Ayrışma derecesi. Güçlü ve zayıf elektrolitler. Elektrolitlerin sınıflandırılması hakkında

Elektrolitler tamamen iyonlara ayrışırsa, ozmotik basınç (ve bununla orantılı diğer miktarlar), elektrolit olmayan çözeltilerde gözlenen değerlerden her zaman tam sayı olarak daha büyük olacaktır. Ancak van't Hoff, katsayının i

Çözeltinin seyreltilmesiyle artan, tam sayılara yaklaşan kesirli sayılarla ifade edilir.

Arrhenius, bu gerçeği, elektrolitin sadece bir kısmının çözeltide iyonlara ayrıştığı gerçeğiyle açıkladı ve ayrışma derecesi kavramını ortaya koydu. Bir elektrolitin ayrışma derecesi, belirli bir çözeltide iyonlarına ayrışan moleküllerinin sayısının çözeltideki toplam molekül sayısına oranıdır.

Daha sonra elektrolitlerin iki gruba ayrılabileceği bulundu: güçlü ve zayıf elektrolitler. Sulu çözeltilerdeki güçlü elektrolitler neredeyse tamamen ayrışır. Ayrışma derecesi kavramı esasen onlar için geçerli değildir ve izotonik katsayının sapması i

diğer nedenlerden dolayı tamsayı değerlerinden. Sulu çözeltilerdeki zayıf elektrolitler sadece kısmen ayrışır. Bu nedenle, güçlü elektrolitlerin çözeltilerindeki iyon sayısı, aynı konsantrasyondaki zayıf elektrolitlerin çözeltilerinden daha fazladır. Ve zayıf elektrolit çözeltilerinde ise İTİBAREN

iyonlar küçüktür, aralarındaki mesafe büyüktür ve iyonların birbirleriyle etkileşimi önemsizdir, o zaman güçlü elektrolitlerin çok seyreltik olmayan çözeltilerinde, önemli bir konsantrasyon nedeniyle iyonlar arasındaki ortalama mesafe nispeten küçüktür. Bu tür çözümlerde iyonlar tamamen serbest değildir, hareketleri birbirlerine karşılıklı çekim ile kısıtlanır. Bu çekim nedeniyle, her iyon, "iyonik atmosfer" adı verilen, zıt yüklü iyonların küresel bir sürüsü ile çevrilidir.

Tüm tuzlar güçlü elektrolitlere aittir; en önemli asitler ve bazlar HNO3, H2SO4, HClO4, HCl, HBr, HI, KOH, NaOH, Ba(OH)2 ve Ca(OH)2'dir.

Zayıf elektrolitler çoğu organik asidi içerir ve en önemli inorganik bileşikler arasında H2CO3, H2S, HCN, H2SiO3 ve NH4OH bulunur.

Ayrışma derecesi genellikle Yunanca a harfi ile gösterilir ve ya bir birimin kesirleri ya da yüzde olarak ifade edilir.

Elektrolitik ayrışma süreci tersine çevrilebilir, bu nedenle elektrolit çözeltisinde iyonlarıyla birlikte moleküller de vardır. Bu parçacıkların içeriğinin oranı, ayrışma sürecinin nicel bir özelliği olan elektrolitik ayrışma derecesi ile belirlenir.

Ayrışma derecesi(α) iyonlara ayrışan elektrolit moleküllerinin sayısının oranıdır ( n ) toplam çözünmüş molekül sayısına ( ):

Ayrışma derecesi ampirik olarak belirlenir ve bir birimin kesirleri veya yüzde olarak ifade edilir:

α = 0 ise ayrışma yoktur. α = %100 ise, elektrolit tamamen iyonlara ayrışır. α = %1.3 ise, 1000 elektrolit molekülünden sadece 13'ü iyonlara ayrışır.

