Scharakteryzowana zostanie równowaga fazowa. Równowaga faz. Stany równowagi przy przejściach fazowych

Największą dystrybucję zarówno w kraju, jak i za granicą uzyskała metoda wyznaczania stałych równowagi według atlasu NGAA wydanego przez American Gasoline Production Association. Atlas zawiera stałe równowagi od metanu po dekan włącznie, a także azot i dwutlenek węgla. Stała równowagi przy danym ciśnieniu zbieżności jest określana z atlasu opartego na danych dotyczących ciśnienia i temperatury. Podczas obliczeń na komputerze trudno jest korzystać z wykresów stałych równowagi, ponieważ trzeba wielokrotnie usuwać wartości stałych z wykresów i wprowadzać je do pamięci komputera. W związku z tym atlasy NGAA są tłumaczone na tabele:

Zalecenia dotyczące automatyzacji doboru stałych równowagi układów węglowodorowych na komputerze. Tablice stałych równowagi. Ogólnorosyjski Instytut Badawczy Gazu, Moskwa, 1972. Częściowy atlas stałych równowagi jest przedstawiony w podręczniku: Katz, "Gaz Production and Transportation".

Równania równowagi fazowej.

Do obliczeń potrzebne są następujące dane początkowe:

Początkowe ciśnienie w zbiorniku

Początkowa temperatura tworzenia

Skład układu węglowodorowego

Stałe równowagi poszczególnych składowych składowych, K=y/x, gdzie

y jest ułamkiem molowym składnika w fazie gazowej,

ułamek molowy składnika w fazie ciekłej w równowadze z fazą gazową.

Każdy składnik mieszaniny w danej temperaturze i ciśnieniu ma swoje własne stałe równowagi. Są one wyznaczane eksperymentalnie. Zależności stałej równowagi wyraża się za pomocą podanych parametrów:

, , .

W przypadku mieszaniny wieloskładnikowej ciśnienie krytyczne nazywa się ciśnieniem konwergencji. Ponieważ nie ma różnicy między cieczą a parą (gazem) w obszarach krytycznych i nadkrytycznych, to dla mieszaniny:

Ciśnienie konwergencji odpowiada pewnemu składowi mieszaniny i jest liczbową cechą składu.

Atlas stałych został opracowany dla szerokiego zakresu zmian P cx.

Dla mieszaniny wieloskładnikowej zestawiane jest równanie stężeń faz. N jest masą wszystkich składników w określonej objętości V. N G jest masą składników w gazie, N W jest masą składników w cieczy N = N G + N L.

Jeśli podzielimy przez sumę mas cząsteczkowych wszystkich składników zawartych w objętości V, otrzymamy n M = n MG + n MF to liczba moli składników w fazie gazowej i ciekłej.

Ułamek molowy składników w gazie „y i” oraz w cieczy „x i”:

N G i - masa i-tego składnika w fazie gazowej

N w i masa i-tego składnika w fazie ciekłej

M i - masa cząsteczkowa i-tego składnika

Ułamek molowy i-tego składnika w objętości jako całości wyraża się:

N i jest masą i-tego składnika w objętości V.

Z powyższych wyrażeń wynika: (*)

Oznaczać:

n MG / n M = Y to ułamek molowy wszystkich składników w fazie gazowej.

n MF / n M \u003d X to ułamek molowy wszystkich składników w fazie ciekłej

Biorąc pod uwagę y i = K i x i ? 1=X+Y, zamień na równość (*)

, Równania stężeń fazowych

Podczas określania stanu fazy można rozwiązać różne problemy.

Na przykład, dane: ν i (skład), P,T,Y → następnie wyznacz x i oraz y i z ur-tych stężeń. Częściej pojawia się problem ze znalezieniem Y,X zgodnie ze znanym składem ν i , P,T. Wtedy używana jest równość . Równanie rozwiązuje się metodą iteracyjną. Pierwotne równanie jest rozwiązywane w postaci: .

Jest oczywiste, że dla Y=0 f(Y)=0.

Maksymalna wartość udziału fazy gazowej Y=1. stąd rozwiązanie jest poszukiwane w przedziale 0 .

Przyjmując za początkowe przybliżenie Y 0 =0,5 i stosując kolejno wzory iteracyjne metody Newtona - metoda akordów, otrzymujemy rozwiązanie z niewielką liczbą iteracji:

Filtracja dwufazowa.

W związku z projektowaniem i analizą zagospodarowania złóż ropy i gazu konieczne jest zbadanie wspólnego przepływu w porowatym ośrodku kilku cieczy, najczęściej wody, ropy i gazu, które stanowią odrębne fazy, które nie mieszają się ze sobą. inny.

Powstawanie osadów następuje w wyniku przemieszczania się wody, która pierwotnie tam była. Dlatego wraz z ropą i gazem w zbiornikach znajduje się pewna ilość (10-30%) zakopanej wody. Ponadto wiele złóż wypełnionych jest ropą i gazem tylko w górnej części kopuły, natomiast strefy pod nią wypełnione są wodą z jej pierwotną zawartością, która nie została wypchnięta na bok podczas procesu formowania. Najwyższe części zbiornika zawierają gaz, który może być obecny lub gromadzony podczas prac rozwojowych. Przepływ dwu- lub trójfazowy występuje podczas rozwoju złóż ropy naftowej, ropy i gazu, kondensatu gazowego i po prostu złóż gazu w obecności wody pod pokrywą gazową, tj. prawie zawsze, z wyjątkiem suchych pułapek gazowych.

Przy filtrowaniu dwóch cieczy (olej-woda) lub cieczy i gazu (ropa-gaz, woda-gaz) prawo Darcy'ego ma inną postać niż przy funkcji jednofazowej:

,

Tutaj K 1 (S)? K 2 (S) - przepuszczalność względna faz, w zależności od S - nasycenie 2 fazy, zwykle wodą, 1 fazy - ropy i gazu.

W obliczeniach hydrodynamicznych często wygodnie jest wykorzystać empiryczne zależności względnej przepuszczalności faz od nasycenia uzyskane z danych eksperymentalnych. Rozważmy wzory empiryczne uzyskane przez Chen-Zhong-Xianga, które można wykorzystać w obliczeniach szacunkowych.

1. Dla wody i oleju (s-nasycenie wodą):

2. dla gazu i wody (s-nasycenie gazem):

Zachowanie względnej przenikalności fazowej opisuje wykresy postaci:

Zależności mają dwa charakterystyczne punkty S st, S *

W punkcie S \u003d Sv względna przepuszczalność wody \u003d 0 \u003d K 2 (S)

W punkcie S=S * względna przepuszczalność oleju (gazu) = 0

W tych punktach faza o zerowej przepuszczalności jest rozproszona i zajmuje izolowane ślepe zaułki w porowatym ośrodku, a zatem nie jest ruchoma. Jednoczesna filtracja 3 faz była badana mniej niż dwufazowa. Użyj tego podejścia. S n + S w studni \u003d S, biorąc pod uwagę 2 fazy - ciecz i gaz S G + S studnia \u003d 1 układ dwufazowy.

układ dwufazowy, K n (S), K in (S)

K G (Sf), Kf (Sf)

Wszystkie przenikalności względne są określane na podstawie wykresów dwufazowych (S G, SW) i

Wtedy względna przepuszczalność oleju wynosi K f (S f) K n (S)

dla wody - K w (S w) K in (S)

na gaz - K G (studnia S)

W przypadku grubych pokładów lub nachylonych pokładów, gdzie należy wziąć pod uwagę grawitację, jeśli oś Z, wówczas pionowa składowa współczynnika filtracji dwu-trójfazowej zawiera:

P to te same ciśnienia w fazach.

P * = P + ρgZ obniżone ciśnienia.

Rozważyliśmy wyrażenia na szybkość filtracji dla dwu, trójfazowego przepływu filtracyjnego. Jeśli dwie lub trzy niemieszające się fazy (ropa, gaz, woda) poruszają się, to dla każdej z nich zostanie napisany ten sam typ równań:

I=1, 2, 3 gdzie 1 to gaz

2 - olej

3 - woda lub:

Różnica od równania ciągłości cieczy jednofazowej - równanie obejmuje - nasycenie faz. Po lewej stronie S i wpływają na przepuszczalność faz. Po prawej stronie, sporządzając bilans mas dla pierwiastka, musimy wziąć pod uwagę dla oddzielnej fazy nie całą objętość porów, ale jej udział, jaki zajmuje i-ta faza.

