Qazın kimyəvi potensialı. İdeal qazların kimyəvi potensialları. Təmiz həlledici ilə

Sistemin tərkibindəki dəyişiklik prosesin təbiətinə, məsələn, kimyəvi tarazlığın mövqeyinə təsir edə bilməz. Dəyişən tərkibin əsas reaksiya parametrlərinə təsirinin nəzərə alınması sualı yaranır, bunlardan əsası Gibbs enerjisidir.

Çünki G ekstensiv kəmiyyətdir, onda onun mol sayına görə qismən törəməsi qismən molyar kəmiyyətdir:

.

Gibbs qismən molyar enerjisi "kimyəvi potensial" adlanır.

Komponentin kimyəvi potensialı, sistemin tərkibinin sabit qalması şərti ilə, izobar-izotermik prosesdə sistemin böyük həcminə bu komponentdən 1 mol əlavə edildikdə Gibbs enerjisinin dəyişməsinə bərabərdir:

Prosesin gedişi kimyəvi potensialın dəyərindən asılıdır.

Prosesin düzgün istiqamətdə getməsi üçün kimyəvi potensialın azaldılması şərtinə əməl edilməlidir:

Nə ekvivalentdir və ya

Tarazlıq vəziyyəti: .

PMA xüsusiyyətinə görə (I Gibb-Duhem tənliyi):

və hər hansı bir kompozisiya üçün Gibbs enerjisinin dəyişməsini hesablamaq olar.

Hess qanununa görə:

İdeal qazın kimyəvi potensialı onun Gibbs enerjisinə bərabərdir və ya diferensial formada T = const və qaz maddəsinin miqdarı bir moldür.

Harada ,

burada μ * inteqrasiya sabitidir.

μ * təyin etmək üçün sözdə anlayışdan istifadə edin. standart dövlət (P = 1 atm., T = 298 K), hansı nəzərə alınmaqla

,

standart kimyəvi potensial haradadır, nisbi təzyiqdir; standart şəraitdə ideal qazın cari qismən təzyiqinin onun təzyiqinə nisbətidir. Nisbi təzyiq ölçüsüz kəmiyyətdir, lakin ədədi olaraq nisbi təzyiq atmosferdə ifadə olunan qazın qismən təzyiqinə bərabərdir.

Kimyəvi potensialın dəyişməsi

İdeal qazların qarışığı varsa, qarışığın bir komponenti üçün:

Və

Həqiqi bir qaz vəziyyətində, qaz molekullarının bir-biri ilə qarşılıqlı təsirini nəzərə almaq lazımdır, bu da konsepsiyadan istifadə edərək nəzərə alınır. qaçaqlıq ideal qazın kimyəvi potensial tənliyində:

Bir komponentli sistem üçün

qeyri-ideal qazların qarışığı üçün

Hər iki tənlikdə standart kimyəvi potensial. Qazın standart vəziyyəti kimi 298 K və 1 atm olan hipotetik qaz qəbul edilir. ideal qazın xassələri ilə ( =1, və f 0 = R 0); qazın nisbi tükənməsidir. Nisbi qismən təzyiqə bənzər, , burada f 0 - standart fugacity - qazın standart vəziyyətdə olan fugacity, nisbi fugacity ədədi olaraq atmosferlərdə ifadə olunan fuqasiyaya bərabərdir.

İdeal olmayan qazın kimyəvi potensialının dəyişməsi:

Bir komponentli sistem üçün

İdeal olmayan qazların qarışığı üçün.

İdeal məhlul komponentinin kimyəvi potensialı diferensial tənliklə təsvir edilir

burada x i məhluldakı komponentin molyar hissəsidir.

Diferensial tənliyi həll etdikdən sonra inteqral forma alınır:

,

məhlulun təmiz komponentinin kimyəvi potensialı haradadır; = f(T, maddənin təbiəti)

Qaz qarışığının ümumi təzyiqi kiçikdirsə, hər bir qaz öz təzyiqini göstərəcək, üstəlik, məsələn, tək başına bütün həcmi tutmuşdur. Bu təzyiq adlanır qismən.Ümumi müşahidə olunan təzyiq R hər qazın qismən təzyiqlərinin cəminə bərabərdir (Dalton qanunu):

İdeal qaz qarışığının komponentinin kimyəvi potensialı:

,

harada p i qazın qismən təzyiqidir.

Qazın qismən təzyiqinin ifadəsi p i qazın ümumi təzyiqi və mol hissəsi vasitəsilə x i, kimyəvi potensialın asılılığının ifadəsini alın i-mol fraksiyasından ci komponent:

ideal qazın kimyəvi potensialı haradadır x i= 1 (yəni fərdi vəziyyətdə) təzyiqdə R və temperatur T; həm temperaturdan, həm də təzyiqdən asılıdır.

üçün ideal maye həllər tətbiq olunan tənlik

,

maye vəziyyətdə olan fərdi komponentin standart kimyəvi potensialı haradadır () temperatur və təzyiqdən asılıdır; x i komponentin mol hissəsidir.

Həqiqi məhlulların komponentinin kimyəvi potensialı.

Həqiqi həllər üçün nəzərdən keçirilən bütün asılılıqlar tətbiq olunmur. Komponentin kimyəvi potensialı real qaz həlli Lyuis metodu ilə hesablanır. Bu halda, termodinamik tənliklərin formasını qorumaq üçün, qismən təzyiq əvəzinə, uydurma bir kəmiyyət təqdim edirlər. fi, adlanır qismən qaçaqlıq, və ya dəyişkənlik. Sonra

,

standart vəziyyətdə real qaz qarışığının komponentinin kimyəvi potensialı haradadır.

Uçuculuğun real qaz məhlulunun qismən təzyiqinə nisbətinə uçuculuq əmsalı deyilir:

;

Eynilə, üçün maye real həllər faktiki konsentrasiya müvafiq uydurma dəyərlə - fəaliyyətlə əvəz olunur a i:

,

standart vəziyyətdə real maye məhlulun komponentinin kimyəvi potensialı haradadır.