Elektrolitik ayrışma derecesini etkileyen faktörler:

1. Elektrolitin doğası: artışı α'daki artışa katkıda bulunan bileşikteki kimyasal bağın polaritesi.

2. Solüsyon konsantrasyonu: α, solüsyon konsantrasyonu azaldıkça artar.

3. Sıcaklık: α artan çözelti sıcaklığı ile artar.

Tüm elektrolitler, elektrolitik ayrışma derecesine göre genellikle 3 gruba ayrılır: güçlü, zayıf ve orta kuvvet (Tablo 7.1.).

Ayrışma denklemleri yazılırken elektrolitin gücü dikkate alınmalıdır. Elektrolitik ayrışma teorisine göre, güçlü elektrolitler bir aşamada elektrolit molekülünü oluşturan iyonlara ayrışır. Örneğin:

H 2 SO 4 ↔ 2H + + SO 4 2-.

Zayıf elektrolitler, birinci aşamanın (adım) iyonlarının baskın olduğu, adım adım ayrışır. Örneğin:

Aşama I H 2 S ↔ H + + NS -

Aşama II HS - ↔ H + + S 2-.

Zayıf elektrolitlerin çözeltilerinde, ayrışma ve birleşme reaksiyonlarının oranlarının eşitliği ile ifade edilen kimyasal denge her zaman gerçekleşir. Kütle etkisi yasasını (6.8.) kullanarak, bu tür elektrolitler için denge, ayrışma sabiti (K diss)[‡] değeri ile nicel olarak ifade edilebilir. . Örneğin, elektrolit HA ↔ H + + A için - ayrışma sabiti:

. (7.10)

Tablo 7.1.

α[§] değerine bağlı olarak elektrolitlerin sınıflandırılması

iyonik denklemler

Elektrolitik ayrışma teorisine göre, sulu elektrolit çözeltilerindeki tüm reaksiyonlar, iyonlar arasındaki reaksiyonlardır. Onlar aranmaktadır iyonik reaksiyonlar , ve bu reaksiyonların denklemleri iyonik denklemler .

Elektrolit çözeltilerinde meydana gelen süreçleri incelerken, aşağıdaki kurala göre yönlendirilmelidir:

Elektrolit çözeltilerinde iyonlar arasındaki reaksiyonlar çökeltilerin, gazların ve zayıf elektrolitlerin oluşumu yönünde neredeyse sona erer.

İyonik denklemlerde, az çözünür bileşiklerin, elektrolit olmayanların, zayıf ve orta kuvvetteki elektrolitlerin formüllerini iyonlara ayrılmamış bir biçimde (moleküller şeklinde) yazmak gelenekseldir. İyonik reaksiyonların kaydı, moleküler, tam ve indirgenmiş iyonik denklemler şeklinde temsil edilebilir. Denklemi yazarken, formüldeki ↓ işareti, maddenin reaksiyon küresinden çözünmeyen bir bileşik şeklinde çıkarıldığını, işareti ise maddenin gaz halinde salındığını gösterir.

moleküler denklem BaCl 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 ↓ + 2HCl

Ba 2+ + için tam iyonik denklem 2Cl- + 2H++ SO 4 2- = BaSO 4 ↓ + 2H+ + 2Cl-

kısaltılmış iyonik denklem Ba 2+ + SO 4 2- = BaSO 4 ↓.

İyonik denklemler yazarken, "Tuzların, asitlerin ve bazların suda çözünürlüğü" tablosundaki verileri kullanırız (Ek, Tablo 4.).

1 Güçlü elektrolitler, α > %30 olan elektrolitleri içerir:

a) tüm alkaliler (berilyum ve magnezyum hariç s-ailesi metallerinden oluşan bazlar): LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Ca (OH) 2, Ba (OH) 2 - pratik olarak tamamen ayrışır.

Vakıflar bir metal katyon ve hidroksit iyonları oluşturmak için çözelti içinde ayrışır.

NaOH → Na + + OH - ;

Ba(OH) 2 → BaOH + + OH - .

İkinci aşamada birçok güçlü elektrolitin ayrışması, ilkinde olduğu kadar aktif değildir. Bu nedenle, bu işlem aşağıdaki gibi yazılabilir:

BaOH + Ba2 + + OH - .