Jeżeli w układ równań na ciągłość faz podstawimy wyrażenia na prędkości jako funkcje ciśnienia i nasycenia oraz wyrażenia na gęstości fazowe jako funkcje ciśnienia, to dla układu 3 równań mamy niewiadome 4-P, S 1, S 2 , S 3.

Układ zamyka się zależnością: S 1 + S 2 + S 3 = 1.

W tym przypadku założono, że ciśnienia w fazach są takie same Р.

siły kapilarne. Międzyfazowe (kapilarne) siły nacisku powstają w kanałach porów, na przykład w przepływie dwufazowym.

Rg - Rf = Rk (Sf)

Ponieważ funkcje P k (S w) były badane eksperymentalnie, nasadka wejściowa. siły w równaniu nie dodają liczby niewiadomych.

7. Wielofazowa filtracja wieloskładnikowa. Trójfazowa - filtracja dwu-trójwymiarowa.

Rozważamy system od „ nl" fazy, na przykład:

I faza - zwilżanie olejem gazem, niezwilżanie wodą;

II faza - woda, zwilżanie;

III faza - gazowa, niezwilżająca.

Ogólnie system składa się z nc„składniki chemiczne. Podczas ruchu, zmiany ciśnienia, temperatury mieszaniny poszczególne składniki węglowodorowe mogą przechodzić z fazy olejowej do fazy gazowej i odwrotnie. Nie wyklucza się przejścia wody w stan gazowy, podczas oddziaływania termicznego na formacja Przenoszenie masy różnych składników zachodzi między fazami W tym przypadku materiał bilans przy wyprowadzaniu równania ciągłości jest zapisywany dla każdego składnika osobno, w wyniku czego mamy " nc„Równania ciągłości.

Ułamek przestrzeni porów elementu siatkowego zajmowany przez „ 1 "faza - S 1 ;

C e j - stężenie J- składnik w 1 to faza w rozważanej objętości sieci.

Następnie zmiana masy J- składnik w elemencie sieci należy traktować jako sumę jego zmian w każdej fazie, biorąc pod uwagę ( S 1 C e j) – ułamek objętości porów zajmowanego elementu J- składnik w 1 – och faza;

S l C lj ρ l- ułamek masowy J- 1 – och faza;

Całkowity ułamek masowy J--ty składnik w objętości porów elementu siatkowego 1 – och faza;

- ułamek masowy J- składnik w objętości porów elementu siatkowego;

Ω el jest objętością elementu siatki.

Zmiana masy J- y składnik w krótkim czasie To, w przypadku kartezjańskiego układu współrzędnych zapisujemy postać:

Niech będzie gęstość źródła (zlewu) 1 – ach faza, - koncentracja J- składnik w źródle 1 - och faza.

Następnie - całkowita gęstość źródła według J- o składnik.

Warunki przepływu w równaniu ciągłości, w przeciwieństwie do ruchu jednofazowego, zawierają

Prędkość masowa J- składnik w strumieniu 1 - och faza.

W równaniu bilansu materiałowego J- th składnik, przepływy rozpatrywanego składnika przez wszystkie fazy są sumowane.

W rezultacie równanie ciągłości dla J- składnik wygląda następująco:

Liczba równań systemowych zależy od liczby ruchomych elementów j=1,2,…,n c .

Trójfazowy model złoża ropy naftowej.

W projektowaniu zbiorników ropy naftowej szeroko stosowano model nielotnej ropy naftowej (model beta). Układ węglowodorowy jest przybliżony przez dwa składniki: nielotny (olej) i lotny (gaz) rozpuszczalny w oleju. Zakłada się, że w porowatym ośrodku współistnieją trzy oddzielne fazy: ropa, gaz i woda.

Woda i olej nie mieszają się, nie zamieniają mas i nie zmieniają faz.

Gaz jest rozpuszczalny w oleju, nierozpuszczalny w wodzie.

Zakłada się, że płyny znajdują się w równowadze termodynamicznej w stałej temperaturze.

Rozważ ruch trójfazowego płynu: oleju, gazu, wody (g, o, c):

faza gazowa składa się z jednego składnika - gazu wolnego;

faza wodna - z jednego składnika wody;

faza olejowa - dwuskładnikowa, rozpuszczona w niej ropa i gaz.

Określmy stężenia składników w fazie: 1,2 - ropa, gaz.

CH1 to stężenie oleju w fazie olejowej;

C H2 - stężenie gazu w fazie olejowej;

C B1 \u003d C B2 \u003d 0, tj. faza wodna nie zawiera składników gazowych i olejowych;

C G2 = 1, tj. faza gazowa zawiera tylko gaz;

OD lj– koncentracja masowa J- składnik w 1 - och faza.

Rozważ lewą stronę równania dla ciągłości płynu wielofazowego.

(sumy dla wszystkich faz przepływów J- składnik).

Wprowadźmy pojęcie objętościowych współczynników fazowych: stosunek objętości fazy w warunkach złożowych do objętości w warunkach standardowych.

Dla fazy gazowej:

Dla fazy wodnej:

Dla fazy olejowej:

tutaj - objętość ropy w warunkach złożowych z uwzględnieniem rozpuszczonego w niej gazu;

.

Główna literatura

dodatkowa literatura

1. Łysenko VD Innowacyjny rozwój pól naftowych. - M.: Nedra-Centrum Biznesu, 2000. - 516s. - Bibliografia: s. 513-514

2. Zakirov, S.N. Rozwój złóż gazu, kondensatu gazowego i ropy naftowej i kondensatu gazowego / S.N. Zakirow. - M.: Struna, 1998. - 626 s. - Bibliografia: s. 597-620. - ISBN 5-85926-011-3

3. Zheltov, Yu P. Rozwój pól naftowych: podręcznik dla uniwersytetów / Yu P. Zheltov. - wyd. 2, poprawione. i dodatkowe - M. : Nedra, 1998. - 365 pkt. : chory. - Bibliografia. od. 359. - ISBN 5-247-03806-1

4. Kanevskaya R.D. Matematyczne modelowanie procesów hydrodynamicznych w rozwoju złóż węglowodorów. - M. - Iżewsk: Instytut Badań Komputerowych, 2002. - 140 s.

transkrypcja

1 Metoda konstruowania stałych równowagi fazowej roztworów wieloskładnikowych EV Koldoba W pracy zaproponowano nowe wzory analityczne stałych równowagi fazowej, uwzględniające wpływ składu płynu i dokładniej oddające zachowanie fazowe roztworów wieloskładnikowych. Podejście to umożliwia zbudowanie termodynamicznie spójnego modelu filtracji wieloskładnikowej, dogodnego do symulacji numerycznych: zmniejsza się wymagane zasoby obliczeniowe i zwiększa wiarygodność obliczeń. Słowa kluczowe: stałe równowagi fazowej, EOS, przejście fazowe. Wprowadzenie Do przewidywania rozwoju złóż ropy naftowej i gazu szeroko stosowane są metody modelowania numerycznego wykorzystujące trójwymiarowe modele hydrodynamiczne. Obliczenia mogą zająć od kilku minut do kilku miesięcy, w zależności od złożoności i dokładności modelu oraz wydajności komputera. Kondensat ropy i gazu zawiera setki składników, a nawet niewielkie stężenia jednego z nich mogą zmienić stan fazowy mieszaniny, dlatego jednym z pilnych problemów jest uwzględnienie jak największej liczby składników w celu dokładniejszego opisania kompleksu faza 269

2 E. V. Koldoba zachowania systemu. Przemianom fazowym w roztworach towarzyszy nie tylko powstawanie nowych faz, ale także ciągła zmiana składu składników faz. Przy rozdzielaniu składników między fazę gazową i ciekłą stosuje się stałe równowagi faz (współczynniki rozdziału). W literaturze rosyjskojęzycznej tradycyjnie używa się terminów „stałe” lub „współczynniki” do oznaczenia tych wielkości, chociaż dla rozważanej klasy problemów są to złożone funkcje ciśnienia, temperatury i składu roztworów. przejść w rozwiązaniach wieloskładnikowych, nowoczesne symulatory hydrauliczne wykorzystują modele kompozycyjne i termiczne model termiczny, wielowymiarowe diagramy fazowe (jeśli w rozwiązaniu jest N składników, to diagram fazowy jest N-wymiarowy) nie są obliczane, rozkład składników na fazy jest przeprowadzane przy użyciu stałych równowagi fazowej, więc prawidłowe ustawienie tych funkcji może znacznie zwiększyć dokładność obliczeń. wykonuje obliczenia równowag fazowych roztworów wieloskładnikowych (flash). Metody iteracyjne obliczają „dokładne wartości stałych równowagi fazowej, ale stabilność tych skomplikowanych i czasochłonnych obliczeń zależy w dużej mierze od dokładności ich wstępnych przybliżeń, które dla podane przez wzory. Możliwe jest zwiększenie stabilności obliczeń numerycznych równowagi fazowej w modelu kompozycyjnym i znaczne skrócenie ich czasu, im dokładniejsze są formuły określające stałe równowagi fazowej. Istnieje wiele jawnych i niejawnych (iteracyjnych) metod obliczania stałych równowagi fazowej. W metodach iteracyjnych równania stanu roztworów (EOS) służą do obliczania równowagi fazowej. Dokładność można poprawić, dostosowując stałe interakcji par. Jawne metody obliczania stałych równowagi fazowej wykorzystują dane referencyjne dotyczące właściwości każdego składnika i niektórych charakterystyk mieszaniny znanych z badań laboratoryjnych. 270

