Inhibitory są często stosowane w celu zmniejszenia szybkości polimeryzacji. W tym przypadku nazywa się ich moderatorami.

Opóźniacze to substancje, które neutralizują tylko część rodników obecnych w układzie, zmniejszają szybkość polimeryzacji bez jej całkowitego tłumienia (rys. 2.2, c. 4).

W W tym przypadku w trakcie reakcji (2,85) powstaje rodnik Z∙ , który jest w stanie kontynuować wzrost łańcucha, ale w wolniejszym tempie, ponieważ jego aktywność jest znacznie niższa niż pierwotnego rodnika.

W W przeciwieństwie do moderatorów, inhibitory działają głównie z rodnikami pierwotnymi, a moderatory z reguły z rosnącymi makrorodnikami.

Opóźniacze obejmują telogeny, disiarczki (R-S-S-R), merkaptany, halocarbony - są regulatorami masy cząsteczkowej.

CH2+RS

Należy zauważyć, że mechanizm działania inhibitorów nie różni się od mechanizmu działania inhibitorów, a taki podział jest nieco arbitralny. Ponadto ten sam związek może służyć jako inhibitor polimeryzacji jednego monomeru i moderator drugiego. Na przykład jod całkowicie zatrzymuje polimeryzację metakrylanu metylu i tylko spowalnia polimeryzację styrenu.

2. 3. 5. Kinetyka polimeryzacji rodnikowej

Kinetyka to nauka o szybkości reakcji chemicznych i ich mechanizmach. Rozważmy pewne prawidłowości kinetyczne zastosowane do re-

polimeryzacja działa poprzez mechanizm wolnorodnikowy, gdy inicjację przeprowadza się za pomocą inicjatorów chemicznych (nadtlenki, związki azowe itp.), a zakończenie łańcucha następuje, gdy dwa rosnące makrorodniki zderzają się albo przez ich rekombinację, albo przez dysproporcjonowanie.

Aby wyprowadzić ogólne równanie kinetyczne polimeryzacji bez uwzględniania reakcji przeniesienia łańcucha, stosuje się pewne założenia:

1) reaktywność rodników nie zależy od długości łańcucha polimerowego, który jest dość duży;

2) monomer zużywany jest głównie na etapie wzrostu łańcucha, udział jego udziału w pozostałych etapach procesu jest znikomy;

3) zasada stanu quasi-stacjonarnego wobec narastającego radykała. Stan ustalony kolejnych reakcji polega na tym, że stężenie produktów pośrednich jest stałe. A czas do ustalenia stanu stacjonarnego jest znacznie krótszy niż czas reakcji.

Cząstki pośrednie - R ∙ , ich stężenie jest stałe.

Podczas polimeryzacji szybkość zmian stężenia rodników szybko staje się równa zeru (szybkość pojawiania się rodników jest równa szybkości ich śmierci), a to jest równoznaczne ze stanowiskiem, że szybkości inicjacji i zakończenia są równe do siebie (V i = Vo ). Wynika to z jednej cechy

Korzyści z polimeryzacji łańcuchowej: żywotność aktywnego rodnika jest znikoma. Rzeczywiście, w przypadku wielu reakcji polimeryzacji potwierdzono doświadczalnie, że stężenie rodników gwałtownie wzrasta w początkowym momencie czasu, a następnie osiąga stałą wartość.

Typowa krzywa kinetyczna opisująca przemianę (konwersję) monomeru w polimer w wyniku polimeryzacji, w zależności od czasu syntezy, ma postać ò (rys. 2.3).

W reakcji łańcuchowej występuje początkowy etap, w którym stężenie rodników wzrasta od zera do „średniej” – jest to niestacjonarna faza reakcji (2). Wraz ze wzrostem stężenia rodników wzrasta tempo ich śmierci. Gdy szybkości powstawania rodników i ich niszczenia zbliżają się do siebie, rozpoczyna się quasi-stacjonarna faza reakcji, w której stężenie rodników można uznać za stałe (3).

