Sağ ve sol elin kiralitesi. Kiralite ve optik aktivite. inorganik kimyada kiralite

A Yardımcısı

A Yardımcısı

Şekil 17

Pirinç. on sekiz

Bir siklik ikame edicinin benzer bir diseksiyon durumu, Şekil 2'deki bileşik örneği ile gösterilmektedir. 18 nerede yapı İÇİNDE sikloheksil halkasının yorumunu gösterir (yapısında FAKAT). Bu durumda, doğru öncelik sırası di- n-gesilmetil > sikloheksil > di- n-pentilmetil > H.

Şimdi, fenil gibi bir ikame ediciyi düşünmeye yeterince hazırız (Şekil 19 yapısı). FAKAT). Yukarıda her bir çoklu bağı açma şemasını tartıştık. (Herhangi bir Kekule yapısında) altı karbon atomunun her biri başka bir karbon atomuna çift bağlı olduğundan, (CIA sisteminde) halkanın her bir karbon atomu "ikame edici" olarak ek bir karbon taşır. Bu şekilde tamamlanan halka (Şekil 19, yapı İÇİNDE) daha sonra döngüsel sistemlerin kurallarına göre genişletilir. Sonuç olarak, diseksiyon Şekil 19'da gösterilen şema ile tarif edilmektedir, yapı İTİBAREN.

Pirinç. 19

6. Şimdi, ikameler arasındaki farklılıkların maddi veya yapısal nitelikte olmadığı, ancak konfigürasyon farklılıklarına indirgendiği kiral bileşikleri ele alacağız. Birden fazla kiral merkez içeren bileşikler aşağıda tartışılacaktır (bkz. bölüm 1.4) Burada ayrıca farklı olan sübstitüentlere de değineceğiz. cis-trans– izomerizm (olefin tipi). Prelog ve Helmchen'e göre, kıdemli ikame edicinin bulunduğu olefin ligandı aynı tarafta Kiral merkez olan olefinin çift bağından, kıdemli ikame edicinin içinde bulunduğu liganda göre bir avantaja sahiptir. trans- kiral merkeze pozisyon. Bu pozisyonun klasikle ilgisi yok. cis-trans-, ne de E-Z - çift bağ konfigürasyonu için isimlendirme. Örnekler Şekil 20'de gösterilmiştir.

Pirinç. yirmi

Birden fazla kiral merkezi olan bileşikler

Bir molekülde iki kiral merkez varsa, o zaman her merkezin sahip olabileceği (r)- veya ( S)-konfigürasyon, dört izomerin varlığı mümkündür - RR, SS, RS Ve SR:

Pirinç. 21

Molekül sadece bir ayna görüntüsüne sahip olduğundan, bileşiğin enantiyomeri (RR) sadece bir izomer olabilir (SS). Benzer şekilde, başka bir enantiyomer çifti izomerleri oluşturur. (RS) Ve (SR). Sadece bir asimetrik merkezin konfigürasyonu değişirse, bu tür izomerlere denir. diastereomerler. Diastereomerler, enantiyomer olmayan stereoizomerlerdir. Böylece, diastereomerik çiftler (RR)/(RS), (RR)/(SR), (SS)/(RS) Ve (SS)/(SR). Genel olarak, iki kiral merkezin kombinasyonu dört izomer üretse de, aynı kimyasal yapıdaki merkezlerin kombinasyonu sadece üç izomer verir: (RR) Ve (SS), enantiyomerler olan ve (RS), her iki enantiyomer için diastereomerik (RR) Ve (SS). Tipik bir örnek, sadece üç izomeri olan tartarik asittir (Şekil 22): bir çift enantiyomer ve mezo formu.

Pirinç. 22

Meso-Vinnaya asit (r, S)-izomer, optik olarak aktif değildir, çünkü iki ayna simetrik parçanın birleşimi bir simetri düzleminin (a) görünümüne yol açar. Meso-Vinnaya bir asit, yapı olarak özdeş, ancak mutlak konfigürasyonda farklı, eşit sayıda kiral elementten inşa edilen bir aşiral mezo-konfigürasyon bileşiğinin bir örneğidir.

Molekül varsa P kiral merkezler, maksimum stereoizomer sayısı formül 2 kullanılarak hesaplanabilir n; ancak bazen mezo formların varlığından dolayı izomerlerin sayısı daha az olacaktır.

İki asimetrik karbon atomu içeren moleküllerin stereoizomerlerinin adları için, her biri için iki ikame edici aynı ve üçüncüsü farklı, genellikle önekler kullanılır. eritro Ve treo- şekerlerin adlarından eritroz ve treoz. Bu önekler, her bir kiral merkezi ayrı ayrı değil, bir bütün olarak sistemi karakterize eder. Bir çiftte Fischer projeksiyonlarını kullanarak bu tür bileşikleri tasvir ederken eritro izomerler, aynı gruplar bir tarafta yer alır ve farklı gruplar (aşağıdaki örnekte C1 ve Br) aynı olsaydı, mezo form elde edilirdi. ile eşleştirilmiş treo- izomerler, aynı gruplar farklı taraflarda bulunur ve farklı gruplar aynı olsaydı, yeni çift enantiyomerik bir çift olarak kalırdı.

Pirinç. 23

Yukarıda ele alınan tüm bileşik örnekleri bir kiralite merkezine sahiptir. Böyle bir merkez asimetrik bir karbon atomudur. Bununla birlikte, örneğin metilnaftilfenilsilan, o-anisilmetilfenilfosfin, metil-p-tolil sülfoksitte olduğu gibi, diğer atomlar (silikon, fosfor, kükürt) de kiralite merkezi olabilir (Şekil 24).

Pirinç. 24

Kiral merkezlerden yoksun moleküllerin kiralitesi

Bir molekülün kiralitesi için gerekli ve yeterli bir koşul, ayna görüntüsü ile uyumsuzluğudur. Bir molekülde tek (yapısal olarak kararlı) bir kiral merkezin varlığı, kiralitenin varlığı için yeterli bir koşuldur, ancak hiçbir şekilde gerekli değildir. Kiral merkezleri olmayan kiral molekülleri düşünün. Bazı örnekler şekil 25 ve 26'da gösterilmiştir.

Pirinç. 25

Pirinç. 26

Bunlar kiralite eksenli bileşiklerdir ( eksenel kiralite türü): allenler; alkilidensikloalkanlar; spiraller; sözde atropizomerler (bifeniller ve kiralitesi tek bir bağ etrafında dönmenin engellenmesi nedeniyle ortaya çıkan benzer bileşikler). Kiralitenin diğer bir unsuru kiralite düzlemidir ( düzlemsel kiralite türü). Bu tür bileşiklere örnek olarak ansa bileşikleri (alisiklik halkanın aromatik halkanın geçemeyeceği kadar küçük olduğu); parasiklofanlar; metalosenler. Son olarak, bir molekülün kiralitesi, moleküler yapının sarmal organizasyonu ile ilişkilendirilebilir. Molekül ya sola ya da sağ sarmalın içine sarılabilir. Bu durumda, sarmallık (sarmal tip kiralite) hakkında konuşulur.