3 Metoda konstruowania stałych równowagi fazowej dla roztworów wieloskładnikowych Dla roztworu N-składnikowego o całkowitym stężeniu molowym z, stałe równowagi fazowej są funkcjami ciśnienia, temperatury i składu K = K (p, T, z 1, z 2, ..., z N). K definiuje się jako stosunek stężeń -tego składnika w fazie gazowej i ciekłej: K = y /x (1) gdzie jest liczbą składnika. Dla słabych roztworów K określa się, zgodnie z prawami Raoulta, jako stosunek ciśnienia cząstkowego pary nasyconej składnika ps do całkowitego ciśnienia w układzie: K = ps (T) / p (2) Najbardziej poniżej wymieniono znane metody obliczania za pomocą wzorów. Wzór zaproponowany przez Wilsona: K = p c p exp (5,31 (1 + ω) (1 T c T)) gdzie p jest ciśnieniem w roztworze, T jest temperaturą. Do obliczenia -tego składnika wykorzystywane są następujące dane referencyjne: p c - ciśnienie krytyczne, T c - temperatura krytyczna, ω - współczynnik acentryczny. Modyfikacja Thora i Witsona: K = (pc p) A 1 (ps p A = 1) (exp 5,31 (1 + ω) (1 T) c T) () 0,6 p 14,7 pk 14,7 w (4) istnieje kilka podejść . Na przykład Praza zaproponował następującą zależność: p k = (MW γ) C7+ (3) (4) 271

4 E. V. Kołdoba + 3 [ a (MW γ)c7+)/(T 460) ] ln p + a 5 p 2 + a 6 p gdzie a 1, a 2, a 3, a 4, a 5, a 6 są stałymi znany dla każdego komponentu. Zmodyfikowana przez Reida i in., stosowana w nowoczesnych symulatorach termicznych, ma następującą postać: () a1 K = p + a 2 + a 3 p exp [ a 4 /(T a 5)] (6) gdzie a 1, a 2, a 3, a 4, a 5, a 6 to stałe znane dla każdego składnika. Wymienione modele (2-5) nie uwzględniają składu rzeczywistych rozwiązań i cech rozpuszczania składników, co czasami prowadzi do znacznych błędów. Np. w dwuskładnikowym roztworze C 4 H 10 C 10 H 22 składnik C 4 H 10 jest lżejszy, a jego stężenie w fazie gazowej jest wyższe niż w fazie ciekłej, tj. z definicji (1): K C4 H 10 >> 1. Jednak według wzorów (2-5) okazuje się K C4 H 10< 1. В работах - был предложен способ построения констант фазового равновесия с настраиваемыми параметрами, учитывающими поведение конкретного реального раствора в заданном диапазоне давлений и температур: (5) K = A (p + p) α p β (7) где A, p, α, β - настраиваемые параметры, учитывающие свойства реального флюида. В работе была продемонстрирована эффективность и быстродействие такого подхода при моделировании многокомпонентной фильтрации с фазовыми переходами. 272

5 Metoda konstruowania stałych równowagi fazowej dla rozwiązań wieloskładnikowych W niniejszym artykule proponujemy dalsze rozwinięcie tego podejścia. Ocenę dokładności zaproponowanego modelu i jego korektę przeprowadzono na bardziej złożonym i zasobożernym modelu kompozycyjnym, wykorzystując równanie stanu Peng-Robinsona (PR) i odpowiednią procedurę obliczania równowagi fazowej. Dokładność porównuje się z innymi metodami obliczania K. Sformułowanie problemu Niech N-składnikowy roztwór o całkowitym stężeniu molowym z będzie w stanie dwufazowym, rozdzielając się na gaz o stężeniu y i ciecz o stężeniu x. Wskaźniki G i L tutaj i poniżej będą oznaczać ilości związane odpowiednio z fazą gazową i ciekłą. Dla mieszaniny i każdej fazy oddzielnie muszą być spełnione następujące warunki normalizacji: Nz = 1, Nx = 1, N y = 1 Faza gazowa jest gazem niedoskonałym, który może znajdować się w stanie nadkrytycznym. Do opisu właściwości pvt proponujemy użyć hiperbolicznego równania stanu (EOS): VG = βrt p + b (8) gdzie VG to objętość molowa fazy gazowej, T to temperatura, p to ciśnienie, β, b są regulowanymi parametrami. Hiperbola (8) ma dwie asymptoty: 1) przy V p = 0 2) p V G = b (krzywa 2 na rys. 1). Faza ciekła może być nieściśliwa lub ściśliwa, a w pobliżu punktu krytycznego EOS cieczy musi zmienić się w EOS dla gazu, więc zapisano EOS fazy ciekłej 273

6 E. V. Kołdoba Ryc. 1. Hiperboliczne równania stanu: 1 - dla cieczy, 2 dla gazu, ABCD - izoterma równania Penga-Robinsona. również w postaci hiperbolicznej: VL = αrt +b p + p (9) gdzie VL jest objętością molową fazy ciekłej, α, p, b są parametrami regulowanymi. Hiperbola (9) ma dwie asymptoty: 1) dla V p = p 2) p VG = b. Skonstruujmy potencjał molowy Gibbsa dla fazy gazowej: XX gg = βrt ln p + bp + RT y ln B y + y χ (10) Pierwszy i drugi człon równania (10) otrzymujemy całkując EOS gaz. Pozostałe wyrazy wyrażenia są dodawane zgodnie z regułami mieszania fizyki roztworów i opisują procesy rozpuszczania. W trzecim członie wprowadzono współczynniki korekcyjne B, które uwzględniają niedoskonałość rozpuszczania składników. χ to funkcje zależne tylko od temperatury i charakteryzujące czysty składnik, funkcje te są takie same zarówno w fazie gazowej, jak i ciekłej. 274

7 Metoda konstruowania stałych równowagi fazowej roztworów wieloskładnikowych Po przekształceniach potencjał molowy Gibbsa dla fazy gazowej ma postać: g G = RT ln (p β exp(bp/rt)) + RT y ln B y + y χ ( 11) Wiadomo, że potencjał Gibbsa jest jednorodną funkcją pierwszego rzędu liczby moli składników, więc potencjał molowy Gibbsa jest jednorodną funkcją pierwszego rzędu stężeń składników. Aby ta właściwość została zachowana, konieczne jest pomnożenie pierwszego członu równania (11) przez sumę stężeń N y = 1, po czym oblicza się potencjały chemiczne składników w fazie gazowej: lub () gg µ, g = yp = RT ln (p β exp(bp/rt ) + RT y ln B y + χ) µ,g = RT ln (B yp β exp(bp/rt) + χ) (12) Potencjały chemiczne składowe fazy ciekłej oblicza się analogicznie: µ,l = RT ln (A x ( p + p) α exp(bp/rt)) + χ (13) gdzie A to niektóre współczynniki korygujące charakteryzujące niedoskonałość procesów rozpuszczanie składników w cieczy. Z równości potencjałów chemicznych składników µ,l = µ,g w fazach (jeden z warunków równowagi fazowej) otrzymujemy: Z równości otrzymujemy wyrażenie na y /x, czyli wyrażenie na równowagę fazową stałe K: exp(bp/rt) B p β exp(bp/rt) = C (p + p) α p β exp((bb)p/rt) (14) 275