Sürecin genel denklemi:

Ba (OH) 2 → Ba2 + + 2OH -.

b) bazı asitler, örneğin: HCl, HClO4, HBr, HJ, HNO 3, H2S04.

Asitler, çözelti içinde hidrojen iyonları ve asit kalıntısı iyonlarının oluşumu ile ayrışır (çünkü hidrojen katyonu ile asit kalıntısı arasındaki bağ, asit kalıntısının kendisindeki iyonlar arasındakinden daha polardır).

HCl → H + + Cl – ;

H2S04 → H + + HSO 4 -;

HSO 4 - H + + SO 4 2– (sülfürik asit ikinci aşamada birinciden daha kötü ayrışır, bu nedenle tersinirlik işareti “ ” konur).

Geleneksel olarak, sürecin genel denklemi şu şekilde yazılabilir:

H 2 SO 4 → 2H + + SO 4 2–.

c) çözünür tuzlar (α ~ %100)

Tuzlarda, bileşenler metal atomları ve asidik kalıntılardır. Tuzlar eridiğinde veya suda çözündüğünde bozunan bu iyonlardır.

Na 3 PO 3 → 3Na + + PO 3 3 – .

d) İlk aşamada ayrışma sırasında asidik, bazik ve kompleks tuzlar.

Asit tuzları, asit kalıntısının metal katyonlarına ve anyonlarına ayrışır:

K 2 HRO 3 → 2K + + HRO 3 2 - .

Ayrıca, elektrostatik çekim ilkesine göre, hidrojen iyonu (s) (H +), metal katyonuna (Me n +) değil, asit kalıntısının (KO n -) anyonunun yanında kalır.

Bazik tuzlar, asit kalıntısının hidroko grubu ve anyonları ile ilişkili metal katyonlarına ayrışır:

Al(OH) 2 Cl → Al(OH) 2 + + Cl – .

Ayrıca, elektrostatik çekim ilkesine göre, hidrokso grubu (lar) (OH -), asit kalıntısının (KO n -) anyonunun yanında değil, metal katyonun (Me n +) yanında kalır.

Kompleks tuzlar, dış kürenin iyonlarına ve bir kompleks iyona ayrışır (çünkü dış kürenin iyonu ile kompleks iyon arasındaki bağ, bir kural olarak, kovalent polar veya iyoniktir ve kompleks iyonun kendisindeki iyonlar veya moleküller arasındaki bağ, daha sık donör-kabul eden).

K 3 → 3K + + 3– .

2 Zayıf elektrolitler zayıf ayrışır, α'ları< 3%.

Zayıf elektrolitlerin ayrışması tersinir olarak ilerler ve bir molekülün bozunması sırasında üç veya daha fazla iyon oluşursa, o zaman adım adımdır.

Zayıf elektrolitler şunları içerir:

a) diğer tüm gerekçeler:

NH4OH NH4 + + OH – ;

Be(OH)2 BeOH + + OH – ;

BeOH + Be2 + + OH – ;

b) diğer asitlerin çoğu:

HCN H + + CN – ;

H2C03H + + HC03 -;

HC03 - H + + CO3 2–;

c) tüm çözünmeyen çözünür tuzlar:

AgCl Ag + + Cl – ;

BaSO 4 Ba 2 + + SO 4 2– ;

d) ikinci ve sonraki aşamalarda ayrışma sırasında asidik, bazik ve kompleks tuzlar (hatırladığımız gibi ilk aşama geri dönüşümsüz ilerler).

Asit tuzu:

K 2 HRO 3 → 2K + + HRO 3 2 – ;

HRO 3 2 – H + + RO 3 3 – .

İlkini takip eden adımların sayısı, asit kalıntısının yakınında kalan hidrojen iyonlarının sayısı ile belirlenir.

Temel tuz:

Al(OH) 2 Cl → Al(OH) 2 + + Cl – ;

Al(OH)2 + AlOH 2 + + OH-;

AlOH + Al 3 + + OH - .

İlkini takip eden aşamaların sayısı, metal katyonu yakınında kalan hidrokso gruplarının sayısı ile belirlenir.