Bir molekülün konfigürasyonunu belirlemek için kiralite ekseni, Sıralama kuralına ek bir madde eklemek gerekir: gözlemciye en yakın olan gruplar, gözlemciden uzaktaki gruplardan daha yaşlı kabul edilir. Bu ekleme yapılmalıdır, çünkü eksenel kiraliteye sahip moleküller için eksenin karşıt uçlarında aynı ikame edicilerin varlığına izin verilir. Bu kuralı Şekil 2'de gösterilen moleküllere uygulamak. 25, Şek. 27.

Pirinç. 27

Her durumda, moleküller soldaki kiral eksen boyunca düşünülür. Bu durumda, moleküller sağdan düşünülürse, konfigürasyon tanımlayıcısının aynı kalacağı anlaşılmalıdır. Böylece, dört destek grubunun uzamsal düzenlemesi, sanal tetrahedronun köşelerine karşılık gelir ve karşılık gelen çıkıntılar kullanılarak temsil edilebilir (Şekil 27). Uygun tanımlayıcıyı belirlemek için standart kuralları kullanırız. r, S- isimlendirme. Bifeniller söz konusu olduğunda, halka ikame edicilerinin, standart dizi kurallarını ihlal ederek merkezden (kiralite ekseninin geçtiği) çevreye doğru kabul edildiğine dikkat etmek önemlidir. Böylece, Şekil 2'deki bifenil için. sağ halka C-OCH3 >C-H'de 25 doğru sübstitüent dizisi; klor atomu dikkate alınamayacak kadar uzaktadır. Molekül sağdan bakıldığında referans atomlar (konfigürasyon sembolünün belirlendiği atomlar) aynıdır. Bazen tanımlayıcılar, eksenel kiraliteyi diğer türlerden ayırt etmek için kullanılır. aR Ve olarak (veya r a Ve S a), ancak önek kullanımı " a' zorunlu değildir.

Alternatif olarak, kiralite eksenli moleküller sarmal olarak düşünülebilir ve konfigürasyonları sembollerle gösterilebilir. r Ve m. Bu durumda, konfigürasyonu belirlemek için, yapının hem ön hem de arka (gözlemciden uzak) kısımlarında sadece en yüksek önceliğe sahip ikame ediciler dikkate alınır (Şekil 27'deki ikame edici 1 ve 3). En yüksek öncelikli ön ikame 1'den öncelikli arka ikame edici 3'e geçiş saat yönünde ise, konfigürasyon budur r; saat yönünün tersine ise, yapılandırma m.

Şek. 26 ile molekülleri gösterir kiralite uçakları. Kiralite düzleminin bir tanımını vermek o kadar kolay değildir ve kiralitenin merkez ve ekseninin tanımı kadar açık değildir. Bu, bir molekülün mümkün olduğu kadar çok atomu içeren, ancak hepsini içermeyen bir düzlemdir. Aslında, kiralite, en az bir ikamenin (genellikle daha fazla) kiralite düzleminde yer almamasından kaynaklanmaktadır (ve sadece bunun içindir). Böylece ansa bileşiğinin kiral düzlemi FAKAT benzen halkasının düzlemidir. parasiklofan içinde İÇİNDE en çok ikame edilen (alttaki) halka kiral düzlem olarak kabul edilir. Düzlemsel-kiral moleküllerin tanımlayıcısını belirlemek için düzlem, atomun düzleme en yakın olan, ancak bu düzlemde yer almayan tarafından (iki veya daha fazla aday varsa, o zaman atoma en yakın olan tarafından) görülür. en yüksek öncelik sıra kurallarına göre seçilir). Bazen test veya pilot atom olarak adlandırılan bu atom, Şekil 26'da bir okla işaretlenmiştir. Ardından, en yüksek önceliğe sahip ardışık üç atom (a, b, c) kiral düzlemde saat yönünde kıvrılan kesikli bir çizgi oluşturursa, bileşik konfigürasyon pr (veya r P) ve çoklu çizgi saat yönünün tersine eğriyse, yapılandırma tanımlayıcısı not(veya S P). Düzlemsel kiralite, eksenel kiralite gibi, alternatif olarak bir tür kiralite olarak görülebilir. Sarmalın yönünü (konfigürasyonunu) belirlemek için, pilot atomu yukarıda tanımlandığı gibi a,b ve c atomlarıyla birlikte ele almak gerekir. Buradan anlaşılıyor ki pr- bağlantılar karşılık gelir R-, fakat not- bağlantılar - m- sarmallık.

Stereoizomerler, türleri

tanım 1

Stereoizomerler, atomların birbiriyle aynı şekilde ilişkili olduğu ancak uzaydaki düzenlemelerinin farklı olduğu maddelerdir.

Stereoizomerler ikiye ayrılır:

• Enantiyomerler (optik izomerler). Aşiral bir ortamda aynı fiziksel ve kimyasal özelliklere (yoğunluk, kaynama ve erime noktaları, çözünürlük, spektral özellikler) sahiptirler, ancak farklı optik aktivitelere sahiptirler.
• Diasteromerler, iki veya daha fazla kiral merkez içerebilen bileşiklerdir.

Kiralite, bir cismin aynadaki görüntüsüne uymama yeteneğidir. Yani ayna-dönme simetrisine sahip olmayan moleküller kiraldir.

tanım 2

Bir prokiral molekül, fragmanlarından herhangi birinde tek bir değişiklikle kiral hale getirilebilen bir moleküldür.

Kiral ve prokiral moleküllerde, ilk bakışta kimyasal olarak eşdeğer olan bazı çekirdek grupları, nükleer manyetik rezonans spektrumları ile doğrulanan, manyetik olarak eşdeğer değildir. Bu fenomen nükleer diastereotopi olarak adlandırılır ve bir molekülde prokiral ve kiral parçalar varsa nükleer manyetik rezonans spektrumlarında gözlemlenebilir.

Örneğin, bir prokiral molekülde, iki OPF2 grubu eşdeğerdir, ancak her bir $PF_2$ atom grubunda, flor atomları eşdeğer değildir.

Bu, spin-spin etkileşim sabiti 2/$FF$'da kendini gösterir.

Molekül optik olarak aktifse, tetrahedral gruplar –$MX_2Y$ (örneğin, -$CH_2R$, -$SiH_2R$, vb.) veya piramidal gruplar –$MX_2$ (örneğin, -$PF_2$, -$NH_2 $, vb.), bu grupların iç rotasyon bariyerinin yüksekliğine bağlı değildir. Düz grupların –$MX_2$ ve tetrahedral –$MX_3$ rotasyonu sırasında, potansiyel bariyer çok düşüktür, bunun sonucunda $X$ çekirdekleri eşdeğer hale gelir.

Kiral moleküllerin adlarının yapımı

Kiral moleküller için modern adlandırma sistemi Ingold, Kahn ve Prelog tarafından önerildi. Bu sisteme göre, asimetrik bir karbon atomuna sahip olası tüm $A$, $B$, $C$, $D$ grupları için öncelik sırası belirlenir. Atom numarası ne kadar büyükse, o kadar eskidir:

Atomlar aynıysa, ikinci ortamı karşılaştırın:

Grupların azalan öncelik sırasına göre düzenlendiğini varsayalım: $A → B → C → D$. Molekülü öyle bir şekilde çevirelim ki küçük ikame $D$ şekil düzleminin ötesine, bizden uzağa yönlendirilsin. Daha sonra kalan gruplarda kıdem düşüşü saat yönünde veya saat yönünün tersine gerçekleşebilir.