8 EV Koldoba, gdzie C = A /B są integralnymi współczynnikami korekcji, które jednocześnie charakteryzują niedoskonałość procesów rozpuszczania zarówno w gazie, jak i cieczy. W tym modelu stała równowagi tego składnika nie zależy wyraźnie od stężeń i charakterystyk innych składników. Jednak dostosowując parametry C, β, b, α, p, b, uwzględniamy tym samym właściwości rzeczywistego rozwiązania w rozważanym zakresie ciśnień i temperatur. Parametry C wyznacza się z obliczonych lub zmierzonych wartości stężeń y 0 i x 0 przy ciśnieniu p 0, obliczamy wartości K 0 = y 0 /x 0 i znajdujemy C. Na koniec otrzymujemy: K = K 0 (p + p) α p β p β 0 (p 0 + p) α exp((bb)(pp 0)/RT) (15) Obliczanie parametrów modelu Parametry K 0, β, b, α, p, b są obliczane przy pewnym ciśnieniu odniesienia p 0 z danych eksperymentalnych lub danych uzyskanych z bardziej złożonych i kosztownych modeli, nazywamy je modelami „dokładnymi”: α, p, b - wyznaczane są z aproksymacji „dokładnych” urs płynu przez model; β, b - wyznaczane są z aproksymacji "dokładnego" gazu EOS przez model, K 0 - od wartości stężeń y 0 i x 0 w węźle równowagi, odpowiadających całkowitemu stężeniu płynu z. Model kompozycyjny

9 Metoda konstruowania stałych równowagi fazowej rozwiązań wieloskładnikowych del metodą iteracyjną i równaniem stanu Penga-Robinsona, które ma postać: gdzie p = b = RT V ba V (V + b) + b(v + b) pb =1 a = N =1 b = RT c, P c, N jaaj (1 kj) j=1 a = R2 T 2 c, P c, [ T 1 + m (1) T c, ] 2 (16) f ω m = ω ω 2 f ω > m = ω ω ω 3 , to c = x, jeśli gaz, to c = y) Parametr b w Peng-Robinson EOS ma fizyczne znaczenie objętości cząsteczek, zatem V > b jest naturalnie zawsze spełnione, a ponadto V = b jest biegunem funkcji. Ten sam parametr b jest używany w modelu hiperbolicznego EOS płynu (9) iw nim V = b jest asymptotą. Zatem parametr b w równaniu EOS (9) jest obliczany w taki sam sposób jak w modelu Peng-Robinsona. Krzywa ABCD na rys. 1 jest izotermą Penga-Robinsona EOS, gałąź AB opisuje stan ciekły płynu, CD jest stanem gazowym. Hiperbola 1 dana równaniem (9) aproksymuje gałąź płynną EOS, hiperbola 2 dana równaniem (8) aproksymuje gałąź gazową. 277

10 EV Koldoba W modelu kompozycyjnym Peng-Robinson EOS służy do obliczania potencjałów chemicznych składników gazu i cieczy. Układ równań potencjałów chemicznych jest rozwiązywany metodami iteracyjnymi: µ,g = µ,l, = 1, 2,...N 0. Do rozwiązania układu (17) wykorzystano program komputerowy symulujący obliczenie fazy równowagi w modelu kompozycyjnym (flash), opis takich obliczeń można znaleźć w . Podstawiając stężenia w gazie i ciśnienie do równania (16), znajdujemy pierwiastek gazu (który jest największym z pierwiastków, ponadto V > b). Podstawiając stężenia w cieczy do równania (16), znajdujemy pierwiastek cieczy (na dodatek najmniejszy z pierwiastków V > b). Znajdujemy pochodne p dla Peng-Robinson EOS: V p V = RT (V b) + 2a(V + b) 2 (V 2 + 2bV b 2) 2 Obliczamy pochodne przy ciśnieniu p 0. Z drugiej strony ręcznie obliczamy pochodne równań ( 8-9): () p = αrt 2 () p = βrt 2 VLV b VGV b Zrównując wartości EOS i ich pochodne dla fazy gazowej i ciekłej, znajdź wartości parametrów β, b, α, p. Dla roztworu C1H4C10H22 wyniki otrzymane według wzorów (3-6) porównano stosując zaproponowaną metodę i „dokładny” model kompozycyjny. Wyniki porównania przedstawiono na rys. 2. W rozpatrywanym zakresie ciśnień (atm) uzyskano dobrą zgodność nowego modelu z rozwiązaniem „dokładnym”. 278

11 Metoda konstruowania stałych równowagi fazowej dla rozwiązań wieloskładnikowych Rys. 2. Stałe równowagi fazowej dla metanu w roztworze C1 H4 C10 H22: K - roztwór "dokładny", W - według wzoru Wilsona, R - według wzoru Reida, Kol - według nowego wzoru References Habbalah WA, Startzman Ra, Barrafet MA wykorzystanie sieci neuronowych do przewidywania wartości K równowagi pary/cieczy dla lekkich węglowodorów, SPE Reservor Engneerng, May Wlson G.M. Zmodyfikowany EOS Redlch-Kwong. Zastosowanie do ogólnych obliczeń danych fizycznych. Przekaz 15c przedstawiony na AlChE Natl.Meetng w 1969 r. w Cleveland, Oho. Whtson C.H. i Torp S.B. Ocena danych o stałym wyczerpywaniu się objętości. JPT (marzec 1983), tłum., AIME,

12 E.V. Koldoba Red R.C., Prausntz J.M. i Sherwood T.K. Właściwości gazów i cieczy, 3. Edton, McGraw-Hll, Nowy Jork, Koldoba A.V., Koldoba E.V. Modelowe równanie stanu i potencjału Gibbsa do numerycznego obliczania problemów filtracji wieloskładnikowej z przejściami fazowymi. - Geochemia, 2004, N 5, c Koldoba A.V., Koldoba E.V. Model termodynamicznie zgodny wieloskładnikowej mieszaniny z przejściami fazowymi. Modelowanie matematyczne, 2010, v.22, N 4, z Koldoba A.V., Koldoba E.V., Myasnikov A.V. Wydajne termodynamicznie spójne podejście do modelowania numerycznego procesów przemieszczania się oleju, - Modelowanie matematyczne, 2009, N 10, z Sivukhin D.V. Termodynamika i fizyka molekularna. wyd. 5, ks. - M.: FIZMATLIT, 2005, 544 s. Brusilovsky A.I. Przemiany fazowe w zagospodarowaniu ropy i gazu. Wydawnictwo „Graal Moskwa 2002, 575 s. 280

5 RÓWNOWAGA FIZYCZNA W ROZWIĄZANIACH 5 Częściowe wartości molowe składników mieszaniny Uwzględnienie właściwości termodynamicznych mieszaniny gazów doskonałych prowadzi do zależności Ф = Σ Ф, (5) n gdzie Ф jest dowolna ekstensywna

Międzynarodowa Konferencja PRZEMIANY FAZOWE W CIECZACH WĘGLOWODOROWYCH: TEORIA I EKSPERYMENT

Wykład 3. 03.006 5. RÓWNOWAGA FIZYCZNA W ROZTWORACH 5.. Częściowe wartości molowe składników mieszaniny. Równania Gibbsa-Duhema 5. Rozwiązania idealne. Prawo Raula. 5.3. Rozpuszczalność gazów. 5.4.

30 03 2006 Wykład 7 7 RÓWNOWAGA CHEMICZNA 71 Stan równowagi chemicznej w układzie jednorodnym 72 Równowaga chemiczna między gazami idealnymi 73 Równowaga w układach heterogenicznych z udziałem gazów

Biuletyn TVGU. Seria „Fizyka”. 24.4(6). s. 169-173. FIZYKI MOLEKULARNEJ I CHEMICZNEJ Nowikow,

Wykład. Temat ogólny: Definicje: Równowagi fazowe w mieszaninach (roztworach). właściwości systemu dzielą się na ekstensywne i intensywne. Pierwsza (rozległa) zależy od ilości substancji w systemie.