Karmaşık tuzlar:

3– Fe 3+ + 6CN – .

3 Orta kuvvette elektrolitler %3 ila %30 arasında α'ya sahiptir

1.1.5 Ayrışma sabiti. Zayıf elektrolitlerin ayrışma süreci tersine çevrilebilir ve sistemde, oluşan iyonların ve ayrışma sabiti adı verilen ayrışmamış moleküllerin konsantrasyonları cinsinden ifade edilen bir denge sabiti ile tanımlanabilen dinamik bir denge vardır. Onlar. elektrolitik ayrışma sabiti, zayıf bir elektrolitin bozunması için geçerli olan kimyasal denge sabitinden başka bir şey değildir. Denkleme göre çözeltide iyonlara ayrışan bazı elektrolitler için:

A bir B b aA x + + bB y –

ayrışma sabiti aşağıdaki bağıntı ile ifade edilir:

Ayrışma sabiti (K D veya basitçe K), iyonların denge konsantrasyonlarının çarpımının karşılık gelen stokiyometrik katsayıların gücüne, ayrışmamış moleküllerin konsantrasyonuna oranıdır.

Elektrolitik ayrışma sürecinin denge sabitidir; bir maddenin iyonlara ayrışma yeteneğini karakterize eder: K D ne kadar yüksek olursa, çözeltideki iyon konsantrasyonu o kadar büyük olur.

Polibazik asitler ve poliasit bazlarda ayrışma aşamalar halinde gerçekleşir ve her aşama kendi ayrışma derecesi ile karakterize edilir. Böylece fosforik asit üç aşamada ayrışır (tablo 1).

Tablo 1 - Fosforik asit ayrışması

Gördüğünüz gibi, K D 1 > K D 2 > K D 3 . Sonuç olarak, en eksiksiz ayrışma birinci aşamada ilerler, çünkü: 1) bir iyonu nötr bir molekülden ayırmak, yüklü bir iyondan ayırmaktan daha kolaydır: hidrojen iyonları H +, üç yüklü bir PO3– iyonuna çok daha güçlü çekilir. ve tek yüklü bir HPO- iyonuna göre iki kat yüklü bir HPO 2– iyonu; 2) ikinci ve sonraki aşamalarda meydana gelen ayrışma, ilk aşamada molekülün bozunması sırasında oluşan iyonlar tarafından bastırılır (fosforik asit durumunda aynı isimdeki iyonlar nedeniyle ayrışma dengesi sola kayar) , hidrojen iyonları).

Elektrolitin iyonlara ayrışmasının esas olarak ilk aşamada ilerlediğini ve ortofosforik asit çözeltisinde esas olarak H + ve HPO 2– iyonlarının olacağını izler.

1.1.6 Ayrışma sabiti ile ayrışma derecesi arasındaki ilişki. Ostwald'ın seyreltme yasası. Zayıf elektrolitlerle ilgili ikili bir bileşik için ayrışma denklemini tekrar yazalım:

AB A + + B - .

Ayrışma sabiti için ifadeyi yazıyoruz:

K =
.

Zayıf bir elektrolitin toplam konsantrasyonu belirtilirse İTİBAREN, o zaman denge konsantrasyonları A + ve B - α ·İTİBAREN ve ayrışmamış AB moleküllerinin konsantrasyonu ( İTİBAREN – α ·İTİBAREN) = (1 – α )∙İTİBAREN. Bu durumda (2) ifadesi aşağıdaki gibi yeniden yazılabilir:

Bu nedenle, zayıf bir elektrolitin ayrışma derecesi, konsantrasyonla ters orantılı ve çözeltinin seyreltmesiyle doğru orantılıdır; (5) ifadesi Ostwald seyreltme yasası olarak adlandırılır: bir çözeltideki zayıf bir elektrolitin ayrışma derecesi daha yüksektir, çözelti daha fazla seyreltilir.

1.1.7 Zayıf elektrolitin ayrışma dengesinde kayma. Elektrolit çözeltilerindeki denge, herhangi bir kimyasal denge gibi, onu belirleyen koşullar değişene kadar değişmeden kalır ve koşullardaki bir değişiklik, dengenin ihlalini gerektirir.