Fəaliyyət əmsalı ilə konsentrasiya ilə əlaqələndirilir:

burada γ i aktivlik əmsalıdır.

Məhlulun konsentrasiyasının ifadə üsulundan asılı olaraq rasional, molyar və molyar aktivlik əmsalları fərqləndirilir:

Aktivlik əmsalı məhlulun konsentrasiyasından asılıdır. Sonsuz seyreltilmiş məhlullarda γ → 1, a i Və fi→ c i Və pi müvafiq olaraq.

Kimyəvi potensial üçün tənliyi formada yenidən yazaq

,

buna görə də termodinamik aktivlik 1 mol ötürülməsi işidir i ci komponent standart həlldən verilmiş real həllə.

Seçməyin iki əsas yolu var standart vəziyyət- simmetrik və asimmetrik.

simmetrik yol. Həlledici və məhlul üçün eyni standart vəziyyət seçilir - məhlulun temperaturunda təmiz komponentin vəziyyəti. Sonra standart vəziyyətdə x i = 1, a i = 1və γ i = 1. Bu üsul daha tez-tez qeyri-elektrolit məhlulları üçün istifadə olunur.

Tutaq ki, tarazlıq qaz qarışığının tərkibinə daxildir i fərdi maddələr.

Gibbs enerjisinin tərifindən (III, 17) belə çıxır:

G=U+PV-TS

Bu ifadədəki hər bir termini nəzərdən keçirin.

Tənliyə (I, 25a) uyğun olaraq, 1 mol fərdin daxili enerjisindən asılılıq i ci maddə temperaturda aşağıdakı kimi təmsil olunur:

sabit həcmdə molyar istilik tutumu haradadır i ci qaz. İdeal qaz üçün istilik tutumu temperaturdan asılı olmadığı üçün () tənliyini sıfırdan T, alırıq:

Yaxud (III, 38)

1 mol daxili enerji haradadır i ci maddə 0 TO. Bu maddənin qarışığında bir mol varsa, tənliyin (III, 38) hər iki hissəsini sistemin bütün ayrı-ayrı maddələrinə çarparaq və cəmləsək, əldə edəcəyik:

Mendeleyev-Klapeyron tənliyinə əsaslanan Gibbs enerjisinin ifadəsindəki ikinci termin belə yazıla bilər:

Üçüncü termini nəzərdən keçirək. (II, 21) tənliyindən 1 mol ideal qaz üçün aşağıdakılar alınır:

1 qoyaq atm daha sonra

Yaxud (III, 41),

burada - standart (çünki = 1-ə aiddir atm.) 1 mol ideal qazın entropiyası TO, bu da ideal qazın entropiya sabiti adlanır. indeks" 2 » indi ləğv edilə bilər və ifadə aşağıdakı formada yazılacaq:

nisbi təzyiq haradadır. Loqarifmin işarəsi altındakı kəmiyyətlər ölçüsüzdür. Qeyd etmək lazımdır ki, və dəyərləri istənilən, lakin həmişə eyni vahidlərlə ifadə edilə bilər - atmosferlər, paskallar, millimetr civə və s. Bununla belə, atmosferlərdə təzyiqin ifadə edilməsi açıq bir üstünlüyə malikdir, məsələn bu halda təzyiq və nisbi təzyiq ədədi olaraq eynidir.

Beləliklə, 1 mol üçün i qaz qarışığının üçüncü komponentini yaza bilərik:

nisbi qismən təzyiq haradadır i ci komponent.

İfadənin hər iki hissəsini (III, 42) sistemdəki bütün ayrı-ayrı maddələrə vuraraq və cəmləyərək əldə edirik:

Dəyərlərin əvəz edilməsi U, PV Və S(III, 39), (III, 40) və (III, 43) tənliklərindən Gibbs enerjisinin ifadəsinə keçərək aşağıdakı ifadəni tapırıq:

Bu tənliyin ilk beş şərti fərdin xarakterindən asılıdır i ci maddə və temperatur, lakin qarışığın tərkibindən və təzyiqdən asılı deyil. Mötərizədə bu beş şərtin cəbri cəmi ilə işarələnəcək. Sonra

və ya qeydi təqdim etsək

onda (III, 45) ifadəsi nəhayət aşağıdakı formada təmsil oluna bilər:

Dəyər fərdin kimyəvi potensialı adlanır i ci maddədir və dəyər standart kimyəvi potensialdır (=1-də).

Çünki ideal qaz qarışığı üçün və , tənliyi

(III, 46) aşağıdakı formaya endirilə bilər:

Yalnız temperaturun funksiyası varsa, o, yalnız temperaturdan deyil, həm də təzyiqdən asılıdır.

(III, 46) və (III, 48) tənliklərinin qiymətlərini (III, 47) əvəz edərək, müvafiq olaraq əldə edirik:

“Kimyəvi potensial” anlayışının mənasını aydınlaşdırmaq üçün ifadəni (III, 49) sabitlərdə məhsul kimi fərqləndiririk. R Və T:

Bunu daimi olaraq göstərmək asandır R Və T ikinci müddət (yalnız temperaturdan asılıdır).

Sonra dəyişən tərkibli sistem üçün

İstisna olaraq qarışığın bütün komponentlərinin mol sayını sabit götürək i ci komponent, sonra

Kimyəvi potensialın qismən törəmə kimi tərifindən aşağıdakılar gəlir. Sabit temperaturda olarsa T və təzyiq R müəyyən tərkibli qarışığın (məhlulun) sonsuz böyük miqdarına bəzi komponentin bir molunu əlavə edin, onda kimyəvi potensial Gibbs enerjisinin artmasına bərabər olacaqdır.

Yuxarıda göstərilənlər kimyəvi potensialı qarışıqdakı komponentin hər moluna görə Gibbs enerjisi və ya başqa sözlə, qismən molyar Gibbs enerjisi kimi müəyyən etməyə imkan verir.