9 lutego 2006 Wykład 1 4. RÓWNOWAGA FAZOWA W UKŁADACH JEDNOSKŁADNIKOWYCH. 4.1. Warunek równowagowego rozkładu składnika między fazami. 4.2. Reguła faz Gibbsa. 4.3. Przemiany fazowe w jednym składniku

PODEJŚCIE METODOLOGICZNE DO MODELOWANIA ROZWOJU PÓL KONDENSATU I GAZÓW E.A. Gromova, A.V. Nazarow, Oddział OOO Gazprom VNIIGAZ w Uchcie Projektowanie zagospodarowania naturalnych złóż węglowodorów

Wykład 8 6 4 6 g 75 Równanie izoterm reakcji chemicznej 76 Wpływ temperatury na stałą równowagi 77 Równowaga w roztworach Współczynniki aktywności elektrolitów 75 Równanie izoterm reakcji chemicznej

41 UKD 622.276.031:532.529.5.001.57 A.I. Brusiłowski, I.O. Promzelev O metodologicznych podejściach do rafinacji właściwości PVT oleju złożowego dwufazowych złóż Potwierdzenie składu składników i właściwości PVT

Wykład 5. Temat ogólny „Termodynamika układów reagujących chemicznie”. 1. Równowaga chemiczna w układzie jednorodnym (jednorodnym). Niech reakcja chemiczna przebiega w jednorodnym układzie termodynamicznym,

KINETYKA I TERMODYNAMIKA REAKCJI ENZYMATYCZNYCH WYKAZ POJĘĆ-2 (uzupełnienie) Gradient (z łac. gradiens rodzaj gradientis walking) Wektor wskazujący kierunek najszybszej zmiany

166 Modelowanie matematyczne i sterowanie POSTĘPOWANIA MIPT. 2015. Tom 7, 1 UDC 519.688 A. W. Szewczenko, I. W. Tsybulin, J. I. Skalko Moskiewski Instytut Fizyki i Technologii (Uniwersytet Państwowy) Optymalizacja

KALORYMETRIA ROZPUSZCZANIA „Oznaczanie ciepła rozpuszczania soli” „Oznaczanie ciepła tworzenia hydratu CuSO4” „Oznaczanie ciepła jonizacji wody” 1. Wyjaśnij, w jaki sposób określa się znak ciepła rozpuszczania

Yellowfti Yevinfti YV ìåääãããããããããããÃîããããççççîîîîãîîîî ãèçèçèèèèàà è àëëëëëëëèàààààààààààààààààèëëëëëëëë 18i 18 18 18àà 18àà 18ÿòòòòââòââòòîîâîîîîâââââââââââââàòââââáááâòâââÿâîÿÿÿîîîîîîîîîáîîááá W dwóch tomach Tom 2 Moskwa 2013 JSC "VSEROSSIYSKY

38 Zbiór naukowo-techniczny VESTI GAS SCIENCE UDC 622.276.031:532.529.5 T.S. Juszczenko, A.I. Brusilovsky Matematyczne modelowanie właściwości PVT układów gazowo-kondensatowych w kontakcie z pozostałościami

Wykład 6 Rozwiązania Plan wykładu. Pojęcie komponentu. Równanie Gibbsa-Duhema 3. Cząstkowe wielkości molowe 4. Efekt cieplny rozpuszczania 5. Rozwiązania idealne. Prawo Raula. 6. Potencjały chemiczne składników

Wykład 9. P. s. 97-3, E. s. 294-297, s. 3-35 Termodynamika układów dwuskładnikowych. Rozwiązania. Wyrażenie na energię Gibbsa układu dwuskładnikowego to: G = n + n () 2 2 Podziel przez sumę moli

Wykład 7. Plan) Równanie Van der Waalsa.) Własności koligatywne. 3) Osmoza. Efekt Gibbsa-Donnana 4) Równowaga awn-. Prawa Konowałowa Uogólnione równanie van der Waalsa Rozwiązania od dawna

138 Obliczanie właściwości termodynamicznych i równowagi fazowej kondensatów gazowych na podstawie kubicznych i wielostałych równań stanu OBLICZANIE WŁAŚCIWOŚCI TERMODYNAMICZNYCH I RÓWNOWAGI FAZOWEJ GAZU

166 RÓWNANIE WŁAŚCIWOŚCI STANU I TERMOFIZYCZNYCH WĘGLOWODORÓW S.А. Kazantsev, G.S. Dyakonov, A.V. Klinov, S.G. Dyakonov (Kazański Państwowy Uniwersytet Technologiczny) Do obliczeń i projektowania

Wykład 4 9 03 006 55 Rozpuszczalność ciał stałych Krioskopia 56 Ciepło całkowe i różniczkowe rozpuszczania 57 Rozwiązania rzeczywiste Aktywność składników 1 55 Rozpuszczalność ciał stałych Stopić

Wykład 6. Plan 1) Właściwości termodynamiczne roztworów. Częściowe wartości molowe, metody ich wyznaczania.) Lotność i aktywność. W poprzednim wykładzie zapoznaliśmy się z systemami jednoskładnikowymi.

Wykład 4 Termodynamika równowag fazowych. Systemy jednoskładnikowe Podstawowe pojęcia i definicje Systemy są jednorodne (jednorodne) i niejednorodne (heterogeniczne). Jednorodny system składa się z

PYTANIA I ZADANIA DO ROZDZIAŁU 1 1 Podstawowe pojęcia termodynamiki PYTANIA 1 Według jakich kryteriów dzielą się zmienne termodynamiczne na a) wewnętrzne i zewnętrzne, b) zmienne niezależne i termodynamiczne

Wykłady z chemii fizycznej dr hab. Oleg Aleksandrovich Kozaderov Woroneż State University Wykłady 8-9 RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Wykład 5 Plan 1) Reguła fazowa Gibbsa) Równowagi fazowe w układach jednoskładnikowych 3) Przemiany fazowe I i -tego rodzaju 4) Pojemności cieplne współistniejących faz i ciepła przemian fazowych W poprzednich wykładach

Wykład 7. Zależność stałej równowagi reakcji chemicznej K od temperatury. Równanie izobary reakcji chemicznej. Wartość K jest określona przez standardową energię Gibbsa reakcji chemicznej: G R G Rln

Wykład 9. Układy dwuskładnikowe. Rozwiązania. Liczba zmiennych. Do opisu stanu układu wystarczy c 2 niezależnych parametrów (c to liczba elementów). W systemie dwuskładnikowym cztery

17. Równanie Van der Waalsa Równanie stanu gazu doskonałego dość dobrze odzwierciedla zachowanie gazów rzeczywistych w wysokich temperaturach i niskich ciśnieniach. Wraz ze wzrostem ciśnienia gazu, więc

Wykład 6. Równanie stanu rzeczywistych gazów, cieczy i ciał stałych. Termodynamika statystyczna gazów rzeczywistych. 1.1. Równanie stanu rzeczywistych gazów Jeśli znane są równania termiczne i kaloryczne

Wykład 4 Adsorpcja. s. 56-65, s. 7-76. Definicja. Adsorpcja (zjawisko) to zmiana stężenia substancji w warstwie powierzchniowej w porównaniu ze stężeniem w fazie objętościowej. Adsorpcja (wartość),

7 RÓWNOWAGA CHEMICZNA 71 Stan równowagi chemicznej w układzie jednorodnym Załóżmy, że reakcja chemiczna jest możliwa w układzie A + bv ss + gdzie a b c współczynniki stechiometryczne A B C symbole substancji

Wykład 1. T-diagramy w układach dwuskładnikowych i II zasada. W układzie dwuskładnikowym o stałej całkowitej liczbie moli (nn1n const) (T,) stan układu można określić za pomocą trzech zmiennych.

UDC 552.578.1:536.7 Wyznaczanie obszaru krystalizacji dwutlenku węgla podczas chłodzenia gazu ziemnego. IV. Wiczenko 1, S.Z. Imajew 1,2 1 Moskiewski Instytut Fizyki i Technologii (Uniwersytet Państwowy)

6 Wykład 1 KOLIGATYWNE WŁAŚCIWOŚCI ROZWIĄZAŃ Pojęcia podstawowe: rozwiązanie idealne; zmniejszenie prężności par rozpuszczalnika nad roztworem p; spadek temperatury krystalizacji (zamrażania) t s i wzrost t

Wykład 1. T-diagramy w układach dwuskładnikowych i II zasada. W układzie dwuskładnikowym o stałej całkowitej liczbie moli (n= n1+ n = const) (p, T,) stan układu można określić za pomocą trzech zmiennych.

