bağlanırsa, ri > 1, "yabancı" olması daha kolaysa, r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют monomerlerin karşılaştırmalı reaktivitesi.

Mayo-Lewis denkleminin sol tarafı, kopolimerin diferansiyel bileşimidir. Sağ tarafta iki faktör ayırt edilebilir: 1) monomer karışımının [A]/[B] bileşimi; 2) kopolimerizasyon sabitlerini içeren bir faktör r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (biz onu D sembolü ile gösteririz). D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B] için, yani. kopolimerizasyon azeotropiktir. Yukarıda bahsedildiği gibi, azeotropik kopolimerizasyon vakaları oldukça nadirdir; çoğu durumda, D ≠ 1. Bu nedenle, D faktörü, kopolimerin diferansiyel bileşimi ile monomer karışımının bileşimi arasındaki farkı belirleyen faktördür. D > 1 ise, o zaman kopolimer, orijinal karışıma kıyasla monomer A açısından zenginleşir (yani monomer A, monomer B'den daha büyük bir oranda tüketilir). D'de< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

D faktörünün değeri tamamen kopolimerizasyon sabitlerinin değerleri ile belirlenir; bu yüzden kopolimerizasyon sabitleri, kopolimerin diferansiyel bileşiminin oranını ve reaksiyon için alınan monomer karışımının bileşimini belirler.

Kopolimerizasyon sabitlerinin değerlerinin bilinmesi, elde edilen kopolimerin yapısının yanı sıra kopolimerizasyonun kendisinin olasılığı veya imkansızlığı hakkında yargıya varmayı da mümkün kılar.

Kopolimerizasyon sabitlerinin değerleri tarafından belirlenen ana kopolimerizasyon varyantlarını ele alalım. Bunları, kopolimerin diferansiyel bileşiminin reaksiyon için alınan monomer karışımının bileşimine bağımlılığının eğrileri şeklinde grafiksel olarak temsil etmek uygundur (Şekil 3).

Pirinç. 3. Kopolimerin diferansiyel bileşiminin monomer karışımının bileşimine bağımlılığı.

1. r 1 = r 2 = 1. Bu durumda, d[A]/d[B] = [A]/[B], yani. de herhangi bir monomer karışımının bileşimi oluşur azeotropik kopolimerizasyon. Bu nadir bir seçenektir. Grafik olarak noktalı bir çizgi 1 ile ifade edilir - azeotrop çizgi. Böyle bir sistemin bir örneği, tetrafloroetilenin klorotrifloroetilen ile 60 °C'de kopolimerizasyonudur.

2.r1< 1, r 2 < 1 . Her iki sabit de birden küçüktür. Bu, her bir radikalin tercihen aşağıdakilerle reaksiyona girdiği anlamına gelir. yabancı monomer, yani monomerlerin artan bir kopolimerleşme eğiliminden söz edilebilir.

FAKAT) kopolimerin bileşimi. Kopolimerin diferansiyel bileşimi monomerlerin bir karışımında düşük olan bu monomer ile zenginleştirilmiş(Şekil 3'teki eğri 2). Bunu Mayo-Lewis denklemindeki D faktörünün analizinden çıkarmak kolaydır: [A] ile<< [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 ve d[A]/d[B] > . Eğri 2, azeotrop çizgiyi keser, yani. bazı 1 monomer polimerizasyon oranı azeotropiktir. Bu oranın hesaplanması kolaydır, çünkü bu durumda D = 1; buradan:

B) Kopolimerin yapısı. Her radikal tercihli olarak bağlı olduğu için başkasının monomer, kopolimer eğilimi değişim. Kopolimerizasyon sabitleri birden çok daha az değilse, bu eğilim çok belirgin değildir ve kopolimer, dönüşümlü olmaktan çok rastgeleye daha yakındır [mikroheterojenlik katsayısı K M (s. 7) 2]'den 1'e daha yakındır. Ancak sabitlerin değeri ne kadar küçük olursa, polimer yapısı alternatif yapıya o kadar yaklaşır. Sınırlayıcı durum, her iki sabitin (r 1 → 0, r 2 → 0) sonsuz küçük bir değeridir; bu, her radikalin yalnızca "yabancı" bir monomerle, diğer bir deyişle monomerlerin her biriyle reaksiyona girdiği anlamına gelir. ayrı ayrı polimerleşmez, ancak bir arada bir kopolimer oluştururlar. Doğal olarak, böyle bir kopolimer kesinlikle değişen bir yapıya sahiptir. Böyle bir sistemin bir örneği şu çifttir: 1,2-difeniletilen - maleik anhidrit. Sabitlerden birinin sonsuz küçük ve diğerinin sonlu bir değere sahip olduğu bilinen durumlar da vardır; bu gibi durumlarda monomerlerden sadece biri kendini polimerize etmez, ikinci partnerle bir kopolimer oluşturabilir. Böyle bir sistemin bir örneği, stiren-maleik anhidrittir.