(III, 26) və (III, 53)-ə uyğun olaraq Gibbs enerjisinin tam diferensialı aşağıdakı kimi yazılacaq:

Bu ifadəyə əsasən, dəyişən tərkibli sistemlər üçün əsas termodinamik tənliklərin aşağıdakı formaya sahib olacağını göstərmək olar:

(III, 55) - (III, 58) tənlikləri:

Beləliklə, kimyəvi potensial ədədə görə qismən törəmədir i-hər hansı xarakteristik funksiyanın komponenti G,F,U Və H sistemdəki digər fərdi maddələrin sabit miqdarı və müvafiq müstəqil dəyişənlərin sabitliyi ilə.

Qeyd etmək lazımdır ki, kimyəvi potensial sistemin intensiv xassəsidir.

İstənilən temperaturda ideal qaz vəziyyətində olan bir mol təmiz maddənin kimyəvi potensialı T və təzyiq R tənliyə görə hesablana bilər:

Ümumiyyətlə, təmiz maddənin kimyəvi potensialı onun Gibbs molar enerjisidir: , burada 1 mol təmiz maddənin Gibbs enerjisi.

Praktik məqsədlər üçün Gibbs molar enerjisi standart vəziyyətdə (və T = 298TO).

Bu halda

İşarə etdiyimiz dəyər də olaraq təyin olunur bir mol maddənin əmələ gəlməsinin standart molar Gibbs enerjisi sadə maddələrdən standart vəziyyətlərində.

Bütün temperaturlarda bütün elementlərin Gibbs əmələ gəlməsi enerjisinin () sıfıra bərabər olduğu güman edilir.

Bir çox birləşmələrin əmələ gəlməsinin standart Gibbs enerjiləri cədvəldə verilmişdir. Cədvəllərdən götürülmüş dəyərlərdən istifadə edərək, kimyəvi reaksiyanın Gibbs enerjisindəki dəyişiklik, kimyəvi reaksiyanın istilik effekti maddələrin əmələ gəlməsinin standart istiliklərinin dəyərlərindən hesablandığı kimi hesablana bilər. kimyəvi reaksiyada iştirak edir.

Termodinamikada statistik metodlardan istifadə ideal qazın entropiyasını temperatur və təzyiqdən asılı olaraq hesablamağa imkan verir (V bölməyə bax).

Entropiyanın temperatur hissəsini dəqiq hesablamaq üçün molekulların fırlanmasını və onlarda atomların vibrasiyasını xarakterizə edən molekulyar kəmiyyətlər haqqında ən dolğun spektroskopik məlumata, həmçinin elektronun həyəcanlanmasının enerji səviyyələri haqqında məlumata malik olmaq lazımdır. mərmilər. Bu cür məlumatların müəyyən minimumu, əksər hallarda dəqiqliyi kifayət qədər kifayət qədər olan və sadəliyinə görə kimyəvi termodinamikanın bir çox tətbiqi problemlərinin həlli üçün əvəzolunmaz olan yarımklassik düsturların istifadəsi üçün də lazımdır. Məsələn, temperatur diapazonunda fırlanma sərbəstlik dərəcələri tam həyəcanlandıqda (5.83) tənliyinə görə

Burada entropiya sabiti Zvrashch), entropiyanın elektron hissəsidir.

İdeal qazın daxili enerjisinin temperaturdan asılılığı entropiyanın temperatur hissəsini hesablamaq üçün istifadə olunan eyni molekulyar sabitlərlə müəyyən edilir. Beləliklə, lazımi spektroskopik məlumatlara malik olmaqla, ideal qazın ümumi termodinamik potensialının təmiz faza üçün qazın kimyəvi potensialına bərabər olan temperaturla necə dəyişdiyini müəyyən etmək mümkündür:

və ya eyni nədir (çünki

İdeal qazın birkomponentli (saf) fazası üçün (7.110) və (7.111) düsturları eyni dərəcədə etibarlıdır. Amma ideal qazların qarışığı üçün vəziyyət fərqlidir. Qazlar qarışığının ümumi termodinamik potensialı üçün yalnız (7.111) düsturu etibarlıdır, halbuki (7.110) qarışığın içindəki ümumi təzyiqi başa düşsək, natamam olur: vacib bir terminin olmamasını göstərir. bu, qazların qarışdırılmasının entropiyasına uyğundur. Yuxarıdakılar Gibbs teoremlərindən irəli gəlir, onlardan biri indi izah ediləcək, ikincisi isə bölmənin sonunda nəzərdən keçiriləcək.

Əvvəla, vurğulamaq lazımdır ki, bu paraqrafda yalnız bir-biri ilə kimyəvi reaksiya verməyən qaz qarışıqları nəzərdə tutulur. Əgər qazlar kimyəvi çevrilməyə meyllidirsə, onda kimyəvi çevrilmə praktiki olaraq istisna olunduğu və ya hər halda son dərəcə “qanunlaşdırıldığı” zaman (katalizatorlar olmadıqda) yalnız belə temperatur və təzyiq şərtləri nəzərə alınmalıdır.

düyü. 25. Gibbs teoreminin sübutu haqqında

Gibbs teoreminə görə, ideal və kimyəvi reaksiya verməyən qazların qarışığının enerjisi, entropiyası və potensialı əlavə kəmiyyətlərdir, yəni bu kəmiyyətlərin hər biri qarışıqda olduğu eyni termodinamik vəziyyətdə cəmidir, yəni eyni temperaturda və əlavə olaraq, eyni sıxlıqda (yaxud, ekvivalent olaraq, qarışıqda olduğu kimi eyni qismən təzyiqdə və ya nəhayət, bütövlükdə qarışıq ilə eyni həcmdə və buna görə də xüsusi və onun verilmiş komponenti). Burada, görünür, dərhal qeyd etmək yerinə düşər ki, komponentlər ən azı eyni temperaturda, lakin qarışdırma prosesindən əvvəl onlar üçün xarakterik olan həcmdə və ya təzyiqdə götürülsə, heç bir əlavə olmayacaqdır.