6 marca 2006 Wykład 5 5.8. Diagram fazowy pN równowagi par cieczy w roztworach binarnych 6. ADSORPCJA 6. Adsorpcja fizyczna i chemiczna. 6.2 Izoterma adsorpcji Langmuira. 5.8. wykres fazy pN

Wykład 1. Podstawowe pojęcia termodynamiki chemicznej. System, środowisko. W termodynamice układ to część przestrzeni, która nas interesuje, oddzielona od reszty Wszechświata (środowiska) wyobrażona

0 04 006 Wykład 0 70 Zasada równowagi szczegółowej 8 WPROWADZENIE DO TERMODYNAMIKI UKŁADÓW RZECZYWISTYCH 8 Statystyka gazów rzeczywistych 8 Obliczanie funkcji termodynamicznych układów rzeczywistych za pomocą równania stanu

Wykład 13. Reakcje w roztworach. (Ciąg dalszy) Praktyczne stałe równowagi. Dla gazów idealnych wprowadź stałą wymiarową AB (AB) () () (1) A B A B (wymiar - (bar (Δn) ), jeśli chcesz zaoszczędzić

CECHY MODELOWANIA KOMPOZYCJI W WARUNKACH ZACHOWANIA FAZY NIERÓWNOWAGOWEJ O.A. Lobanov Institute of Oil and Gas Research, Rosyjska Akademia Nauk Wprowadzenie W ostatnich latach wzrosła liczba przykładów, w których nie jest możliwe

Wykład 9 13. 4. 6 7.8. Obliczanie stałej równowagi w funkcji cząsteczkowej funkcji podziału Ζ. 7.9. Obliczanie równowagi złożonych układów chemicznych. Zadanie wykładowe W R atm i T98 K dla reakcji gazowej 1 SO + 5O

5.1. Przemiany fazowe W wielu jednostkach energetyki cieplnej i innych instalacjach przemysłowych substancje stosowane jako nośniki ciepła i płyny robocze są w takich stanach, że ich właściwości

OBLICZANIE ZAWARTOŚCI WILGOTNOŚCI GŁÓWNYCH SKŁADNIKÓW GAZU ZIEMNEGO ORAZ ICH ROZPUSZCZALNOŚCI W WODZIE WEDŁUG RÓWNAŃ SZEŚCIENNYCH STANU Yu.V. Kalinowski, E.A. Sadreev (FBGOU VPO „Ufa State Oil Technical

Wykład 9. Układy dwuskładnikowe. Rozwiązania. Liczba zmiennych. c parametrów niezależnych, (składowe c-liczba 2 wystarczy do opisania stanu systemu). W systemie dwuskładnikowym cztery

FIZYKA MOLEKULARNA I TERMODYNAMIKA Wykład 12 FIZYKA MOLEKULARNA Terminy i pojęcia Temperatura bezwzględna gazu Próżnia Droga swobodna Prawa gazu doskonałego Gaz doskonały Isobar Izobaryczny

Wykład 4 Adsorpcja. s. 56-65, s. 7-76. Definicje. Adsorpcja (zjawisko) to wzrost stężenia substancji w warstwie powierzchniowej na granicy faz w porównaniu do stężenia w masie faz.

Teoria prawdziwej materii. Nauka przedstawia wiele teorii lub praw dotyczących gazu rzeczywistego. Najsłynniejsze prawo van der Waalsa dotyczące gazu rzeczywistego, które zwiększa dokładność opisu zachowania

Kremenczug National University im. Michaiła Ostrogradskiego MATEMATYCZNE METODY MODELOWANIA Matematyczne metody obliczeń komputerowych Cherny, doktor nauk technicznych, profesor http:\\saue.kdu.edu.ua 2 WYKŁAD

8 WPROWADZENIE DO TERMODYNAMIKI UKŁADÓW RZECZYWISTYCH 8 Statystyka gazów rzeczywistych

MECHANIKA STOSOWANA I FIZYKA INŻYNIERSKA. 2001. V. 42, N-2

1 FIZYKA MOLEKULARNA I TERMODYNAMIKA Podstawowe przepisy i definicje Dwa podejścia do badania materii Substancja składa się z ogromnej liczby mikrocząstek - atomów i cząsteczek Takie układy nazywamy makrosystemami

PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ 1. Podstawowe pojęcia termodynamiki chemicznej. Układ, stan równowagi i proces termodynamiczny. Rozległe i intensywne właściwości. Funkcje i funkcje państwa

Praca laboratoryjna 7 (godz.) Numeryczne rozwiązanie problemu Cauchy'ego dla jednego równania różniczkowego Cel pracy: zdobycie praktycznych umiejętności konstruowania algorytmów numerycznego rozwiązywania równań różniczkowych zwyczajnych

Wykład 13. Reakcje w roztworach. (Ciąg dalszy) Stałe równowagi dla reakcji chemicznych w roztworach są mierzone w postaci stężeń. Jakie są właściwości takich stałych? Od czego one zależą? Stałe praktyczne

WŁAŚCIWOŚCI GAZÓW RZECZYWISTYCH Równanie Van der Waalsa i jego analiza Równanie Van der Waalsa: a p + (ϑ b) = ϑ RT gdzie stałe korekcji aib zależą od rodzaju gazu. Poprawka b uwzględnia tom niedostępny

Wykład 1. T-diagramy w układach dwuskładnikowych i II zasada. W układzie dwuskładnikowym o stałej całkowitej liczbie moli (nn n const) stan układu można określić za pomocą trzech zmiennych (,)

Wykład 2 Stan równowagi układów chemicznych 2.1 Podstawowe założenia teoretyczne Rozróżnić odwracalne i nieodwracalne procesy fizyczne i reakcje chemiczne. Dla procesów odwracalnych istnieje stan

Pojemność cieplna i energia wewnętrzna gazu Van der Waalsa Bulygin V.S. 6 marca 01 Model gazu Van der Waalsa jest jednym z najprostszych modeli rzeczywistych gazów i jest szeroko stosowany w procesie edukacyjnym.

MECHANIKA STOSOWANA I FIZYKA INŻYNIERSKA. 2008. V. 49, N- 3 35 PRĘDKOŚĆ DŹWIĘKU W WIELOSKŁADNIKOWYM ŚRODOWISKU ODPORNYM S.P. Bautin Uralski Uniwersytet Transportu, 620034

WYKŁAD 16 Odchylenie gazów rzeczywistych od praw dla gazów doskonałych. Oddziaływanie cząsteczek. Równanie Van der Waalsa i jego analiza. Krytyczna kondycja. Izotermy eksperymentalne gazu rzeczywistego. Mapowanie

Wykład 6 Termodynamika układów wieloskładnikowych. Rozwiązania 1 Plan wykładu 1. Ilości molowe cząstkowe. 2. Potencjał chemiczny. 3. Idealne rozwiązania. Prawo Raula. 4. Idealnie rozcieńczone roztwory.

6. ADSORPCJA 6.1 Adsorpcja fizyczna i chemiczna. Adsorpcja jako zjawisko towarzyszy dwufazowym układom wieloskładnikowym. Adsorpcja (ad on, sorbeo absorb, łac.). Absorpcja (ab in, " "). Adsorpcja

Spróbuj spojrzeć na te pytania na kilka dni przed egzaminem Skomentuj poniższe stwierdzenia. W każdej piątce jedno sformułowanie jest poprawne, reszta nie. Znajdź prawidłowe stwierdzenia. Wyjaśnić

Math-Net.Ru Wszechrosyjski portal matematyczny V. N. Zubarev, L. V. Sergeeva, V. A. Milyutin, Obliczanie współczynników wirusowych mieszanin gazowych, TVT, 1997, tom 35, wydanie 5, 712 715

Pytania opcjonalne. Spróbuj rozpocząć przygotowania do egzaminu od tego ćwiczenia! Skomentuj poniższe stwierdzenia. W każdej piątce jedno sformułowanie jest poprawne, reszta nie. Znajdź właściwe

Elektroniczne czasopismo naukowe „Biuletyn Państwowego Uniwersytetu Pedagogicznego w Omsku” Wydanie 6 www.oms.edu А.Т. Kogut, Nowy Jork Bezborodova Omsk State Transport University Research

Równowagi heterogeniczne związane z przejściem substancji z jednej fazy do drugiej bez zmiany składu chemicznego nazywane są fazą.

Należą do nich równowagi w procesach parowania, topnienia, kondensacji itp. Równowagi fazowe, podobnie jak chemiczne, charakteryzują się minimalną wartością energii Gibbsa układu (G 0 T = 0) oraz równością szybkości procesów bezpośrednich i odwrotnych. Zatem równowaga w układzie „woda-lód” H 2 O (l.)  H 2 O (cr.) charakteryzuje się równością tempa topnienia lodu i krystalizacji wody.

Równowaga w układach heterogenicznych zależy od ciśnienia, temperatury i stężenia składników w układzie. Zarówno w przypadku równowagi fazowej, jak i chemicznej obowiązuje zasada Le Chateliera.

Zanim sformułowamy regułę faz Gibbsa, zdefiniujmy kilka pojęć.

Faza (F)- część układu termodynamicznego, jednorodna we wszystkich punktach składu i właściwości oraz oddzielona od innych części układu interfejsem.