3. r 1 > 1, r 2< 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Sabitlerden biri birden büyük, diğeri birden küçüktür, yani. monomerlerden biri "kendi" monomeriyle, ikincisi "yabancı" monomerle daha kolay reaksiyona girer. Bu demektir monomerlerden biri diğerinden daha aktif kopolimerizasyon sırasında, çünkü başkalarına daha kolay yanıt verir ikisi birden radikaller. Bu nedenle, ne zaman herhangi monomer karışımının bileşimi, kopolimerin diferansiyel bileşimi, daha aktif monomerin birimleriyle zenginleştirilir (Şekil 3'te, r1 > 1, r2 için 3' eğrileri< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). Azeotropik polimerizasyon burada mümkün değildir.

Bu varyantta kopolimerin makromoleküllerinin yapısı en yakın olanıdır. istatistiksel.Özel (ve çok nadir olmayan) bir durum: r 1 × r 2 = 1, yani. r 1 = 1/r 2 iken sabitlerin değerleri birden fazla veya az değildir. Bu, monomerlerin karşılaştırmalı aktivitesinin, ikisi birden radikaller aynısı(örneğin, r 1 = 2, r 2 = 0,5'te, monomer A, hem ~A▪ radikali hem de ~B▪ radikali ile reaksiyonlarda monomer B'den 2 kat daha aktiftir). Bu durumda, her bir monomerin polimer zincirine girme yeteneği radikalin doğasına bağlı değildir karşılaştığı ve basitçe belirlendiği olasılık radikallerin her biri ile çarpışmalar. Bu nedenle kopolimerin yapısı tamamen istatistiksel olacaktır (KM ~ 1). Bu davaya denir mükemmel kopolimerizasyon- bu durumda ideal özelliklere sahip bir kopolimer oluştuğu için değil (tersi tam tersi), ancak bilindiği gibi parçacıkların dağılımının tamamen istatistiksel olduğu ideal gaz kavramına benzetilerek. Bu tür kopolimerizasyonun en ünlü örnekleri, bütadienin stiren ile 60°C'de kopolimerizasyonunu içerir (r 1 = 1.39, r 2 = 0.78). Genel durumda, "bir sabit birden büyük, diğeri daha az" seçeneği belki de en yaygın olanıdır.

4. r 1 > 1, r 2 > 1. Her iki sabit birden büyüktür; radikallerin her biri tercihen "kendi" monomeri ile reaksiyona girer; sistemin kopolimerleşme eğilimi azalır. İlişkin kompozisyon kopolimer, o zaman olmalı tükenmiş monomer ki az bir monomer karışımında. Bu resim, r 1 varyantı için gözlemlenenin tam tersidir.< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант kopolimerizasyon nadir; Bütadienin izopren ile 50 °C'de (r 1 = 1.38, r 2 = 2.05) kopolimerizasyonundan sadece bahsedilebilir, burada sabitler birden biraz daha büyüktür. Ancak ne yazık ki, her iki sabitin de sonsuz büyük olduğu durumlar vardır (r 1 →¥, r 2 ®¥); bu durumda, kopolimerizasyon basitçe gerçekleşmez, monomerlerin her biri ayrı ayrı polimerleşir ve iki homopolimerin bir karışımı oluşur (örneğin, bir çift: bütadien - akrilik asit). Çok kullanışlı bir seçenek, sabitlerin büyük olduğu, ancak son boyut; bu durumda oluşacak blok kopolimerler; Ne yazık ki, henüz böyle bir vaka bulunamadı.

"Kopolimerizasyon sabitleri" terimi tam anlamıyla alınmamalıdır: belirli bir monomer için değerleri, reaksiyon koşullarındaki değişikliklerle, özellikle sıcaklıktaki değişikliklerle önemli ölçüde değişebilir. Örneğin, akrilonitrilin metil akrilat ile 50 o C'de kopolimerizasyonu sırasında r 1 = 1.50, r 2 = 0.84 ve 80 o C'de r 1 = 0.50, r 2 = 0.71. Bu nedenle, sabitlerin değerlerinden bahsederken koşulları belirtmek gerekir.