Additivliyə dair Gibbs teoremi ideal qazın bir-biri ilə qarşılıqlı təsir göstərməyən hissəciklər sistemi kimi konsepsiyasından irəli gəlir. İdeal qazların qarışığı başqa oxşar qabın içərisinə daxil edilmiş silindrik B qabını doldursun (şək. 25, mövqe 1). Təsəvvür edək ki, qarışığın komponentinin molekulları üçün keçirici olan bu qabın a qapaq-diafraqması istisna olmaqla, xarici damarın bütün divarları qarışığın bütün molekulları üçün keçirməzdir. Daxili damar B-nin bütün divarları, o cümlədən onun qapağı (təcrübənin əvvəlində a-ya bitişikdir) yalnız komponentin molekulları üçün keçirməzdir və qarışığın bütün digər komponentləri üçün tamamilə keçiricidir. Aydındır ki, qaz hissəcikləri qarşılıqlı təsir qüvvələri ilə bağlanmadığından və komponentlərin kimyəvi çevrilməsi də istisna olunduğundan, təsvir olunan cihazdan istifadə etməklə (termodinamik yolverilməzlik prinsipi ilə icazə verilir, səh. 201) hərəkət etmək mümkündür. B qabı A qabından (şək. 25, mövqe 2), komponentin belə izolyasiyasına nə iş, nə də istilik sərf etmədən və həm bu komponentin, həm də qarışığın qalan hissəsinin termodinamik vəziyyətini dəyişmədən, Belə bir psixi təcrübədə, qazlar qarışığının komponentlərə bölünməsi enerji dəyişmədən və entropiya dəyişmədən baş verir. Buna görə də, ideal qazlar qarışığının enerjisi və entropiyası (bu kəmiyyətlərin hər biri) qarışığın komponentləri üçün alınan, eyni termodinamik vəziyyətdə və daxil olduqları eyni kəmiyyətlərdə nəzərə alınan eyni kəmiyyətlərin cəminə bərabərdir. qarışıq. Daha dəqiq desək, qarışığın komponentləri eyni temperaturda və sıxlıqda götürülməlidir ki, onların hər biri qarışığa daxil olduğu eyni miqdarda qarışığın bütün həcmini tutsun (yəni, onun tərkibi ilə eyni təzyiqə malik olsun). qarışıqlarda qismən təzyiq).

Qarışıqdakı komponentin mol sayını nəzərdə tutursa, onda yuxarıda göstərilən şərtlərdə (və müvafiq olaraq, düzgün seçilmiş arqumentlər) qazların qarışığı üçün aşağıdakı əlavəlik əlaqələri etibarlıdır:

Ancaq hər hansı bir sistem üçün (göstərilənlər üçün

şərtlər və müstəqil dəyişənlərin göstərilən seçimi üçün) ideal qazların qarışığında qazın kimyəvi potensialı qarışıq komponentinin bir molunun ümumi termodinamik potensialına bərabərdir.

Beləliklə, görürük ki, təmiz qazın -potensial (və kimyəvi potensialı) üçün iki düsturdan (7.110) və (7.111) qazlar qarışığının bir molunun -potensialı üçün (7.111) düstur etibarlı qalır, halbuki (7.110) qazlar qarışığının komponentinin kimyəvi potensialını hesablamaq üçün uyğundur (əlbəttə ki, onda qismən təzyiqi başa düşsək).

Qazın kimyəvi potensialı üçün geniş istifadə olunan bu ifadə çox vaxt bir qədər fərqli formada yazılır; yəni qismən təzyiq əvəzinə əsas müstəqil dəyişən kimi molar həcm konsentrasiyası c istifadə olunur. (7.114) ilə əvəz

alırıq

Çox vaxt məlum olur ki, mol fraksiyalarından istifadə etmək ən əlverişlidir

həlledicinin mol sayı haradadır), onda (7.1. 4) uyğun olaraq.

bunun nə ilə əlaqəsi var

Bir neçə onilliklər ərzində (7.115) düsturu ideal məhlulların termodinamik nəzəriyyəsi üçün əsas olmuşdur.

Van't Hoff, Planck, Nernst'in fikrincə, ideal həll sonsuz seyreltilmiş məhluldur ki, burada həll olunan maddələrin molekulları arasındakı qarşılıqlı təsir tamamilə laqeyd edilə bilər (bu molekullar arasında orta məsafənin böyük olması səbəbindən), molekullar arasında qarşılıqlı təsir. məhlulların və həlledicilərin çox güclü ola bilər.

Əgər yuxarıda təsvir edilən mülahizədə qablarla düşüncə təcrübəsinin bu qabları əhatə edən həlledici mühitdə aparıldığını və hər iki damarın divarlarının həlledici üçün tamamilə keçirici olduğunu fərz etsək, onda əlavələr haqqında nəticə belə olardı. "məhlulların ideal qaz qarışığı" üçün əsaslandırılmalıdır.

Əslində, məhlullar üçün düsturlar əldə etməyin bu yoludur

(7.114) və (7.116) və keçən əsrin son illərində seyreltilmiş məhlulların klassik nəzəriyyəsini ən ciddi şəkildə əsaslandıran Plank tərəfindən qəbul edilmişdir.

Deyilənlərdən aydın olur ki, ideal məhlullara tətbiq olunduğu kimi, verilmiş konturdakı (7.114) - (7.116) düsturları əslində həlledici üçün deyil (bunun üçün həlledici olan) üçün deyil, yalnız həll olunmuş maddələr üçün etibarlıdır. təyinatını götür Lakin məlum olur ki, bu düsturların birinci termini üçün digər ifadələrlə eyni düsturlar həlledici üçün bir az daha pis yaxınlaşma ilə istifadə edilə bilər.

Yuxarıda göstərilən düsturların müəyyən dərəcədə həlledici üçün də uyğun olması tamamilə fərqli mülahizələrdən irəli gəlir. Fakt budur ki, (7.114) düsturu həlledici üçün düzgün hesab edilə bilər, əgər: 1) məhluldakı həlledicinin qismən təzyiqi deyil, həlledicinin doymuş buxarının məhlul üzərində qismən təzyiqi və 2) bu doymuş buxar təxminən ideal qaz hesab edilə bilər. Onda (7.114) at-ın sağ tərəfini məhlulla tarazlıqda olan qaz fazasında həlledicinin kimyəvi potensialı hesab etmək olar və bu potensial termodinamik tarazlığa görə təbii olaraq həlledicinin kimyəvi potensialına bərabərdir. həll. ((7.114) düsturunun belə təfsiri, əlbəttə ki, həll olunmuş maddələr üçün də icazəlidir, lakin onlar üçün belə bir şərh və buxarın ideallığına göstərilən məhdudiyyət lazım deyil.)