Açıklama 1

Öncelik azalması saat yönünde gerçekleşirse, izomerin gösteriminde $R$ (sağda) sembolü kullanılır, saat yönünün tersine ise - $S$ (solda). "Sol" ve "sağ" kavramları, doğrusal polarize ışığın gerçek dönüş yönünü yansıtmaz.

Emil Fischer, sağa doğru dönen enantiyomerin $D$ harfiyle ve solak enantiyomerin $L$ ile gösterildiği $DL$ terminolojisini önerdi. Bu isimlendirme, amino asitler ve karbonhidratlar için yaygın olarak kullanılmaktadır.

Optik izomerlerin fizyolojik aktivitesinin stereospesifikliği

Optik izomerler farklı fizyolojik aktiviteler sergiler. Enzimlerin ve reseptörlerin aktif bölgeleri, optik olarak aktif elementler olan amino asit kalıntılarından oluşur.

Alıcı, "kilitteki anahtar" ilkesine göre fizyolojik olarak aktif bir molekülü tanır. Bir substrat molekülü bağlandığında, aktif merkez geometrisini değiştirir.

Örneğin, nikotinik alkaloid bir optik izomerizm merkezi içerir ve iki enantiyomer olarak var olabilir. $S$ - izomer sağda bulunur ve insanlar için zehirlidir (öldürücü doz 20 mg'dır), $R$ - izomer daha az zehirlidir:

$L$ - glutamik asit

konserve gıdaların hazırlanmasında et lezzet arttırıcı olarak yaygın olarak kullanılır. $D$ - glutamik asit böyle özelliklere sahip değildir.

Birlikte

iki asimetrik karbon atomu vardır, bu nedenle 4 izomerin ($2^n$) varlığı mümkündür. Ancak yalnızca bir ($R,R$)-izomeri -kloromisinetin- antibiyotik özellikler sergiler.

Saf optik izomerlerin elde edilmesi önemli bir kimyasal-teknolojik problemdir.

Saf enantiyomer elde etmenin yolları.

) — rijit bir cismin geometrik özelliğinin (mekansal yapı) ideal bir düz aynadaki ayna görüntüsüyle uyumsuz olması.

Tanım

Kiral bir nesne, simetri düzlemleri, simetri merkezleri ve ayna dönüş eksenleri gibi 2. tür simetri öğelerine sahip değildir. Bu simetri öğelerinden en az biri mevcutsa, nesne akiraldir. Kiral moleküller, kristallerdir (örneğin).

Kiral moleküller, birbirinin ayna görüntüsü olan ve ışığın polarizasyon düzlemini saat yönünde (D-izomerler) veya saat yönünün tersine (L-izomerler) döndürme yeteneklerinde farklılık gösteren iki optik izomer (enantiomer) olarak var olabilir (Şek.). Enantiyomerler, aşiral maddelerle etkileşime girdiklerinde aynı fiziksel özelliklerin yanı sıra aynı kimyasal özelliklerle karakterize edilir. Aynı zamanda, enantiyomerlerin ayrılması, örneğin kiral yöntem, belirli bir maddenin enantiyomerlerinin başka bir maddenin belirli bir optik izomeri ile etkileşimindeki farklılıklara dayanabilir. Kimyada kiralite, çoğunlukla, dört farklı ikame ediciyi taşıyan asimetrik bir karbon merkezinin varlığı ile ilişkilendirilir.

Bir molekülde birkaç asimetrik merkezin varlığında, diastereoizomerizmden söz edilir. Bu durumda, birkaç enantiyomer çifti mevcut olabilir (bir çift enantiyomer, tüm asimetrik merkezlerin karşılıklı olarak zıt bir konfigürasyonu ile karakterize edilmelidir) ve farklı enantiyomerik çiftlerden gelen diastereomerlerin özellikleri büyük ölçüde farklılık gösterebilir.

Hemen hemen tüm biyomoleküller, doğal olarak oluşan amino asitler ve şekerler de dahil olmak üzere kiraldir. Doğada, bu maddelerin çoğu belirli bir uzaysal konfigürasyona sahiptir: örneğin, amino asitlerin çoğu L uzaysal konfigürasyona ve şekerler D'ye aittir. Bu bağlamda, biyolojik olarak aktif ilaçlar için enantiyomerik saflık gerekli bir gerekliliktir.

İllüstrasyonlar

yazar

• Eremin Vadim Vladimirovich

Kaynaklar

1. Kimyasal ansiklopedi. T. 5. - M.: Büyük Rus Ansiklopedisi, 1998. S. 538.
2. Kimyasal Teknoloji Özeti. IUPAC Önerileri. — Blackwell, 1997.

Kiralite, üç boyutlu uzayda herhangi bir döndürme ve yer değiştirme kombinasyonu ile bir nesnenin ayna görüntüsü ile uyumsuzluğudur. Sadece ideal bir düz aynadan bahsediyoruz. Sağ elini sola çevirir ve bunun tersi de geçerlidir.

Kiralite, bitkiler ve hayvanlar için tipiktir ve terimin kendisi Yunancadan gelmektedir. χείρ - el.

Çapraz faturaların sağ ve sol kabukları ve hatta sağ ve sol gagaları vardır (Şekil 1).

"Ayna" cansız doğada yaygındır (Şek. 2).

Pirinç. 2. Scienceblogs.com sitesinden fotoğraf ("Troitsky varyantı" No. 24(218), 06.12.2016)"border="0">

Son zamanlarda, “kiral”, yani aynalı saatler moda oldu (kadran üzerindeki yazıya dikkat edin) (Şek. 3).

Ve dilbilimde bile kiraliteye yer var! Bunlar palindromlardır: kelimeler ve cümle değiştiriciler, örneğin: RADUE TEYEYİ, RADUE Amcayı VURUCAĞIM, TEYYEYİ, RADUE Amcayı veya LEENSON - BOA'YI VURACAĞIM, AMA CENNETTE BURUN YEMMEDİ!

Kiralite kimyagerler ve eczacılar için çok önemlidir. Kimya, nano ölçekteki nesnelerle ilgilenir ("nano" kelimesi Yunancadan gelir. νάννος - cüce). Kapağında (resimde) bulunan kimyadaki kiraliteye bir monografi ayrılmıştır. sağda) kiral sütunlar ve iki kiral heksahelisen molekülüdür ( sarmal- spiral).

Ve kiralitenin tıp için önemi, Amerikan dergisinin Haziran sayısının kapağında sembolize ediliyor. Kimya Eğitimi Dergisi 1996 için (Şekil 4). İyi huylu bir köpeğin kuyruğunu sallayan tarafında penisilamin yapısal formülü bulunur. Köpek aynaya bakar ve oradan korkunç bir canavar, sivri dişli ağzıyla ona bakar, gözleri alev alev yanar ve tüyleri diken diken olur. Aynı yapısal formül, canavarın yanında, birincinin ayna görüntüsü şeklinde tasvir edilmiştir. Bu sayıda yayınlanan kiral ilaçlarla ilgili makalenin başlığı da daha az anlamlı değildi: "İlaç Molekülleri Aynaya Baktığında." "Ayna yansıması" neden molekülün görünümünü bu kadar çarpıcı biçimde değiştiriyor? Ve iki molekülün "ayna antipodlar" olduğunu nasıl bildin?