Radikal polimerizasyon üzerindeki çeşitli faktörlerin etkisi, yani monomerin dönüşümü ve buna bağlı olarak polimerin verimi, moleküler parametreleri (moleküler ağırlık, polidispersite ve MWD) hakkında teorik ve pratik bilgiler, geliştirme kalıpları incelenerek elde edilebilir. bu sürecin zamanla, yani kinetiği . Üç ana temel aşamadan - başlatma, büyüme ve zincir sonlandırma - en yavaş ve en enerji yoğun olanı başlatmadır. Başlamak için, zincir büyüme aşamasının aktivasyon enerjisinden 3-4 kat daha yüksek ve sonlandırma aşamasının aktivasyon enerjisinin neredeyse 10 katı olan 84-126 kJ/mol'lük bir aktivasyon enerjisi gereklidir.

Başlatıcı, verimlilik ile karakterizedir. Başlatıcının radikallere ayrışma aşamasını daha ayrıntılı olarak ele alalım.

Başlatıcı, iki kinetik zincire yol açabilen iki radikale ayrışır. Bununla birlikte, radikal çift, hücre adı verilen yoğun bir ortam yaratan ortamın molekülleri ile çevrilidir. Ortamın yoğunluğu, radikal çiftinin hızlı difüzyon ayrılmasını önler, bu nedenle bazı radikaller, yığına kaçmadan rekombinasyon yoluyla yok olur.

Başlatma verimliliği (zincir çekirdeklenme olasılığı) aşağıdaki denklemle ifade edilir:

δ değerini belirlemek için inhibitör yöntem kullanılır. Hücreden radikal veriminin düşük olduğu düşük moleküler hareketliliğe sahip ortamlarda δ'yi hesaba katmak özellikle önemlidir. Bu, aşağıdaki örnekle iyi bir şekilde gösterilmiştir. Yüksek moleküler hareketliliğe sahip sıvı etilbenzenden son derece düşük moleküler hareketliliğe sahip polistirene geçerken, başlatma verimliliği 20 kat azalır: 0,6'dan 0,03'e.

Genel radikal polimerizasyon hızı V, büyüyen radikal ile etkileşimi sırasında monomer M'nin tüketim hızına eşittir.

Kütle etkisi yasasına dayanarak, polimerizasyon sürecinin her bir temel reaksiyonunun hızı v aşağıdaki denklemlerle temsil edilebilir:

burada v ve ve k ve, v p ve kp , v 0 ve ko - sırasıyla başlatma, adil ve zincir sonlandırma reaksiyonlarının hız ve hız sabiti; [I], [M*], [R], [M] - sırasıyla başlatıcı, radikaller, büyüyen radikaller ve monomer konsantrasyonları.

Başlatma sırasında birincil radikal ile reaksiyona katılan monomer moleküllerinin sayısı, zincir büyümesine katılan monomer moleküllerinin sayısı ile karşılaştırıldığında çok küçük olduğundan (başlatıcı genellikle monomer kütlesinin %1'ine kadar bir miktarda verilir), monomer konsantrasyonu sabit kabul edilebilir ve daha sonra

Radikal polimerizasyon sırasında, reaksiyonun başlamasından birkaç saniye sonra işlemin durağan bir modu kurulur: radikaller, başlangıçta ortaya çıkar ve sonlandırmada aynı oranda kaybolur, yani vu = vo ve d/dt = 0. Sonra [ M*] = (k ve /ko) 1/2 [I] 1/2 ve genel polimerizasyon hızı denklemi şöyle olur:

Denklem (9), monomer dönüşümü ve polimer veriminin düşük olduğu (%10-15) polimerizasyonun ilk aşamasında geçerlidir.

Polimerin moleküler ağırlığı ve polimerizasyon derecesi n, zincir sonlanma ve büyüme reaksiyonlarının oranlarına bağlı olan kinetik zincirin uzunluğu ile belirlenir.

v o ile karşılaştırıldığında v p ne kadar fazla olursa, monomer moleküllerinin zincir sonlandırmadan önce büyüyen radikale katılmak için o kadar zamanı olur, zincir o kadar uzun olur. Denklem (9) ve sürecin durağanlık koşulu dikkate alındığında,

(9) ve (11) denklemlerinin fiziksel anlamı aşağıdaki gibidir. Polimerin moleküler ağırlığı ve radikal polimerizasyon hızı, doğrudan monomer konsantrasyonuna bağlıdır; bu artış, sürecin hızlanmasına ve zincir moleküllerinin uzunluğunda bir artışa neden olur. Benzer şekilde, bir polimerin hızı ve moleküler ağırlığı, basınçtaki bir artıştan etkilenir, çünkü sıkıştırma, reaksiyona giren molekülleri birbirine yaklaştırarak polimerizasyon sürecini kolaylaştırır.