Komponent (K) lub integralna część systemu- substancja, którą można wyizolować z systemu i istnieć poza nim.

Najmniejsza liczba składników, w jakich wyrażany jest skład dowolnej fazy, nazywa się liczba niezależnych elementów systemu. W przypadku równowag fazowych, gdy w układzie nie zachodzą żadne przemiany chemiczne, pojęcia „składnika” i „składnika niezależnego” są zbieżne.

Liczba stopni swobody (C) lub wariancja układu to liczba warunków (temperatura, ciśnienie, stężenie), które można dowolnie zmieniać bez zmiany liczby i rodzaju faz systemu.

Stosunek liczby faz (F), składników (K) i stopni swobody (C) w heterogenicznym układzie równowagi jest określony przez Reguła fazy Gibbsa:

C \u003d K - F +n, (7)

gdzie n jest liczbą czynników zewnętrznych wpływających na równowagę w systemie.

Są to zazwyczaj temperatura i ciśnienie. Wtedy n = 2, a równanie (7) przyjmuje postać:

C \u003d K - F + 2. (8)

W zależności od liczby stopni swobody układy dzielą się na:

niezmiennik (C = 0),

jednowariantowy (C = 1),

iwariant (C = 2),

wielowariantowy (C > 2).

Podczas badania równowag fazowych szeroko stosowana jest metoda graficzna - metoda konstruowania diagramów stanów. Diagram stanu dla dowolnej substancji jest budowany na podstawie danych eksperymentalnych. Umożliwia ocenę: 1) stabilności dowolnej fazy systemu; 2) o stabilności równowagi między dwiema lub trzema fazami w danych warunkach. Rozważmy na przykład diagram stanu układu jednoskładnikowego (K = 1) - woda (ryc. 7.2).

Trzy krzywe AO, OB i OS, przecinające się w jednym punkcie O, dzielą wykres na trzy części (pola, obszary), z których każda odpowiada jednemu ze stanów skupienia wody - pary, cieczy lub lodu. Krzywe odpowiadają równowadze między odpowiednimi fazami.

Krzywa AO wyraża zależność prężności pary nasyconej nad lodem od temperatury i nazywana jest krzywą sublimacji (sublimacji). Dla krzywej AO: K \u003d 1, Ф \u003d 2, n \u003d 2, następnie liczba stopni swobody, C \u003d 1 - 2 + 2 \u003d 1. Oznacza to, że Możesz dowolnie zmieniać tylko temperaturę (lub tylko ciśnienie) - system jest jednowariantowy.

Krzywa systemu operacyjnego wyraża zależność prężności pary nasyconej nad ciekłą wodą od temperatury i nazywana jest krzywą parowania lub kondensacji. Dla krzywej OS: K= 1, F= 2, n = 2, następnie liczba stopni swobody C = 1–2 + 2 = 1, czyli system jest jednowariantowy.

Krzywa RH wyraża zależność temperatury topnienia lodu (lub zamarzania ciekłej wody) od ciśnienia i nazywana jest krzywą topnienia lub krystalizacji. Dla krzywej OB: K= 1, F= 2, n= 2, to liczba stopni swobody C = 1 - 2 + 2 = 1, czyli system jest jednowariantowy.

Wszystkie rozważane krzywe (AO, OB, OS) odpowiadają przejściu wody z jednego stanu fazy do drugiego, tj. określić równowagę dwóch faz . Obszary ograniczone tymi krzywymi odpowiadają warunkom istnienia pojedynczej fazy. Dla każdego z tych obszarów: K = 1, F = 1, n = 2, to liczba stopni swobody C = 1 - 2 + 2 = 2 - system jest dwuwariantowy, tych. w pewnych granicach możliwa jest zmiana wartości p i T niezależnie od siebie bez zmiany liczby faz.

Wszystkie krzywe przecinają się w punkcie O- punkt potrójny - odpowiada równowadze wszystkich trzech faz:

Lód  Ciekła woda  Para

Dla punktu potrójnego: K = 1, Ф = 3, n = 2, to liczba stopni swobody C = 1 - 3 + 2 = 0 - system jest niezmienny, tych. warunki równowagi (temperatura i ciśnienie) są ściśle określone i nie można ich zmienić: T = 273,1 K, P = 610 Pa (4,58 mm Hg).

Równowagi heterogeniczne związane z przejściem substancji z jednej fazy do drugiej bez zmiany składu chemicznego nazywane są fazą.

Należą do nich równowagi w procesach parowania, topnienia, kondensacji itp. Równowagi fazowe, podobnie jak chemiczne, charakteryzują się minimalną wartością energii Gibbsa układu (DG 0 T = 0) oraz równością szybkości procesów bezpośrednich i odwrotnych. Zatem równowaga w układzie „woda-lód” H 2 O (l.) Û H 2 O (cr.) charakteryzuje się równością tempa topnienia lodu i krystalizacji wody.

Równowaga w układach heterogenicznych zależy od ciśnienia, temperatury i stężenia składników w układzie. Zarówno w przypadku równowagi fazowej, jak i chemicznej obowiązuje zasada Le Chateliera.

Zanim sformułowamy regułę faz Gibbsa, zdefiniujmy kilka pojęć.

Faza (F)- część układu termodynamicznego, jednorodna we wszystkich punktach składu i właściwości oraz oddzielona od innych części układu interfejsem.

Komponent (K) lub integralna część systemu- substancja, którą można wyizolować z systemu i istnieć poza nim.

Najmniejsza liczba składników, w jakich wyrażany jest skład dowolnej fazy, nazywa się liczba niezależnych elementów systemu. W przypadku równowag fazowych, gdy w układzie nie zachodzą żadne przemiany chemiczne, pojęcia „składnika” i „składnika niezależnego” są zbieżne.

Liczba stopni swobody (C) lub wariancja układu to liczba warunków (temperatura, ciśnienie, stężenie), które można dowolnie zmieniać bez zmiany liczby i rodzaju faz systemu.

Stosunek liczby faz (F), składników (K) i stopni swobody (C) w heterogenicznym układzie równowagi jest określony przez Reguła fazy Gibbsa:

C \u003d K - F + n, (7)

gdzie n jest liczbą czynników zewnętrznych wpływających na równowagę w systemie.

Są to zazwyczaj temperatura i ciśnienie. Wtedy n = 2, a równanie (7) przyjmuje postać:

C \u003d K - F + 2. (8)

W zależności od liczby stopni swobody systemy dzielą się na niezmiennicze (C = 0), jednowariantowe (C = 1), dwuwariantowe (C = 2) i wielowariantowe (C > 2).

Podczas badania równowag fazowych szeroko stosowana jest metoda graficzna - metoda konstruowania diagramów stanów. Diagram stanu dla dowolnej substancji jest budowany na podstawie danych eksperymentalnych. Umożliwia ocenę: 1) stabilności dowolnej fazy systemu; 2) o stabilności równowagi między dwiema lub trzema fazami w danych warunkach. Rozważmy na przykład diagram stanu układu jednoskładnikowego (K = 1) - woda (ryc. 7.2).

Trzy krzywe AO, OB i OS, przecinające się w jednym punkcie O, dzielą wykres na trzy części (pola, obszary), z których każda odpowiada jednemu ze stanów skupienia wody - pary, cieczy lub lodu. Krzywe odpowiadają równowadze między odpowiednimi fazami. Krzywa AO wyraża zależność prężności pary nasyconej nad lodem od temperatury i nazywana jest krzywą sublimacji (sublimacji). Dla krzywej AO: K = 1, F = 2, n = 2, następnie liczba stopni swobody, C = 1 - 2 + 2 = 1. Oznacza to, że Możesz dowolnie zmieniać tylko temperaturę (lub tylko ciśnienie) - system jest jednowariantowy.

Krzywa OS wyraża zależność prężności pary nasyconej nad ciekłą wodą od temperatury i nazywana jest krzywą parowania lub kondensacji. Dla krzywej OS: K= 1, F= 2, n = 2, następnie liczba stopni swobody C = 1–2 + 2 = 1, czyli system jest jednowariantowy.

Krzywa RH wyraża zależność temperatury topnienia lodu (lub zamarzania ciekłej wody) od ciśnienia i nazywana jest krzywą topnienia lub krystalizacji. Dla krzywej OB: K= 1, F= 2, n= 2, to liczba stopni swobody C = 1 - 2 + 2 = 1, czyli system jest jednowariantowy.