Işığın polarizasyonu ve optik aktivite

Newton'un zamanından beri bilimde ışığın dalga mı yoksa parçacık mı olduğu konusunda bir tartışma var. Newton, ışığın iki kutuplu parçacıklardan oluştuğuna inanıyordu - "kuzey" ve "güney". Fransız fizikçi Etienne Louis Malus, bir "kutup" yönü ile polarize ışık kavramını tanıttı. Malus teorisi doğrulanmadı, ancak adı kaldı.

1816'da Fransız fizikçi Augustin Jean Fresnel, ışık dalgalarının su yüzeyindeki dalgalar gibi enine olduğu o zamanlar için alışılmadık bir fikir dile getirdi.

Fresnel ayrıca ışık polarizasyonu olgusunu da açıkladı: sıradan ışıkta, ışının yönüne dik tüm yönlerde salınımlar rastgele meydana gelir. Ancak, İzlanda direği veya turmalin gibi bazı kristallerden geçen ışık, özel özellikler kazanır: İçindeki dalgalar yalnızca bir düzlemde salınır. Mecazi anlamda, böyle bir ışık demeti, iki keskin tıraş bıçağı arasındaki dar bir boşluktan çekilen yünlü bir ip gibidir. İkinci bir benzer kristal birincisine dik olarak yerleştirilirse, polarize ışık bunun içinden geçmeyecektir.

Optik cihazların yardımıyla sıradan ışığı polarize ışıktan ayırt etmek mümkündür - polarimetreler; örneğin fotoğrafçılar tarafından kullanılırlar: polarize filtreler, ışık suyun yüzeyinden yansıdığında ortaya çıkan fotoğraftaki parlamadan kurtulmaya yardımcı olur.

Polarize ışık bazı maddelerden geçtiğinde polarizasyon düzleminin döndüğü ortaya çıktı. Bu fenomen ilk olarak 1811'de Fransız fizikçi Francois Dominique Arago tarafından kuvars kristallerinde keşfedildi. Bu kristalin yapısından kaynaklanmaktadır. Doğal kuvars kristalleri asimetriktir ve bir nesnenin aynadaki görüntüsü gibi şekil bakımından farklılık gösteren iki tiptir (Şek. 5). Bu kristaller, ışığın polarizasyon düzlemini zıt yönlerde döndürür; sağ ve sol el olarak adlandırıldılar.

1815'te Fransız fizikçi Jean Baptiste Biot ve Alman fizikçi Thomas Johann Seebeck, şeker ve terebentin gibi bazı organik maddelerin de polarizasyon düzlemini sadece kristalde değil sıvıda da döndürme yeteneğine sahip olduğunu keşfettiler. çözünmüş ve hatta gaz halleri. Beyaz ışığın her “renk ışınının” farklı bir açıyla döndüğü ortaya çıktı. Polarizasyon düzlemi en çok mor ışınlar için, en az kırmızı ışınlar için döner. Bu nedenle polarize ışıkta renksiz bir madde renkli hale gelebilir.

Kristallerde olduğu gibi, bazı kimyasal bileşikler hem sağa sola hem sağa sola dönüşlü çeşitlerde bulunabilir. Bununla birlikte, bu fenomenin moleküllerin hangi özelliği ile ilişkili olduğu belirsizliğini koruyor: en dikkatli kimyasal analiz, aralarında herhangi bir fark tespit edemedi! Bu tür madde çeşitlerine optik izomerler ve bileşiklerin kendilerine optik olarak aktif denildi. Optik olarak aktif maddelerin ayrıca üçüncü bir izomer tipine sahip olduğu ortaya çıktı - optik olarak aktif değil. Bu, 1830'da ünlü İsveçli kimyager Jöns Jacob Berzelius tarafından keşfedilmiştir: tartarik asit C4H6O6 optik olarak aktif değildir ve tam olarak aynı bileşime sahip tartarik asit çözeltide sağ dönüşe sahiptir. Ancak hiç kimse, doğal olarak oluşmayan bir "sol" tartarik asit olup olmadığını bilmiyordu - dekstrorotatorin antipodu.

Pasteur'ün keşfi

Fizik kristallerinin optik aktivitesi, asimetrileriyle ilişkilendirildi; kübik tuz kristalleri gibi tamamen simetrik kristaller optik olarak aktif değildir. Moleküllerin optik aktivitesinin nedeni uzun süre tamamen gizemli kaldı. Bu fenomene ışık tutan ilk keşif, 1848'de o zamanlar bilinmeyen Fransız bilim adamı Louis Pasteur tarafından yapıldı. Henüz öğrenciyken, daha önce adı geçen Jean Baptiste Biot ve önde gelen Fransız organik kimyager Jean Baptiste Dumas ile çalışarak kimya ve kristalografi ile ilgilenmeye başladı. Paris'teki Yüksek Normal Okulu'ndan mezun olduktan sonra, genç (sadece 26 yaşındaydı) Pasteur, Antoine Balard için laboratuvar asistanı olarak çalıştı. Balar zaten ünlü bir kimyagerdi ve 22 yıl önce yeni bir element olan bromun keşfiyle ünlenmişti. Asistanına kristalografide bir konu verdi, bunun olağanüstü bir keşfe yol açmasını beklemiyordu.

Pasteur, araştırması sırasında optik olarak aktif olmayan tartarik asidin sodyum amonyum tuzundan bir çözelti hazırladı ve suyu yavaşça buharlaştırarak bu tuzun güzel prizmatik kristallerini elde etti. Bu kristallerin, tartarik asit kristallerinin aksine asimetrik olduğu ortaya çıktı. Kristallerin bazılarının sağda bir karakteristik yüzü varken, diğerlerinin solda bir yüzü vardı ve iki tür kristalin şekli adeta birbirinin ayna görüntüsüydü.

Bunlar ve diğer kristaller eşit olarak ortaya çıktı. Bu gibi durumlarda kuvars kristallerinin farklı yönlerde döndüğünü bilen Pasteur, aldığı tuzda bu fenomenin gözlemlenip gözlemlenmediğini kontrol etmeye karar verdi. Bir büyüteç ve cımbızla donanmış olan Pasteur, kristalleri dikkatlice iki yığına böldü. Çözümleri, beklendiği gibi, zıt optik rotasyona sahipti ve solüsyonların karışımı optik olarak aktif değildi (sağ ve sol polarizasyonlar karşılıklı olarak dengelendi). Pasteur orada durmadı. Güçlü sülfürik asit yardımıyla iki çözeltinin her birinden daha zayıf olan organik asidin yerini aldı. Her iki durumda da optik olarak aktif olmayan orijinal tartarik asidin elde edileceği varsayılabilir. Bununla birlikte, bir çözeltiden üzüm asidi değil, iyi bilinen dekstrorotator tartarik asidin oluştuğu ve başka bir çözeltiden tartarik asidin de elde edildiği, ancak sola döndüğü ortaya çıktı! Bu asitler denir D- şarap (lat. dexter- doğru ve ben-şarap (lat. lavanta- ayrıldı). Daha sonra, optik dönme yönü (+) ve (-) işaretleri ve molekülün uzaydaki mutlak konfigürasyonu - harflerle gösterilmeye başlandı. r Ve S. Böylece, inaktif tartarik asit, bilinen "sağ" tartarik asit ile daha önce bilinmeyen "sol" tartarik asitin eşit miktarlarının bir karışımı olarak ortaya çıktı. Bu nedenle bir kristalde veya çözeltide moleküllerinin eşit bir karışımının optik aktivitesi yoktur. Böyle bir karışım için lat'den "rasemat" adı kullanılmaya başlandı. ırk- üzüm. Eşit miktarlarda karıştırıldığında optik olarak aktif olmayan bir karışım veren iki antipod, enantiyomerler olarak adlandırılır (Yunancadan. έναντίος - zıt).