Raul qanununa görə (bunu (7.114)-dən əldə etmək olar və aşağıda daha ətraflı müzakirə olunur) həlledicinin məhlul üzərindəki doymuş buxar təzyiqi həlledicinin mol hissəsinə və deməli, molar həcminə mütənasibdir. Bu, həlledici üçün (7.115) və (7.116) düsturlarının istifadəsini əsaslandırır, lakin burada həlledici üçün alınan dəyərlər məhlullar üçün yuxarıda göstərilənlərdən fərqli ifadələrdir.

Məhlulların termodinamikasının gələcək inkişafını düzgün başa düşmək üçün əlavəlik haqqında nəticənin daha bir çox vacib halda qüvvədə qalmasına diqqət yetirmək lazımdır. Məhz, yuxarıda təkrarlanan əsaslandırma, bir komponentin istilik və iş sərf etmədən digər komponentlərdən təcrid oluna bilməsi, yalnız həll olunan maddələrin molekulları arasında qarşılıqlı təsir əhəmiyyətsiz olduqda deyil, bir həll üçün etibarlıdır. Bütün bu mülahizə məhlulun molekulları arasında qarşılıqlı təsir intensiv olduqda (məsələn, məhlulun yüksək konsentrasiyasına görə), lakin bu qarşılıqlı təsir məhlulun molekullarının qarşılıqlı təsirindən kəmiyyətcə fərqlənmədikdə etibarlı olacaqdır. həlledici mühitlə. Bu halda, B qabının A qabından uzadılması yenə də istilik və ya iş tələb etməyəcək, çünki komponentin molekulları arasında bağlanma qüvvələrindəki qırılma tam olaraq bu birləşmə qüvvələrini eyni şərti bağlama qüvvələri ilə əvəz etməklə kompensasiya ediləcəkdir. komponentin molekulları ilə həlledicinin molekulları arasında, hərəkət edərkən əvvəllər komponentin molekullarına aid olan yerləri tuturlar.

Lewis məktəbinin, eləcə də EV Biron, Guggenheim və digər müəlliflərin illər ərzində apardıqları araşdırmalar göstərdi ki, əvvəlki paraqrafda deyilənlərə əsaslanaraq, ideal həllər ideyası genişləndirilə bilər ki, bəzi əhəmiyyətli həllər konsentrasiya ideal olur. Bu məqsədlə ideal məhlullar molekulyar fiziki xassələrinə görə çox oxşar olan maddələrin qarışıqları (gözə çarpan konsentrasiyada və ya sonsuz seyreltmə ilə istənilən qarışıq) kimi başa düşülməyə başladı.

Maddələrin molekullararası qarşılıqlı təsir qüvvələrinin keyfiyyət və kəmiyyət baxımından nə dərəcədə üst-üstə düşməsi dəyişikliklə mühakimə edilə bilər.

qarışdırma zamanı həcm və istilik effekti. Təcrübə göstərir ki, az-çox eyni kimyəvi quruluşa və oxşar fiziki xassələrə malik olan qeyri-qütblü mayelər üçün bu təsirlər həqiqətən də çox kiçikdir. Məhlul ideala nə qədər yaxın olarsa, qarışdırma zamanı həcm dəyişikliyi bir o qədər az olar və qarışdırma və seyreltmə istiliyi sıfıra yaxın olar. Eyni zamanda, Raul qanunu daha dəqiq əsaslandırılmışdır: ideal məhlullar üçün həlledicinin doymuş buxarının qismən təzyiqi eyni temperaturda bu maddənin təmiz fazasının doyma buxarının təzyiqinə bərabərdir və mol fraksiyasına vurulur. məhluldakı həlledici:

Raul qanununa bənzər şəkildə, Henri qanununa görə, müəyyən bir temperaturda həll olunan maddənin doymuş buxar təzyiqi onun məhluldakı mol hissəsinə mütənasibdir.

Burada mütənasiblik əmsalı həlledicinin təbiətindən və temperaturdan asılıdır və əlaqə ilə müəyyən edilir.

Raul və Henri qanunları seyreltilmiş məhlullar üçün eksperimental olaraq qurulmuş və onlar üçün də Plank tərəfindən termodinamik cəhətdən əsaslandırılmışdır. Sonradan məlum oldu ki, bu qanunlar xassələri ilə əlaqəli molekulları olan maddələrin qarışdırılması nəticəsində əmələ gələn bəzi ikiqat qatılaşdırılmış məhlullar üçün də keçərlidir.

Düzgün qeyd edildiyi kimi, bunu “kinetik nəzəriyyədən də proqnozlaşdırmaq olar, çünki iki komponentin molekulları bir-birinə o qədər bənzəyirsə ki, müxtəlif molekullar arasında təsir göstərən qüvvələr eyni komponentin molekulları arasında eynidirsə, o zaman As a. nəticədə ehtimal nəzəriyyəsinin qanunlarına görə qaz fazasına keçən hər bir komponentin molekullarının sayı mayenin tərkibindəki molekulların nisbi sayına mütənasib olacaqdır” [A - 16, s. 163].