Sistemdeki başlatıcı konsantrasyonunun artmasıyla radikallerin sayısı artar. Bu radikaller çok sayıda monomer molekülü ile reaksiyona girerek makroradikallere dönüşüm hızlarını, yani polimerizasyon hızını arttırır. Ancak radikallerin konsantrasyonundaki bir artış, çarpışma olasılıklarında bir artışa, yani polimerizasyon zincirinin sonlanma oranında bir artışa katkıda bulunur. Bu, polimerin moleküler ağırlığında bir azalmaya yol açar.

Benzer şekilde, radikal polimerizasyonun kinetiği sıcaklıktan etkilenir. Tipik olarak, polimerizasyon hızı, 10°C'lik bir sıcaklık artışı ile 2-3 kat artar. Sıcaklıktaki bir artış, başlatıcının radikallere ayrışmasını kolaylaştırır, aynı zamanda sistemin tüm parçacıklarının - moleküllerin ve radikallerin - hareketliliği artar, bu nedenle parçacık çarpışma olasılığı artar. Bu, zincir yayılma ve sonlandırma reaksiyonlarının hızlarında bir artışa yol açar. Bu nedenle, sıcaklıktaki bir artışla, polimerin moleküler ağırlığı azalırken, genel polimerizasyon hızı her zaman artar ve düşük moleküler ağırlıklı fraksiyonların oranı artar. Sıcaklıktaki bir artış, aynı anda, polimer zincirinin yapısının kimyasal düzenliliğinin ihlali olan dallı makromoleküllerin oluşumuna katkıda bulunur, çünkü monomerlerin zincire “kafaya” veya “kuyruktan” göre girme olasılığı -kuyruk” ilkesi artar.

Polimerizasyon hızı ve polimerin moleküler ağırlığı, çeşitli safsızlıklar ve atmosferik oksijenden önemli ölçüde etkilenir ve monomerin doğasına ve polimerizasyon koşullarına bağlı olarak oksijen, polimerizasyonu hızlandırabilir veya yavaşlatabilir. Oksijen, vinil asetatın fotopolimerizasyonunu yavaşlatır, ancak stirenin fotopolimerizasyonunu hızlandırır, iyi polimer verimi ve yüksek molekül ağırlığı ile bir nitrojen veya argon atmosferinde ilerleyen benzoil peroksit tarafından başlatılan vinil klorürün polimerizasyonunu engeller. Bu nedenle polimer elde etmek için yüksek saflıkta (~% 99) monomerler kullanılır ve teknolojik işlem inert gaz atmosferinde gerçekleştirilir.

Günümüze kadar, en modern sentetik polimerler, radikal polimerizasyon yöntemiyle elde edilmektedir. Bu yöntemin iyonik polimerizasyona (hafif sentez koşulları, çok çeşitli monomerler, vb.) göre bariz avantajlarına rağmen, önemli dezavantajı, belirli bir moleküler ağırlık ve yapıya sahip dar bir şekilde dağılmış homo- ve kopolimerlerin elde edilmesine izin vermemesidir. .

Son on yılda dünya çapında yapılan yoğun araştırmalar, bu sorunların, "sözde yaşayan radikal polimerizasyon" ortak adıyla birleştirilen geleneksel olmayan radikal süreçler kullanılarak çözülebileceğini göstermiştir. Bu işlemlerde, hedef monomerden kaynaklanan makromoleküller, özel olarak tanıtılan kararlı katkı maddeleri - tersinir zincir transfer ajanları ile etkileşime girer. Ortaya çıkan makromoleküller, sonlandırma veya transfer ile bir sonraki sınırlama eylemine kadar zincir yayılma reaksiyonuna tekrar katılabilen çoğalan radikalleri "canlandırabilir" ve yeniden üretebilir. Bu tür işlemlerde, klasik radikal polimerizasyonun özelliği olan makroradikallerin ikinci dereceden sonlandırılması reaksiyonu önemli bir rol oynamayı bırakır. Zincir kısıtlama (sonlandırma) ve zincirlerin “canlandırma” aşamalarının tekrar tekrar tekrarlanması, polimerizasyon sırasında makromoleküllerin art arda büyümesini ve MWD genişliğinde bir azalmayı sağlar. En yaygın tersinir zincir transfer ajanları (RPC'ler), genel formülün kükürt içeren bileşikleridir.

Z bir dengeleyici grup olduğunda, Y bir ayrılan gruptur.

Polimerlerin ve kopolimerlerin kontrollü sentezinin halihazırda pratikte gerçekleştirilmesine izin veriyorlar. Aynı zamanda, polimerizasyon sırasında RAFT mekanizmasının bilimsel teorik yorumu, yansıma gerektirir.