Deneyinin önemini anlayan Pasteur, laboratuvardan koşarak çıktı ve fizik ofisinde bir laboratuvar asistanıyla karşılaşarak ona koştu ve haykırdı: "Az önce büyük bir keşif yaptım!" Bu arada, Pasteur madde konusunda çok şanslıydı: gelecekte, kimyagerler, cımbızla bir büyüteç altında ayrılabilecek kadar büyük, optik olarak farklı kristallerin bir karışımının belirli bir sıcaklığında sadece birkaç benzer kristalleşme vakası keşfettiler.

Pasteur, bir rasemat'ı iki antipoda bölmek için iki yöntem daha keşfetti. Biyokimyasal yöntem, bazı mikroorganizmaların izomerlerden sadece birini absorbe etme seçici yeteneğine dayanmaktadır. Almanya'ya yaptığı bir ziyaret sırasında, eczacılardan biri ona, içinde yeşil küfün başladığı uzun süredir kullanılan bir üzüm asidi şişesi verdi. Pasteur laboratuvarında, aktif olmayan asidin bir zamanlar solak olduğunu keşfetti. Yeşil küf mantarının ortaya çıktığı ortaya çıktı. penisilum glaucum sadece sağ izomeri “yiyor” ve soldakini değişmeden bırakıyor. Bu küf, mandelik asidin rasematı üzerinde aynı etkiye sahiptir, ancak bu durumda sağa sola dönüşlü izomeri, sağa sola dönüşlü izomere dokunmadan “yer”.

Rasematları ayırmanın üçüncü yolu tamamen kimyasaldı. Onun için, rasemik bir karışımla etkileşime girdiğinde enantiyomerlerin her birine farklı şekilde bağlanan optik olarak aktif bir maddeye sahip olmak gerekiyordu. Sonuç olarak karışımdaki iki madde antipod (enantiyomer) olmayacak ve iki farklı madde olarak ayrılabilecektir. Bu, uçakta böyle bir modelle açıklanabilir. İki antipodun bir karışımını alalım - I ve R. Kimyasal özellikleri aynıdır. Karışıma asimetrik (kiral) bir bileşen ekleyelim, örneğin bu enantiyomerlerdeki herhangi bir bölge ile reaksiyona girebilen Z. İki madde alıyoruz: RZ ve ZR (veya RZ ve RZ). Bu yapılar ayna simetrisi değildir, bu nedenle bu tür maddeler tamamen fiziksel olarak farklılık gösterir (erime noktası, çözünürlük, başka bir şey) ve ayrılabilirler.

Pasteur, şarbon ve kuduza karşı aşılar da dahil olmak üzere daha birçok keşif yaptı, aseptik ve antiseptik yöntemleri tanıttı.

Pasteur'ün optik olarak aktif olmayan bir bileşiği antipodlara - enantiyomerlere "bölme" olasılığını kanıtlayan çalışması, başlangıçta birçok kimyager arasında güvensizlik uyandırdı, ancak sonraki çalışmaları gibi, bilim adamlarının en yakın dikkatini çekti. Kısa süre sonra, Fransız kimyager Joseph Achille Le Bel, üçüncü Pasteur yöntemini kullanarak, birkaç alkolü optik olarak aktif antipodlara böldü. Alman kimyager Johann Wislicenus iki laktik asit olduğunu tespit etti: optik olarak aktif olmayan, ekşi sütte oluşan (fermente laktik asit) ve çalışan kasta görülen dekstrorotator (et-laktik asit). Gittikçe daha fazla böyle örnekler vardı ve antipodların moleküllerinin birbirinden nasıl farklı olduğunu açıklamak için bir teoriye ihtiyaç vardı.

Van't Hoff teorisi

Böyle bir teori, 1901'de Kimya alanında ilk Nobel Ödülü'nü alan genç Hollandalı bilim adamı Jacob Hendrik van't Hoff tarafından oluşturuldu. Teorisine göre, kristaller gibi moleküller kiral olabilir - "sağ" ve "sol", birbirlerinin ayna görüntüsü olarak. En basit örnek, dört farklı grupla çevrili asimetrik karbon atomuna sahip moleküllerdir. Bu, örnek olarak en basit amino asit alanin kullanılarak gösterilebilir. Gösterilen iki molekül, uzayda herhangi bir dönüşle birleştirilemez (Şekil 6, üst).

Birçok bilim adamı, Van't Hoff'un teorisine güvensizlikle tepki gösterdi. Ve ünlü Alman organik kimyager, seçkin bir deneyci, Leipzig Üniversitesi'nde profesör olan Adolf Kolbe, son derece sert bir makaleye girişti. Günlük kürk praktische Chemie kötü niyetli "Zeiche der Zeit" ("Zamanın İşaretleri") başlığıyla. Van't Hoff'un teorisini, "modaya uygun giysiler giymiş ve kendisine yer olmayan iyi bir topluma girmek için yüzünü beyaz ve allık ile kaplayan bir kokot" ile "insan zihninin tortuları" ile karşılaştırdı. " Kolbe yazdı" Utrecht veteriner okulunda görev yapan belirli bir doktor van't Hoff'un kesin kimyasal araştırmaları sevmediği açık. Bir Pegasus'a (muhtemelen bir veterinerlik okulundan ödünç alınmış) oturmayı ve dünyaya Parnassus kimyasalından gördüklerini anlatmayı daha hoş buldu... Gerçek araştırmacılar, neredeyse bilinmeyen kimyagerlerin en büyük problemi bu kadar güvenle yargılamalarına şaşırıyorlar. kimya - belki de asla çözülmeyecek olan uzaysal konum atomları sorunu ... Bilimsel sorulara böyle bir yaklaşım, cadılara ve ruhlara olan inançtan uzak değildir. Ve bu tür kimyagerler, gerçek bilim adamlarının saflarından dışlanmalı ve maneviyatçılardan çok az farklı olan doğa filozofları kampı ile hesaba katılmalıdır.».

Zamanla, van't Hoff'un teorisi tam olarak tanındı. Her kimyager, bir karışımda eşit sayıda "sağ" ve "sol" molekül varsa, maddenin bir bütün olarak optik olarak inaktif olacağını bilir. Geleneksel kimyasal sentezin bir sonucu olarak şişede elde edilen bu maddelerdir. Ve sadece canlı organizmalarda, enzimler gibi asimetrik ajanların katılımıyla asimetrik bileşikler oluşur. Bu nedenle, doğada amino asitler ve şekerler sadece bir konfigürasyonda baskındır ve bunların antipodlarının oluşumu bastırılır. Bazı durumlarda, farklı enantiyomerler, vücudumuzdaki asimetrik reseptörlerle farklı şekilde etkileşime girdiklerinde herhangi bir alet olmadan ayırt edilebilir. Çarpıcı bir örnek, amino asit lösindir: dekstrorotator izomeri tatlıdır ve levorotatoru acıdır.