Konwersja

Pod koniec reakcji po wyczerpaniu

monomer

źródło nowej radykalnej formacji

% 100

złapać ich koncentrację gwałtownie spada do

zero, a reakcja ponownie nabiera nie-

charakter stacjonarny (4, 5). Jeśli długo-

czas trwania niestacjonarnych faz reakcji

znacznie krócej niż czas trwania

fazy o stałym stężeniu radio-

Ryż. 2.3. Krzywa kinetyczna

rodnik łańcuchowy

polimeryzacja

calov, to metoda ma zastosowanie do takiej reakcji

cji: 1 – zahamowanie procesu;

metoda stanu quasi-stacjonarnego.

2 - przyspieszenie polimeryzacji (ko-

Kinetyczny opis re-

wzrost wzrasta z czasem); 3 - sta-

udziały polimeryzacyjne są współ-

okres cesji (stopa polisy)

meryzacja

stały

Vin );

walczyć z układem równań różniczkowych

4 - spowolnienie polimeryzacji z powodu

zużycia materiałów wyjściowych i

ze spadkiem koncentracji

akumulacja pośrednich i końcowych

monomer; 5 - zakończenie reakcji

z powodu braku monomeru

produkty wymienione poniżej

uwzględnienie poszczególnych etapów reakcji. Wyprowadzenie równania dla poszczególnych etapów polimeryzacji rodnikowej:

1. Inicjacja, jak już wspomniano, przebiega w dwóch etapach:

a) tworzenie pierwotnych rodników

b) oddziaływanie rodnika inicjatora z cząsteczką monomeru, tj. aktywne centrum formacji

gdzie k i k oraz , są stałymi szybkości rozpadu inicjatora i tworzenia

środek.

Rozkład inicjatora na połączone rodniki charakteryzuje się wysoką energią aktywacji. W związku z tym większość inicjatorów dekompozycji

są obserwowane z zauważalną szybkością tylko w temperaturach powyżej 50 ... 70 ° C; Co więcej, wraz ze wzrostem temperatury szybkość rozkładu gwałtownie wzrasta (spada okres półtrwania).

W większości przypadków k i< k и , , поэтому лимитирующей стадией ини-

inicjacja jest etapem rozkładu inicjatora, gdyż o szybkości procesu inicjacji decyduje najbardziej energochłonny z dwóch etapów procesu, który przebiega z najmniejszą stałą, tj. k i będą opisy

być następującym równaniem:

Vi = ki [ ja ] .

Ściśle mówiąc, równanie to jest ważne tylko wtedy, gdy wszystkie rodniki powstałe podczas rozkładu inicjatora są skutecznie wykorzystywane do zainicjowania polimeryzacji. W rzeczywistości niektóre z nich są zużywane bezproduktywnie i tracone w wyniku reakcji ubocznych (patrz „efekt komórkowy”). Jeżeli oznaczymy przez ƒ ułamek rodników powstałych podczas rozkładu inicjatora, który jest efektywnie wykorzystywany do reakcji inicjacji, to równanie szybkości inicjacji musi zostać zmodyfikowane

Vi = ki f [ ja ] ,

gdzie ƒ jest skutecznością inicjacji, tj. frakcją pierwotnych rodników, która

spędza się na inicjacji polimeryzacji rodnikowej;					[ ja ] - koncentracja
inicjator.
2. Wzrost łańcucha
		kp ,
		¾¾® R 2

gdzie k p , jest stałą szybkością wzrostu łańcucha.

Szybkość wzrostu łańcucha jest równa szybkości zanikania monomeru:

D[M]=k,		[ M ]

				kp(n)
	R n + M ¾¾¾® R n +1
		d[M]	K n [ R∙ ] [ M ]
	pierwsze założenie powinno			kp ,	K p ,	K \u003d k p (n) \u003d k p oraz	od trzeciego
	= [R∙] = const.

Dlatego tempo wzrostu łańcucha opisuje równanie:

V p = − d [ M ]	K R [ R∙ ] [ M ] ,

gdzie [R∙], [M] oznaczają odpowiednio stężenia centrum aktywnego i monomeru.

Energia aktywacji wzrostu łańcucha jest niska, wynosi 20...35 kJ/mol (jest to kilkakrotnie mniej niż energia aktywacji inicjacji przez inicjatory nadtlenkowe), więc wzrost łańcucha nie zależy w dużym stopniu od temperatury.