Söylənənlərlə yanaşı, Vant Hoff, Plank və başqalarının seyreltilmiş məhlulların klassik nəzəriyyəsi, onların fikrincə, komponentlərin qismən təzyiqləri ideyasının olduğunu qeyd edən bəzi müəlliflərin etirazlarını artırmağa başladı. məhlul və osmotik təzyiq kifayət qədər ciddi şəkildə əsaslandırılmamışdır. Məsələn, Guggenheim kitabında [A - 5, s. 82-85] onun kifayət qədər uzun arqumentləri verilir, buna əsaslanaraq, yarımkeçirici arakəsmələrin guya tam ideal arakəsmələr kimi düşünülə bilməz. Əlbəttə ki, bu cür arakəsmələr müəyyən maddələr üçün seçici olaraq ideal keçirici deyilsə, o zaman onların köməyi ilə hətta xəyali təcrübədə nə osmotik təzyiqi, nə də məhlulun komponentlərinin qismən təzyiqlərini dəqiq ölçmək mümkün deyil.

Bununla belə, Guggenheim-in mülahizələrini əsassız hesab etmək üçün termodinamik məqbulluq prinsipinə müraciət etmək (bax. s. 201) kifayətdir. Buna baxmayaraq, oxşar xarakterli mülahizələr (qeyri-kafi ideallıq haqqında və s.) çoxlu ardıcıllar tapmışdır. Lyuis özünün kimyəvi termodinamika üzrə fundamental dərsliyində yazırdı: “Məhsullar nəzəriyyəsinin inkişafının başlanğıcında osmotik təzyiq anlayışı Vant Hoff tərəfindən geniş istifadə edilmiş və qiymətli nəticələrə səbəb olmuşdur. Lakin tarixi dəyəri istisna olmaqla, osmotik təzyiqin artıq birinci dərəcəli əhəmiyyəti yoxdur” [A-16, s.158].

Çoxları bu qiymətləndirməyə qarşı çıxdı. Məsələn, Ginshelwood yazırdı: “Məhsullar nəzəriyyəsini təqdim edərkən, osmotik təzyiqin məhlulların əsas xüsusiyyəti olmadığına dair bəzən ona qarşı qaldırılan etiraza baxmayaraq, biz Vant Hoff metoduna riayət edəcəyik.

Bu etiraz bizə tamamilə əsassız görünür. Termodinamikanın ikinci qanununu maddənin molekulyar-kinetik təbiətinin bilavasitə nəticəsi hesab etmək olar. Məhlulun məhlulda diffuziyaya meylində bu molekulyar kinetik təbiət ən sadə formada tapılır. Osmotik təzyiq bu tendensiyanın birbaşa ölçüsüdür. Beləliklə, nəzəri nöqteyi-nəzərdən osmotik təzyiq məhlulun ən xarakterik xüsusiyyətidir "dedi Ginshelwood, yalnız əlavə edə bilərsiniz ki, qismən təzyiqlərin və osmotik təzyiqin vizual təsvirini onların cəmi kimi istifadə etməkdən imtina edənlər üçün (və ya hər hansı bir şəkildə bu təmsilləri məhdudlaşdırır), Henry, Raoult və van't Hoff qanunları gözlənilməz, az qala sirli münasibətlər kimi görünməlidir.

Qaldırılan məsələlərin daha ətraflı işıqlandırılması üzərində dayanmadan demək lazımdır ki, hazırda ideal həll adətən Raul qanununun etibarlı olduğu və bununla əlaqədar olaraq bütün komponentlərin kimyəvi potensialının olduğu sistem kimi başa düşülür. (o cümlədən, yəni həlledici) ideal qazlar üçün olduğu kimi, tənliklə ifadə edilə bilər.

burada tarazlıq qaz fazasında komponentin qismən buxar təzyiqi və ya tənliklə

Lyuis təklif etdi - və bu, tədricən ümumi qəbul olundu - (7.117) və (7.118) tənliklərini istənilən real fazalar (saf və ya qarışıqlar) üçün tətbiq etməyi, lakin onlarda olan faktiki dəyərləri bəzi təsirli təzyiq və konsentrasiya dəyərləri ilə əvəz etməyi təklif etdi. Effektiv təzyiq (7.117) düsturla eyni şəkildə müəyyən edilir

dəyişkənlik (və ya fugacity) adlanır. Və effektiv konsentrasiya a, (7.115) və (7.118) düsturuna bənzər şəkildə müəyyən edilir.

fəaliyyət adlanır.

Yuxarıdakı düsturların hamısı komponentin bir molunun kimyəvi potensialını müəyyənləşdirir. Ancaq bəzi hallarda potensialları bir mol üçün deyil, spesifik olanlar, yəni komponentin vahid kütləsi üçün tətbiq etmək lazımdır. Beləliklə, məsələn, bir maddənin iki fazada tarazlıq paylanması kimyəvi potensialların bərabərliyi ilə xarakterizə olunur, lakin ümumiyyətlə, spesifik və molar deyil. Əgər müqayisə edilən fazalarda maddənin molekulyar çəkisi eyni deyilsə (onlarda assosiasiyaya və ya molekulların dissosiasiyasına görə), onda (7.48) və (7.115) bəndlərindən belə nəticə çıxır ki,

Bu Nernst paylama qanunudur. Bu, yuxarıda qeyd olunan Henri qanununun ümumiləşdirilməsidir, molekulların assosiasiyası və ya dissosiasiyası olmadıqda və ya müqayisə edilən fazalarda eyni olduqda, yəni fazalardan biri doymuş buxar olduqda və nəzərdən keçirilən komponent üçün etibarlıdır. o qədər nadirdir ki,

ki, onun üçün Klapeyron tənliyi etibarlıdır, onda bu komponentin qaz fazasında qismən buxar təzyiqi və məhluldakı komponentin konsentrasiyası bir-birinə mütənasibdir.

Qarışıq qazlarının entropiyası ilə bağlı teoremlərə toxunmadan, ideal qazın kimyəvi potensialı üçün düsturların tətbiq edilə bilən ümumiləşdirmələrini nəzərdən keçirdik. Ancaq əksinə, əsasən qarışdırma teoreminə etibar etmək olar; məsələn, Plank sulandırılmış məhlullar nəzəriyyəsində də belə etmişdi [A - 18, s. 250].