Tabii ki, ilk optik olarak aktif kimyasal bileşiklerin, örneğin aynı doğal dekstrorotator tartarik asitin Dünya'da nasıl ortaya çıktığı veya enantiyomerlerden sadece birini besleyen "asimetrik" mikroorganizmaların nasıl ortaya çıktığı sorusu hemen ortaya çıkıyor. Gerçekten de, bir kişinin yokluğunda, optik olarak aktif maddelerin yönlendirilmiş bir sentezini yapacak kimse yoktu, kristalleri sağa ve sola bölecek kimse yoktu! Ancak, bu tür soruların o kadar karmaşık olduğu ortaya çıktı ki, bugüne kadar onlara açık bir cevap yok. Bilim adamları yalnızca, organik maddelerin asimetrik sentezine ilk ivmeyi verebilecek asimetrik inorganik veya fiziksel ajanlar (asimetrik katalizörler, polarize güneş ışığı, polarize manyetik alan) olduğu konusunda hemfikirdir. Tüm kozmik cisimler sadece maddeden oluştuğundan ve evren oluşumunun en erken aşamalarında seleksiyon meydana geldiğinden, "madde - antimadde" asimetrisi durumunda da benzer bir fenomen gözlemliyoruz.

kiral ilaçlar

Kimyacılar, kimyasal özellikleri aynı olduğu için genellikle enantiyomerlerden tek bir bileşik olarak bahseder. Bununla birlikte, biyolojik aktiviteleri tamamen farklı olabilir. İnsan kiral bir varlıktır. Ve bu sadece görünüşü için geçerli değil. Enzimler gibi vücuttaki kiral moleküllerle etkileşime giren "sağ" ve "sol" ilaçlar farklı hareket edebilir. "Doğru" ilaç, alıcısına bir kilidin anahtarı gibi oturur ve istenen biyokimyasal reaksiyonu başlatır. “Yanlış” antipodun eylemi, misafirinizin sol elini sağ elinizle sıkma girişimine benzetilebilir. Optik olarak saf enantiyomerlere duyulan ihtiyaç, genellikle bunlardan sadece birinin gerekli terapötik etkiye sahip olması, ikinci antipodun ise en iyi ihtimalle yararsız olması ve en kötü ihtimalle istenmeyen yan etkilere neden olması ve hatta toksik olması gerçeğiyle de açıklanmaktadır. Bu, 1960'larda hamile kadınlara etkili bir uyku hapı ve yatıştırıcı olarak reçete edilen bir ilaç olan talidomidin sansasyonel trajik öyküsünden sonra ortaya çıktı. Ancak zamanla teratojenik yan etkisi (Yunancadan. τέρας - canavar) eylemi ve doğuştan deformiteleri olan birçok bebek doğdu. Talidomidin enantiyomerlerinden yalnızca birinin, dekstrorotatorin talihsizliğin nedeni olduğu ve yalnızca levorotator izomerinin güçlü bir sakinleştirici olduğu ancak 1980'lerin sonunda anlaşıldı (aşağıda Şekil 6). Ne yazık ki, dozaj formlarının etkisindeki böyle bir farklılık daha önce bilinmiyordu, bu nedenle pazarlanan talidomid, her iki antipodun rasemik bir karışımıydı. Molekülün iki parçasının uzaydaki karşılıklı düzeninde farklılık gösterirler.

Bir örnek daha. Bir derginin kapağında bir köpek ve bir kurt üzerinde yapısı çizilmiş olan penisilamin, amino asit sisteinin oldukça basit bir türevidir. Bu madde bakır, cıva, kurşun ve diğer ağır metallerle akut ve kronik zehirlenmelerde kullanılır, çünkü bu metallerin iyonlarıyla güçlü kompleksler oluşturma yeteneğine sahiptir; ortaya çıkan kompleksler böbrekler tarafından uzaklaştırılır. Penisillamin ayrıca bir dizi başka durumda, çeşitli romatoid artrit formlarında kullanılır. Bu durumda, "sağ" form toksik olduğundan ve körlüğe yol açabileceğinden, ilacın sadece "sol" formu kullanılır.

Ayrıca, her enantiyomerin kendine özgü eylemi olduğu da olur. evet sol el S Tiroksin (Levotroid) doğal olarak oluşan bir tiroid hormonudur. bir dekstrorotator r-tiroksin (dekstroit) kan kolesterolünü düşürür. Bazı üreticiler, sırasıyla sentetik narkotik analjezik ve öksürük ilacı için darvon ve novrad gibi bu tür durumlar için palindromik ticari isimler bulurlar.

Şu anda, optik olarak saf bileşikler şeklinde birçok ilaç üretilmektedir. Üç yöntemle elde edilirler: rasemik karışımların ayrılması, doğal optik olarak aktif bileşiklerin modifikasyonu ve doğrudan sentez. Sonuncusu ayrıca kiral kaynaklar gerektirir, çünkü diğer herhangi bir geleneksel sentetik yöntem bir rasemat verir. Bu arada, bazı ilaçların çok yüksek maliyetinin nedenlerinden biri de budur, çünkü bunlardan sadece birinin yönlendirilmiş sentezi zor bir iştir. Bu nedenle, dünya çapında üretilen birçok sentetik kiral ilacın sadece küçük bir bölümünün optik olarak saf olması, geri kalanının rasemat olması şaşırtıcı değildir.

Moleküllerin kiralitesi için ayrıca bakınız:
Mikhail Nikitin'in kitabından Kiral Saflığın Kökeni Bölümü

kavram kiralite- modern stereokimyadaki en önemlilerden biri.Bir model, basit döndürme eksenleri dışında herhangi bir simetri elemanına (düzlem, merkez, ayna-dönme eksenleri) sahip değilse kiraldir. Böyle bir model tarafından tanımlanan bir moleküle kiral (Yunanca'dan "el gibi" anlamına gelir) diyoruz. . kahraman- el) çünkü eller gibi moleküller de ayna görüntüleriyle uyumlu değildir. 1, bir dizi basit kiral molekülü göstermektedir. İki gerçek kesinlikle açıktır: birincisi, yukarıdaki moleküllerin çiftleri birbirlerinin ayna görüntüleridir ve ikincisi, bu ayna görüntüleri birbirleriyle birleştirilemez. Molekülün her durumda dört farklı ikame ediciye sahip bir karbon atomu içerdiği görülebilir. Bu tür atomlara asimetrik denir. Asimetrik karbon atomu, kiral veya stereojenik bir merkezdir. Bu en yaygın kiralite türüdür. Bir molekül kiral ise, o zaman bir nesne ve onun ayna görüntüsü olarak ilişkili ve uzayda uyumsuz iki izomerik formda var olabilir. Bu tür izomerlere (çift) denir enantiyomerler.