Böylece, bu dengeye katılan iyonlardan birinin konsantrasyonu değiştiğinde denge bozulur: arttığında, bu iyonların bağlandığı bir süreç meydana gelir. Örneğin, zayıf bir elektrolit olan ve şemaya göre geri dönüşümlü olarak ayrışan bir hipokloröz asit çözeltisinde ise

HClO H + + Cl –

güçlü bir elektrolit olan ve geri dönüşümsüz olarak ayrışan (örneğin, NaCl → Na + + Cl -) bu asidin herhangi bir tuzunu ekleyin ve böylece Cl - iyonlarının konsantrasyonunu arttırın, ardından Le Chatelier ilkesine göre denge değişir sola, yani hipokloröz asidin ayrışma derecesi azalır. Bundan, aynı adı taşıyan iyonların zayıf bir elektrolit çözeltisine dahil edilmesi sonucu ortaya çıkar. (yani, elektrolitin iyonlarından biriyle aynı iyonlar) bu elektrolitin ayrışma derecesini azaltır . Bu durumda, H + hidrojen iyonları içeren herhangi bir güçlü asit eklenirse, hipokloröz asidin ayrışma derecesinde de bir azalma meydana gelecektir.

Aksine, iyonlardan birinin konsantrasyonundaki bir azalma, yeni sayıda molekülün ayrışmasına neden olur. Örneğin, belirtilen asidin çözeltisine hidrojen iyonlarını bağlayan hidroksit iyonları (ayrışma sırasında oluşan, örneğin, NaOH → Na + + OH -) verildiğinde, ayrışma dengesinin kayması nedeniyle asidin ayrışması artar. Sağa.

Ele alınan örneklere dayanarak, genel bir sonuç çıkarılabilir. Elektrolitler arasındaki reaksiyonlar için bir ön koşul, örneğin zayıf ayrışan maddelerin veya çözeltiden bir çökelti veya gaz şeklinde kaçan maddelerin oluşumu nedeniyle belirli iyonların çözeltiden çıkarılmasıdır. Başka bir deyişle, elektrolit çözeltilerindeki reaksiyonlar her zaman en az ayrışmış veya en az çözünür maddelerin oluşumu yönünde ilerler.

1. ELEKTROLİTLER

1.1. elektrolitik ayrışma. Ayrışma derecesi. elektrolitlerin gücü

Elektrolitik ayrışma teorisine göre, suda çözünen tuzlar, asitler, hidroksitler, tamamen veya kısmen bağımsız parçacıklara - iyonlara ayrışır.

Polar çözücü moleküllerin etkisi altında madde moleküllerinin iyonlara parçalanma sürecine elektrolitik ayrışma denir. Çözeltide iyonlarına ayrışan maddelere denir elektrolitler. Sonuç olarak, çözüm, çünkü bir elektrik akımı iletme yeteneği kazanır. içinde elektrik yükünün mobil taşıyıcıları görünür. Bu teoriye göre, elektrolitler suda çözündüklerinde pozitif ve negatif yüklü iyonlara ayrışır (ayrışır). Pozitif yüklü iyonlara denir katyonlar; bunlara örneğin hidrojen ve metal iyonları dahildir. Negatif yüklü iyonlara denir anyonlar; bunlara asit kalıntısı iyonları ve hidroksit iyonları dahildir.

Ayrışma sürecinin nicel bir özelliği için, ayrışma derecesi kavramı tanıtılır. Bir elektrolitin (α) ayrışma derecesi, belirli bir çözeltide iyonlarına ayrışan moleküllerinin sayısının oranıdır ( n ), çözeltideki moleküllerinin toplam sayısına ( N ) veya

α = .

Elektrolitik ayrışma derecesi genellikle ya bir birimin kesirleri ya da yüzde olarak ifade edilir.