Wszystkie rozważane krzywe (AO, OB, OS) odpowiadają przejściu wody z jednego stanu fazy do drugiego, tj. określić równowagę dwóch faz . Obszary ograniczone tymi krzywymi odpowiadają warunkom istnienia pojedynczej fazy. Dla każdego z tych obszarów: K = 1, F = 1, n = 2, to liczba stopni swobody C = 1 - 2 + 2 = 2 - system jest dwuwariantowy, tych. w pewnych granicach możliwa jest zmiana wartości p i T niezależnie od siebie bez zmiany liczby faz.

Wszystkie krzywe przecinają się w punkcie O - punkcie potrójnym - odpowiada to równowadze wszystkich trzech faz:

Lód Û Ciekła woda Û Para.

Dla punktu potrójnego: K = 1, Ф = 3, n = 2, to liczba stopni swobody C = 1 - 3 + 2 = 0 - system jest niezmienny, tych. warunki równowagi (temperatura i ciśnienie) są ściśle określone i nie można ich zmienić: T = 273,1 K, P = 610 Pa (4,58 mm Hg).

Jeśli prawo Avogadro ma zastosowanie tylko do gazów, to liczba Avogadro jest uniwersalna dla każdego stanu materii.

Wszystkie rozważane prawa gazowe są ściśle przestrzegane przy bardzo niskich ciśnieniach, przy zwykłych niskich ciśnieniach obserwuje się je w przybliżeniu, a przy wysokich ciśnieniach obserwuje się duże odchylenia od tych praw.

1 Zobacz sekcję 2.8, aby zapoznać się z ideą rodzin elektronowych pierwiastków i ich elektronów walencyjnych.

1 Elektrony walencyjne atomu to elektrony, które mogą uczestniczyć w tworzeniu wiązań chemicznych w cząsteczkach, jonach itp.

1 Podano promienie efektywne znalezione doświadczalnie dla stanu metalicznego prostych substancji.

2 W tym przypadku kompresja f nazywana jest lantanowcem.

1 W nawiasach podano liczbę elektronów na zewnętrznym poziomie energetycznym jonu.

Reakcja zachodzi w stopionych substancjach.

1 Reakcja zachodzi w stopionych substancjach.

2 Reakcja zachodzi w stopie substancji.

3 Reakcja zachodzi w roztworze.

Podobnie jak równowaga chemiczna, równowaga fazowa jest dynamiczna (szybkości procesów do przodu i do tyłu są równe). Jeśli chodzi o równowagę chemiczną, termodynamiczny warunek równowagi fazowej to zerowa energia Gibbsa:D GP, T = 0. Podobnie jak równowaga chemiczna, równowaga fazowa jest posłuszna prawo masowego działania I Zasada Le Chatelier-Brown(patrz wyżej).

Zdefiniujmy kilka podstawowych pojęć stosowanych w teorii równowagi fazowej. Składnik (część systemu ) - każda z chemicznie jednorodnych substancji zawartych w układzie, która może być z niego wyizolowana i może istnieć w izolowanej postaci przez długi czas. Na przykład wodny roztwór NaCl i KCl składa się z trzech składników: H 2 O, NaCl i KCl.

Liczba niezależnych składników K– najmniejsza ilość składników wystarczająca zarówno do powstania całego układu, jak i do powstania którejkolwiek z jego faz. DO jest równa całkowitej liczbie składników układu równowagi pomniejszonej o liczbę równań odnoszących się do ich stężeń w równowadze (chemicznej lub fazowej). Na przykład w układzie niejednorodnym w stanie równowagi chemicznej:

C (gr.) + CO 2 (g.) « 2CO (g.)

3 składniki (C (gr.), CO 2 (g.), CO (g.)) i 2 niezależne składniki, ponieważ istnieje jedno równanie, które wiąże stężenia składników układu w stanie równowagi chemicznej - równanie stała równowagi chemicznej ( DO= 3 – 1 = 2). Rzeczywiście, do powstania całego układu i dowolnej jego fazy wystarczą dwa składniki: C (g) i CO 2 (g).

Liczba stopni swobody (zmienność ) OD to liczba warunków zewnętrznych (T, r, stężenie składników itp.), które można dowolnie zmieniać w pewnych granicach niezależnie od siebie bez zmiany liczby i rodzaju współistniejących faz w równowadze.

Jednym z najbardziej ogólnych praw równowagi heterogenicznej (chemicznej i fazowej) jest reguła fazy , hod. 1876 przez J.W. Gibbsa i użyty po raz pierwszy w praktyce w 1889 roku przez H. Rosebauma. Zgodnie z regułą fazową, w układzie równowagi termodynamicznej, liczba stopni swobody OD, fazy F, niezależne komponenty DO i warunki zewnętrzne n, wpływające na równowagę, są powiązane zależnością:

Dla systemu jednoskładnikowego ( DO= 1) reguła fazy ma postać:

C = 3 - F.

(3.36)

Aby zilustrować praktyczne zastosowanie reguły faz, rozważ najprostszy przypadek - diagram stanów układu jednoskładnikowego - woda (rys. 3.5). Wykres ten jest kombinacją następujących krzywych opisujących stan równowagi dwóch faz we współrzędnych temperatura T - ciśnienie r:

1. OS – krzywa topnienia . Charakteryzuje zależność temperatury topnienia lodu od ciśnienia zewnętrznego.

2. OA – krzywa sublimacji (sublimacje ). Charakteryzuje zależność ciśnienia pary nasyconego lodu od temperatury.

3. ok – krzywa parowania . Charakteryzuje zależność prężności pary nasyconej wody ciekłej od temperatury.

4. OW (przedstawiony linią przerywaną). Charakteryzuje zależność prężności pary nasyconej nad wodą przechłodzoną od temperatury. OW opisuje zachowanie wody w stan metastabilny (tzn. taki stan, gdy są wszystkie oznaki równowagi fazowej, ale D GP, T1 0). Na przykład wodę można schłodzić do -72°C pod ciśnieniem atmosferycznym bez powodowania krystalizacji. System może znajdować się w tym stanie (metastabilnym) przez nieskończenie długi czas. Warto jednak dodać do wody kryształki lodu lub wymieszać, szybka krystalizacja rozpocznie się wraz z intensywnym wydzielaniem ciepła i wzrostem temperatury do 0°C. Układ wchodzi w stan równowagi.

Obszary pomiędzy krzywymi są obszarami jednofazowymi (lód, ciecz, para). Na schemacie można zauważyć następujące punkty:

1. x to temperatura topnienia lodu pod ciśnieniem atmosferycznym.

2. Y to temperatura wrzenia wody pod ciśnieniem atmosferycznym.

3. O – potrójny punkt . W tym momencie trzy fazy (lód, ciekła woda, para) są jednocześnie w równowadze.

4. DO – punkt krytyczny . W tym momencie znika różnica między cieczą a jej parą. Powyżej tego punktu para wodna nie może zostać przekształcona w wodę ciekłą przez jakikolwiek wzrost ciśnienia, a woda przechodzi z pary w gaz (para może być w równowadze z fazą skondensowaną, ale gaz nie). Nazywana jest również woda (i każda inna substancja) o temperaturze powyżej punktu krytycznego Płyn nadkrytyczny (gęsta faza płynna powstająca w temperaturach i ciśnieniach powyżej ich wartości krytycznych [Atkins, 2007]).

Dla dowolnego punktu w obszarze jednofazowym, na przykład dla punktu Z(ciecz), według wzoru (3.36) OD= 3 – 1 = 2. System jest dwuwariantowy , czyli w określonych granicach, niezależnie od siebie, można zmienić 2 warunki zewnętrzne (T i r

Dla dowolnego punktu odpowiadającego dwóm fazom równowagi, na przykład dla punktu x(lód/ciecz), OD= 3 – 2 = 1. System jest jednowariantowy , tzn. można zmienić tylko jeden warunek zewnętrzny (albo T albo r) bez zmiany liczby i rodzaju faz.

Wreszcie za potrójny punkt O(lód/ciecz/para) OD= 3 – 3 = 0. System jest niezmienny (nieodmiana ), tzn. bez zmiany liczby i rodzaju faz nie można zmienić żadnego z warunków zewnętrznych.

Pokazano na ryc. 3.5. wykres stanu wody obowiązuje dla niskich ciśnień. Pod wysokim ciśnieniem lód może występować w kilku odmianach krystalicznych. Diagram wygląda na znacznie bardziej skomplikowany [Kireev].

Ryż. 3.5. Schemat diagramu stanu wody

[Ravdel], [Podręcznik chemika 1], [Eisenberg]