"Kiral" terimi ücretsiz yoruma izin vermez. Bir molekül kiral olduğunda, bir ele benzer şekilde, ya sol ya da sağ olmalıdır. Bir maddeye veya onun bir örneğine kiral dediğimiz zaman, basitçe onun (o) kiral moleküllerden oluştuğu anlamına gelir; bu durumda tüm moleküllerin kiralite açısından aynı olması (sol veya sağ, r veya S, bkz. bölüm 1.3). İki sınırlayıcı durum ayırt edilebilir. İlkinde, numune kiralite açısından özdeş olan moleküllerden oluşur (sadece homokiral, r veya sadece S); böyle bir desen denir enantiyomerik olarak saf. İkinci (tersi) durumda, numune kiralite (heterokiral, molar oran) açısından farklı olan aynı sayıda molekülden oluşur. r: S=1:1); böyle bir örnek aynı zamanda kiraldir, ancak rasemik. Ayrıca bir ara durum vardır - eşmolar olmayan bir enantiyomer karışımı. Böyle bir karışım denir skalamik veya rasemik olmayan. Bu nedenle, makroskopik bir numunenin (tek bir molekülün aksine) kiral olduğu iddiasının tam olarak net olmadığı ve bu nedenle bazı durumlarda yetersiz olduğu kabul edilmelidir. Numunenin rasemik mi yoksa rasemik olmayan mı olduğu konusunda ek gösterge gerekebilir. Bunu anlamadaki kesinlik eksikliği, örneğin bazı kiral bileşiklerin sentezi ilan edildiğinde makalelerin başlıklarında belirli bir tür yanlış anlamalara yol açar, ancak yazarın sadece gerçeğe dikkat çekmek isteyip istemediği belirsizliğini koruyor. Makalede tartışılan yapının kiralitesi veya ürünün gerçekten tek bir enantiyomer (yani bir homokiral moleküller topluluğu; ancak bu topluluğa homokiral numune olarak adlandırılmamalıdır) biçiminde elde edilip edilmediği. Bu nedenle kiral rasemik olmayan bir numune söz konusu olduğunda, şunu söylemek daha doğrudur. "enantiyomerik olarak zenginleştirilmiş" veya " enantiyomerik olarak saf".

Optik izomerleri görüntüleme yöntemleri

Görüntü yöntemi, yazar tarafından yalnızca bilgi aktarımı kolaylığı nedeniyle seçilir. Şekil 1'de enantiyomerlerin görüntüleri perspektif resimler kullanılarak verilmiştir. Bu durumda, görüntü düzleminde uzanan bağlantıları düz bir çizgi ile çizmek gelenekseldir; düzlemin ötesine geçen bağlantılar - noktalı çizgi; ve gözlemciye yönelik bağlantılar kalın bir çizgi ile işaretlenmiştir. Bu temsil yöntemi, bir kiral merkezi olan yapılar için oldukça bilgilendiricidir. Aynı moleküller bir Fischer projeksiyonu olarak gösterilebilir. Bu yöntem, iki veya daha fazla kiral merkeze sahip daha karmaşık yapılar (özellikle karbonhidratlar) için E. Fisher tarafından önerildi.

ayna düzlemi

Pirinç. 1

Fisher'in izdüşüm formüllerini oluşturmak için, dörtyüzlü, yatay düzlemde uzanan iki bağ gözlemciye doğru yönlendirilecek ve dikey düzlemde uzanan iki bağ gözlemciden uzağa yönlendirilecek şekilde döndürülür. Görüntü düzlemine yalnızca asimetrik bir atom düşer. Bu durumda, asimetrik atomun kendisi, kural olarak, yalnızca kesişen çizgileri ve ikame sembollerini koruyarak atlanır. İkame edicilerin uzamsal düzenini akılda tutmak için, projeksiyon formüllerinde genellikle kesik bir dikey çizgi tutulur (üst ve alt ikameler çizim düzleminin ötesine çıkarılır), ancak bu genellikle yapılmaz. Aşağıda, aynı yapıyı belirli bir konfigürasyonla görüntülemenin farklı yollarına ilişkin örnekler verilmiştir (Şekil 2)

Fisher projeksiyonu

A Yardımcısı

A Yardımcısı

Şekil 17

Pirinç. on sekiz

Bir siklik ikame edicinin benzer bir diseksiyon durumu, Şekil 2'deki bileşik örneği ile gösterilmektedir. 18 nerede yapı İÇİNDE sikloheksil halkasının yorumunu gösterir (yapısında FAKAT). Bu durumda, doğru öncelik sırası di- n-gesilmetil > sikloheksil > di- n-pentilmetil > H.

Şimdi, fenil gibi bir ikame ediciyi düşünmeye yeterince hazırız (Şekil 19 yapısı). FAKAT). Yukarıda her bir çoklu bağı açma şemasını tartıştık. (Herhangi bir Kekule yapısında) altı karbon atomunun her biri başka bir karbon atomuna çift bağlı olduğundan, (CIA sisteminde) halkanın her bir karbon atomu "ikame edici" olarak ek bir karbon taşır. Bu şekilde tamamlanan halka (Şekil 19, yapı İÇİNDE) daha sonra döngüsel sistemlerin kurallarına göre genişletilir. Sonuç olarak, diseksiyon Şekil 19'da gösterilen şema ile tarif edilmektedir, yapı İTİBAREN.

Pirinç. 19

6. Şimdi, ikameler arasındaki farklılıkların maddi veya yapısal nitelikte olmadığı, ancak konfigürasyon farklılıklarına indirgendiği kiral bileşikleri ele alacağız. Birden fazla kiral merkez içeren bileşikler aşağıda tartışılacaktır (bkz. bölüm 1.4) Burada ayrıca farklı olan sübstitüentlere de değineceğiz. cis-trans– izomerizm (olefin tipi). Prelog ve Helmchen'e göre, kıdemli ikame edicinin bulunduğu olefin ligandı aynı tarafta Kiral merkez olan olefinin çift bağından, kıdemli ikame edicinin içinde bulunduğu liganda göre bir avantaja sahiptir. trans- kiral merkeze pozisyon. Bu pozisyonun klasikle ilgisi yok. cis-trans-, ne de E-Z - çift bağ konfigürasyonu için isimlendirme. Örnekler Şekil 20'de gösterilmiştir.

Pirinç. yirmi

Birden fazla kiral merkezi olan bileşikler

Bir molekülde iki kiral merkez varsa, o zaman her merkezin sahip olabileceği (r)- veya ( S)-konfigürasyon, dört izomerin varlığı mümkündür - RR, SS, RS Ve SR:

Pirinç. 21

Molekül sadece bir ayna görüntüsüne sahip olduğundan, bileşiğin enantiyomeri (RR) sadece bir izomer olabilir (SS). Benzer şekilde, başka bir enantiyomer çifti izomerleri oluşturur. (RS) Ve (SR). Sadece bir asimetrik merkezin konfigürasyonu değişirse, bu tür izomerlere denir. diastereomerler. Diastereomerler, enantiyomer olmayan stereoizomerlerdir. Böylece, diastereomerik çiftler (RR)/(RS), (RR)/(SR), (SS)/(RS) Ve (SS)/(SR). Genel olarak, iki kiral merkezin kombinasyonu dört izomer üretse de, aynı kimyasal yapıdaki merkezlerin kombinasyonu sadece üç izomer verir: (RR) Ve (SS), enantiyomerler olan ve (RS), her iki enantiyomer için diastereomerik (RR) Ve (SS). Tipik bir örnek, sadece üç izomeri olan tartarik asittir (Şekil 22): bir çift enantiyomer ve mezo formu.

Pirinç. 22

Meso-Vinnaya asit (r, S)-izomer, optik olarak aktif değildir, çünkü iki ayna simetrik parçanın birleşimi bir simetri düzleminin (a) görünümüne yol açar. Meso-Vinnaya bir asit, yapı olarak özdeş, ancak mutlak konfigürasyonda farklı, eşit sayıda kiral elementten inşa edilen bir aşiral mezo-konfigürasyon bileşiğinin bir örneğidir.

Molekül varsa P kiral merkezler, maksimum stereoizomer sayısı formül 2 kullanılarak hesaplanabilir n; ancak bazen mezo formların varlığından dolayı izomerlerin sayısı daha az olacaktır.