0,3'ten (%30) daha büyük bir ayrışma derecesine sahip elektrolitlere genellikle güçlü elektrolitler denir, ayrılma derecesi 0,03 (%3) ila 0,3 (%30) - orta, 0,03'ten (%3) az - zayıf elektrolitler. Yani, 0.1 M'lik bir çözüm için CH3COOH a = 0,013 (veya %1,3). Bu nedenle asetik asit zayıf bir elektrolittir. Ayrışma derecesi, bir maddenin çözünmüş moleküllerinin hangi kısmının iyonlara ayrıştığını gösterir. Bir elektrolitin sulu çözeltilerde elektrolitik ayrışma derecesi, elektrolitin doğasına, konsantrasyonuna ve sıcaklığına bağlıdır.

Doğaları gereği elektrolitler iki büyük gruba ayrılabilir: güçlü ve zayıf. Güçlü elektrolitler neredeyse tamamen ayrışır (α = 1).

Güçlü elektrolitler şunları içerir:

1) asitler (H2S04, HC1, HNO3, HBr, HI, HCl04, HMnO4);

2) bazlar - ana alt grubun (alkaliler) birinci grubunun metal hidroksitleri - LiOH , NaOH , KOH , RbOH , CsOH , ayrıca alkali toprak metallerinin hidroksitleri - Ba (OH) 2, Ca (OH) 2, Sr (OH) 2;.

3) suda çözünür tuzlar (çözünürlük tablosuna bakınız).

Zayıf elektrolitler iyonlara çok küçük ölçüde ayrışırlar, çözeltilerde esas olarak ayrışmamış haldedirler (moleküler formda). Zayıf elektrolitler için ayrışmamış moleküller ve iyonlar arasında bir denge kurulur.

Zayıf elektrolitler şunları içerir:

1) inorganik asitler ( H2C03, H2S, HNO2, H2S03, HCN, H3P04, H2Si03, HCNS, HCIO, vb.);

2) su (H20);

3) amonyum hidroksit ( NH40H);

4) çoğu organik asit

(örneğin, asetik CH3COOH, formik HCOOH);

5) bazı metallerin çözünmeyen ve az çözünür tuzları ve hidroksitleri (çözünürlük tablosuna bakınız).

İşlem elektrolitik ayrışma kimyasal denklemler kullanılarak tasvir edilmiştir. Örneğin, hidroklorik asidin (HC) ayrışması ben ) aşağıdaki gibi yazılır:

HCl → H + + Cl - .

Bazlar metal katyonları ve hidroksit iyonları oluşturmak üzere ayrışır. Örneğin, KOH'nin ayrışması

KOH → K + + OH -.

Polibazik asitler ve ayrıca çok değerlikli metallerin bazları aşamalar halinde ayrışır. Örneğin,

H 2 CO 3 H + + HCO 3 -,

HCO 3 - H + + CO 3 2–.

İlk denge - ilk aşama boyunca ayrışma - bir sabit ile karakterize edilir.

.

İkinci adımda ayrışma için:

.

Karbonik asit durumunda, ayrışma sabitleri aşağıdaki değerlere sahiptir: K ben = 4.3× 10 -7 , K II = 5,6 × 10-11 . Adım adım ayrışma için her zaman K ben> K II > K III >... , Çünkü Bir iyonu ayırmak için harcanması gereken enerji, nötr bir molekülden ayrıldığında minimumdur.

Suda çözünen orta (normal) tuzlar, asit kalıntısının pozitif yüklü metal iyonlarının ve negatif yüklü iyonların oluşumuyla ayrışır.

Ca(NO 3) 2 → Ca 2+ + 2NO 3 -

Al 2 (SO 4) 3 → 2Al 3+ + 3SO 4 2–.

Asit tuzları (hidrotuzları) - anyonda hidrojen içeren, hidrojen iyonu H + şeklinde ayrılabilen elektrolitler. Asit tuzları, tüm hidrojen atomlarının bir metal ile değiştirilmediği polibazik asitlerden elde edilen bir ürün olarak kabul edilir. Asit tuzlarının ayrışması aşamalar halinde gerçekleşir, örneğin:

KHC03 → K + + HCO 3 - (ilk aşama)