Beləliklə, (7.123) bəndinin təsdiqi olaraq əldə edirik

Əslində, qazın hər hansı bir tarazlıq vəziyyətində, öz-özünə diffuziya daim baş verir - qaz fazasının hissələrinin davamlı qarışdırılması. Lakin termodinamik şərhə görə, bu cür proseslər termodinamik vəziyyət ideyasına uyğundur və entropiyanın artması teoreminin belə proseslərlə heç bir əlaqəsi yoxdur. (7.123) teoreminin tətbiq oluna bilməsi üçün qarışdırılan qazlar arasında keyfiyyət fərqi olmalıdır: onlar kimyəvi cəhətdən və ya izotoplar kimi molekulların kütləsində və ya başqa obyektiv olaraq müəyyən edilə bilən xüsusiyyətdə fərqlənməlidirlər. Qarışıq qazları arasında müəyyən edilmiş keyfiyyət fərqi tələb olunsa da, kəmiyyətcə (7.123)-ə uyğun olaraq qarışdırma entropiyası heç bir şəkildə qarışıq komponentlərinin fiziki-kimyəvi xüsusiyyətlərindən asılı deyildir. Entropiya

qarışdırma kompozisiyanın homojenliyindən sapmanı xarakterizə edən rəqəmlərlə tamamilə müəyyən edilir. Bir çox alim və filosof üçün deyilənlərin hamısı paradoksal idi (Gibbs paradoksu). Bir sıra məqalələr qaldırılan məsələlərin təhlilinə həsr olunub. V. K. Semençenko Gibbsin əsərlərinin rus dilinə tərcüməsinə şərhlərdə haqlı olaraq yazır [A - 4, s. 476] Gibbsin paradoksu hələ 1902-ci ildə "Statistik mexanikanın əsas prinsipləri" əsərində Gibbsin özü tərəfindən həll edilmişdir.

Bu fəsildə qaldırılan bəzi məsələlərin daha ətraflı təsviri ilə A.V.Storonkinin “Heterogen sistemlərin termodinamiği” adlı monoqrafiyasında (I və II hissələr. L., Leninqrad Dövlət Universitetinin nəşriyyatı, 1967; III hissə, 1967) tanış olmaq olar. ). Onun birinci hissəsində heterogen sistemlərin tarazlığının prinsipi və şərtləri, dayanıqlıq meyarları, kritik fazaların ümumi nəzəriyyəsi, tarazlığın yerdəyişməsi prinsipləri bəyan edilir. Onun ikinci hissəsində, van der Waals metoduna əsaslanaraq, bir yerdə mövcud olan iki faza arasındakı əlaqəni və konsentrasiyasını xarakterizə edən qanunauyğunluqlar müzakirə olunur. Üçüncü hissədə çoxkomponentli çoxfazalı sistemlərin termodinamikasına dair müəllifin və onun əməkdaşlarının əldə etdikləri əsas nəticələr verilmişdir. Siz həmçinin V. B. Koqanın "Heterogen tarazlıqlar" (L., "Kimya", 1968-ci il), D. S. Tsiklisin "Qaz qarışıqlarının təbəqələşməsi" (M., "Kimya" nəşriyyatı, 1969) və VV monoqrafiyalarına müraciət edə bilərsiniz. Sventoslavski "Azeotropiya və poliazeotropiya" (M., "Kimya" nəşriyyatı, 1968). (red. qeyd)

Gibbs enerjisini T və p funksiyası kimi ifadə edirik. H və S dəyərlərinin yerinə G = H -TS tənliyinə onların T və p ilə ifadə olunan dəyərlərini əvəz edək. (16) tənliyindən tapırıq

(88) tənliyindən dS təyin edirik:

dS = 1fT (dU + pdV) (140)

Budur dU = μc V dT, a pdf xarakterik tənlikdən onu əvvəlcədən fərqləndirərək tapırıq:

pdV μ + V μ dp=R dT,

pdV μ = RdT – V μ = RdT – V μ dp = RdT – RTfp dp.

Alınan ifadələri (140) tənliyində əvəz edərək, əldə edirik

İnteqrasiyadan sonra

burada 5° standart olaraq qəbul edilmiş vəziyyətdə olan maddənin entropiyasıdır. Nəhayət alırıq

Qaz qarışığının ayrı bir komponenti üçün

G i 0 = G i (T) + RTlnp (142)

və o vaxtdan (135) G i 0 = μ i, onda ideal qazlar qarışığının i-ci komponentinin kimyəvi potensialı kimi təmsil oluna bilər

μ i = μ i (T) + RTlnp i , (143)

burada p i - i-ci qazın qismən təzyiqi; μ i (T) - temperaturdan (və qazın təbiətindən) asılı olaraq kimyəvi potensialın bir hissəsidir.

Kimyəvi potensialı i-ci komponentin konsentrasiyası ilə də ifadə etmək olar; bunun üçün p i onun konsentrasiya ilə ifadə olunan qiyməti ilə əvəz edin. Xüsusiyyətdən

tənliklər p i V = n i RT tapmaq p i = n i f V i RT = C i RT,

harada C i = n i f V i- kilomol-həcm konsentrasiyası; n i V i - müvafiq olaraq, kilomolların sayı və qarışıq komponentinin həcmi. Sonra

μ i \u003d μ i (T) + RT C + RT In (RT)

və ya dəyəri daxil etməklə RT In (RT), temperaturun funksiyası olan μ i (T) kəmiyyətinə və işarə edən μ i (T) + RT In (RT)(T) vasitəsilə əldə edirik

(144)

Əgər (143) tənliyində p i =r i p həcm hissəsi ilə ifadə olunan qismən təzyiqin qiymətini əvəz etsək, onda tənlik belə görünəcək.

μ i = μ i * (T) + RT In r i + RT In p . (145)

(145) tənliyində temperaturdan və təzyiqdən asılı olan şərtləri birləşdirərək cəmini kimi işarələmək μr i (T, p), şəklində həcm fraksiyaları ilə ifadə olunan i-ci qazın kimyəvi potensialının asılılığını əldə edirik.