İki asimetrik karbon atomu içeren moleküllerin stereoizomerlerinin adları için, her biri için iki ikame edici aynı ve üçüncüsü farklı, genellikle önekler kullanılır. eritro Ve treo- şekerlerin adlarından eritroz ve treoz. Bu önekler, her bir kiral merkezi ayrı ayrı değil, bir bütün olarak sistemi karakterize eder. Bir çiftte Fischer projeksiyonlarını kullanarak bu tür bileşikleri tasvir ederken eritro izomerler, aynı gruplar bir tarafta yer alır ve farklı gruplar (aşağıdaki örnekte C1 ve Br) aynı olsaydı, mezo form elde edilirdi. ile eşleştirilmiş treo- izomerler, aynı gruplar farklı taraflarda bulunur ve farklı gruplar aynı olsaydı, yeni çift enantiyomerik bir çift olarak kalırdı.

Pirinç. 23

Yukarıda ele alınan tüm bileşik örnekleri bir kiralite merkezine sahiptir. Böyle bir merkez asimetrik bir karbon atomudur. Bununla birlikte, örneğin metilnaftilfenilsilan, o-anisilmetilfenilfosfin, metil-p-tolil sülfoksitte olduğu gibi, diğer atomlar (silikon, fosfor, kükürt) de kiralite merkezi olabilir (Şekil 24).

Pirinç. 24

Kiral merkezlerden yoksun moleküllerin kiralitesi

Bir molekülün kiralitesi için gerekli ve yeterli bir koşul, ayna görüntüsü ile uyumsuzluğudur. Bir molekülde tek (yapısal olarak kararlı) bir kiral merkezin varlığı, kiralitenin varlığı için yeterli bir koşuldur, ancak hiçbir şekilde gerekli değildir. Kiral merkezleri olmayan kiral molekülleri düşünün. Bazı örnekler şekil 25 ve 26'da gösterilmiştir.

Pirinç. 25

Pirinç. 26

Bunlar kiralite eksenli bileşiklerdir ( eksenel kiralite türü): allenler; alkilidensikloalkanlar; spiraller; sözde atropizomerler (bifeniller ve kiralitesi tek bir bağ etrafında dönmenin engellenmesi nedeniyle ortaya çıkan benzer bileşikler). Kiralitenin diğer bir unsuru kiralite düzlemidir ( düzlemsel kiralite türü). Bu tür bileşiklere örnek olarak ansa bileşikleri (alisiklik halkanın aromatik halkanın geçemeyeceği kadar küçük olduğu); parasiklofanlar; metalosenler. Son olarak, bir molekülün kiralitesi, moleküler yapının sarmal organizasyonu ile ilişkilendirilebilir. Molekül ya sola ya da sağ sarmalın içine sarılabilir. Bu durumda, sarmallık (sarmal tip kiralite) hakkında konuşulur.

Bir molekülün konfigürasyonunu belirlemek için kiralite ekseni, Sıralama kuralına ek bir madde eklemek gerekir: gözlemciye en yakın olan gruplar, gözlemciden uzaktaki gruplardan daha yaşlı kabul edilir. Bu ekleme yapılmalıdır, çünkü eksenel kiraliteye sahip moleküller için eksenin karşıt uçlarında aynı ikame edicilerin varlığına izin verilir. Bu kuralı Şekil 2'de gösterilen moleküllere uygulamak. 25, Şek. 27.

Pirinç. 27

Her durumda, moleküller soldaki kiral eksen boyunca düşünülür. Bu durumda, moleküller sağdan düşünülürse, konfigürasyon tanımlayıcısının aynı kalacağı anlaşılmalıdır. Böylece, dört destek grubunun uzamsal düzenlemesi, sanal tetrahedronun köşelerine karşılık gelir ve karşılık gelen çıkıntılar kullanılarak temsil edilebilir (Şekil 27). Uygun tanımlayıcıyı belirlemek için standart kuralları kullanırız. r, S- isimlendirme. Bifeniller söz konusu olduğunda, halka ikame edicilerinin, standart dizi kurallarını ihlal ederek merkezden (kiralite ekseninin geçtiği) çevreye doğru kabul edildiğine dikkat etmek önemlidir. Böylece, Şekil 2'deki bifenil için. sağ halka C-OCH3 >C-H'de 25 doğru sübstitüent dizisi; klor atomu dikkate alınamayacak kadar uzaktadır. Molekül sağdan bakıldığında referans atomlar (konfigürasyon sembolünün belirlendiği atomlar) aynıdır. Bazen tanımlayıcılar, eksenel kiraliteyi diğer türlerden ayırt etmek için kullanılır. aR Ve olarak (veya r a Ve S a), ancak önek kullanımı " a' zorunlu değildir.

Alternatif olarak, kiralite eksenli moleküller sarmal olarak düşünülebilir ve konfigürasyonları sembollerle gösterilebilir. r Ve m. Bu durumda, konfigürasyonu belirlemek için, yapının hem ön hem de arka (gözlemciden uzak) kısımlarında sadece en yüksek önceliğe sahip ikame ediciler dikkate alınır (Şekil 27'deki ikame edici 1 ve 3). En yüksek öncelikli ön ikame 1'den öncelikli arka ikame edici 3'e geçiş saat yönünde ise, konfigürasyon budur r; saat yönünün tersine ise, yapılandırma m.

Şek. 26 ile molekülleri gösterir kiralite uçakları. Kiralite düzleminin bir tanımını vermek o kadar kolay değildir ve kiralitenin merkez ve ekseninin tanımı kadar açık değildir. Bu, bir molekülün mümkün olduğu kadar çok atomu içeren, ancak hepsini içermeyen bir düzlemdir. Aslında, kiralite, en az bir ikamenin (genellikle daha fazla) kiralite düzleminde yer almamasından kaynaklanmaktadır (ve sadece bunun içindir). Böylece ansa bileşiğinin kiral düzlemi FAKAT benzen halkasının düzlemidir. parasiklofan içinde İÇİNDE en çok ikame edilen (alttaki) halka kiral düzlem olarak kabul edilir. Düzlemsel-kiral moleküllerin tanımlayıcısını belirlemek için düzlem, atomun düzleme en yakın olan, ancak bu düzlemde yer almayan tarafından (iki veya daha fazla aday varsa, o zaman atoma en yakın olan tarafından) görülür. en yüksek öncelik sıra kurallarına göre seçilir). Bazen test veya pilot atom olarak adlandırılan bu atom, Şekil 26'da bir okla işaretlenmiştir. Ardından, en yüksek önceliğe sahip ardışık üç atom (a, b, c) kiral düzlemde saat yönünde kıvrılan kesikli bir çizgi oluşturursa, bileşik konfigürasyon pr (veya r P) ve çoklu çizgi saat yönünün tersine eğriyse, yapılandırma tanımlayıcısı not(veya S P). Düzlemsel kiralite, eksenel kiralite gibi, alternatif olarak bir tür kiralite olarak görülebilir. Sarmalın yönünü (konfigürasyonunu) belirlemek için, pilot atomu yukarıda tanımlandığı gibi a,b ve c atomlarıyla birlikte ele almak gerekir. Buradan anlaşılıyor ki pr- bağlantılar karşılık gelir R-, fakat not- bağlantılar - m- sarmallık.