μ i = μ r (Т,р) + RTlnr i. (146)

Eynilə, əvəz piüstündə n i pfn(çünki V i fV = n i fn), bizdə var

Bu ifadədə temperaturdan və həcmdən asılı olan terminlərin birləşməsi

μ i (T) + RT ln RTfV= (T, F), alırıq

μ i = (T,V) + RT ln n i. (147)

FƏALİYYƏT VƏ FƏALİYYƏT

Yuxarıdakı tənliklər, yuxarıda deyildiyi kimi, ideal qazlar üçün etibarlıdır. Onlar real qazlar üçün uyğun deyil.

Bununla birlikdə, Lyuisin (1901) təklifi ilə bu tənliklərdən termodinamik kəmiyyətlərin daxil edilməsi ilə real qazlar üçün istifadə üsulu: qaçaqlıq (və ya uçuculuq) f və fəaliyyətlər Amma, birincisi təzyiqi, ikincisi isə konsentrasiyanı xarakterizə edir. Qaçaqlıq (və ya uçuculuq) dedikdə, temperaturun, təzyiqin və qaz qarışığının tərkibinin funksiyası olan və onun qiymətlərinin nisbəti xüsusiyyətinə malik olan, ayrıca və ya qaz qarışığının bir hissəsi kimi qəbul edilmiş bir qazın termodinamik dəyəri başa düşülür. Bu qazın müxtəlif vəziyyətləri üçün T = const nisbəti ilə kimyəvi potensialının uyğun qiymətləri ilə əlaqələndirilir

(148)

onun mütləq qiyməti isə bərabərliklə müəyyən edilir

burada p ümumi təzyiqdir; p i - qazın qismən təzyiqi i, kilomol hissəsi ilə müəyyən edilir:

p i = r i p.

Qaçaqlığın ölçüsü təzyiqin ölçüsü ilə üst-üstə düşür. İdeal qazın fugasitesi onun təzyiqinə bərabərdir ( f = p).

Beləliklə, real qazlar və onların qarışıqları üçün izotermik proseslər üçün ideal qazın termodinamik əlaqələri onlarda təzyiqlər müvafiq fuqaslıq qiymətləri ilə əvəz edildikdə etibarlı olacaqdır.

Məsələn, real qazların qarışığının i-ci komponentinin kimyəvi potensialı kimi təqdim edilə bilər

μ i = μ i (T) + RT ln f i

və ya formada real qazın genişləndirilməsinin maksimum faydalı işi

(149)

Nəticədə,

ΔG = G i – G i 0 = (150)

Qaçaqlığın istifadəsi nisbətən asan ölçülən parametrlər baxımından onları müəyyən etmək yollarının tapılması səbəbindən əlverişli olduğunu sübut etdi. Məsələn, real qazın idealdan bir qədər fərqləndiyi hesab oluna bildiyi halda, fuqaslıq əlaqə ilə müəyyən edilə bilər.

f/p = p/p id

burada p qazın təzyiqidir; p id - ideal olaraq qəbul edilən qaz təzyiqi, verilmiş T və V μ üçün r id \u003d RT / V μ.

Qaçaqlığın ideal qazın təzyiqinə nisbəti qaz və ideal arasındakı fərq dərəcəsini göstərən γ fuqaslıq əmsalı adlanır:

γ = f/p id.

Həqiqi qazların termodinamik xassələrini fugacity köməyi ilə öyrənərkən, standart vəziyyətdə olan qazlar üçün onların dəyərlərindən istifadə etmək adətdir. Standart vəziyyət ideal qazın belə bir vəziyyəti hesab olunur, verilmiş temperaturda fuqaslığı vahidə, entalpiyası isə eyni temperaturda və sıfıra bərabər təzyiqdə real qazın entalpiyasına bərabərdir. Gibbs enerjisindəki dəyişiklik kimi təqdim edilə bilər

ΔG = G – G 0 = =RT ln f , (151)

standart dövlət üçün ildən f 0 = 1.

Həqiqi qazın xassələri ilə əlaqəli tənliklərdə adətən əvəz olunan başqa bir termodinamik kəmiyyət aktivlikdir. Mütləq və nisbi termodinamik fəaliyyətlər var (sonuncu adətən sadəcə fəaliyyət adlanır).

Mütləq aktivlik müəyyən bir fazada (məhlulda) i maddəsi üçün bərabərliklə təyin olunan ölçüsüz kəmiyyətdir.

λ i = μ i /RT-də, (152)

burada μ i verilmiş temperaturda i-ci maddənin kimyəvi potensialıdır.

Nisbi termodinamik aktivlik verilmiş fazada i-ci maddə üçün bərabərliklə təyin olunan ölçüsüz kəmiyyətdir.

a i = λi /λi 0(153)

a i = (μ i - μ i 0)/RT-də. (154)

Nisbi aktivlik həm də fazada olan maddələrin hər birinin konsentrasiyası, temperatur və təzyiqdən asılıdır. Standart vəziyyət üçün və i 0 = 1. İdeal qazın müxtəlif termodinamik xassələri ilə onun konsentrasiyası arasındakı əlaqəni ifadə edən tənliklərdə konsentrasiya dəyərləri əvəzinə aktivlik dəyərlərini əvəz etməklə, bu tənlikləri real qaza tətbiq etmək olar.

(148) tənliyindən aktivlik qaçaqlıq baxımından ifadə edilə bilər:

a i = f i / f i 0. (155)

Çünki qazlar üçün fi 0 = 1, onda, buna görə də,

a i = f i.

(144) tənliyində konsentrasiya dəyərinin əvəzinə aktivlik dəyərini əvəz edərək, formada kimyəvi potensial üçün əlaqəni alırıq.

μ i = μ i a i (T) + RT ln a i(156)

və ya (150) tənliyində fugacity dəyərinin əvəzinə aktivlik dəyərini əvəz edərək, Gibbs enerji tənliyini əldə edirik.

G i – G i 0 = RT ln a i .(157)

Komponentin aktivlik dəyərinin verilmiş qaz qarışığında komponentin konsentrasiyasını xarakterizə edən qiymətə nisbətinə aktivlik əmsalı deyilir.

φ i = a i / r i,(158)

harada r i- həcm və ya mol hissəsi.

Oxşar məlumat.