Wzrost łańcucha jest szybką reakcją, co już zauważyliśmy, rozważając polimeryzację łańcuchową. k p ma zwykle wartość rzędu 104 l/(mol·s). Niewątpliwie tempo wzrostu łańcucha dla różnych monomerów będzie różne i zależeć będzie od ich reaktywności oraz aktywności rosnącego makrorodnika.

3. Terminacja łańcucha na przykładzie rekombinacji następuje w wyniku dwucząsteczkowego oddziaływania makrorodników:

gdzie ko jest stałą szybkości zakańczania łańcucha.

V=k

gdzie [ R ∙ ] to stężenie makrorodników.

Reakcja zakończenia łańcucha kinetycznego charakteryzuje się niską energią aktywacji Ea = 15...20 kJ/mol.

Oczywiście szybkość wzrostu łańcucha (2.100) jest praktycznie równa szybkości reakcji polimeryzacji, ponieważ liczba cząsteczek monomeru reagujących z rodnikami inicjatora jest znikoma w porównaniu z liczbą cząsteczek monomeru zaangażowanych we wzrost łańcucha.

W równanie to obejmuje stężenie rodnika, które jest bardzo trudne do określenia.

W zgodnie z trzecim założeniem, dla stadium stacjonarności, kiedy szybkości powstawania i zanikania wolnych rodników są równe:

Rozwiązując to równanie dla [ R ∙ ] , otrzymujemy:

		ki i f [ja]

podstawiając tę ​​wartość do równania (2.100), otrzymujemy

V rp V r = − d [ M ]
	K p [ M ]		ki i f [ja]

gdzie V rp jest szybkością polimeryzacji rodnikowej.

Wszystkie parametry zawarte w równaniu (2.105) można wyznaczyć monitorując proces polimeryzacji rodnikowej.

Oznaczając stałe szybkości odpowiednich reakcji przez k, otrzymujemy połączoną stałą:

k = kp		ki i f

wtedy szybkość polimeryzacji rodnikowej można przedstawić równaniem:

V rp \u003d k [ M ] 1 [ I ] 0,5.

To równanie jest znane jako równania pierwiastka kwadratowego» . Wynika z tego najważniejsza zasada: szybkość polimeryzacji jest wprost proporcjonalna do

to stężenie monomeru i pierwiastek kwadratowy ze stężenia inicjatora.

Jest to konsekwencja dwucząsteczkowego zakańczania łańcucha podczas polimeryzacji rodnikowej i stanowi charakterystyczną cechę procesu, pozwalającą na odróżnienie mechanizmu polimeryzacji rodnikowej od jonowego, w którym reguła ta nie jest przestrzegana.

Równanie obowiązuje dla polimeryzacji rodnikowej do stopnia konwersji monomeru α = 10 ... 20%, tj. we wczesnych etapach procesu przed wystąpieniem „efektu żelu” i jest charakterystyczny dla już rozwiniętej reakcji, dlatego odchylenie od tego wyrażenia obserwuje się na początku, a zwłaszcza na końcu procesu polimeryzacji.

Nie zawsze obserwuje się proporcjonalność szybkości polimeryzacji do stężenia monomeru w pierwszej potędze. Z reguły wartość ta jest nieco większa od jedności, co wiąże się z udziałem monomeru na etapie inicjacji iw reakcjach przeniesienia łańcucha.

Do obliczeń praktycznych przy odpowiednio wysokich stopniach konwersji monomerów stosuje się następujące równanie:

V rp \u003d k [ M ] 1,5 [ I ] 0,5.

Określa się całkowitą energię aktywacji E a dla polimeryzacji rodnikowej

dzieli się równaniem Arrheniusa:

k = Ae RT ,
gdzie k jest całkowitą stałą szybkości polimeryzacji;					A jest pre-wykładniczym mnożnikiem
obywatel; T to temperatura bezwzględna; R jest uniwersalną stałą gazową.
Na podstawie (2.106), energia aktywacji
E a =		E a i + E a p −			1 Eao ,

gdzie E a i , E a p , E a o są odpowiednio energiami aktywacji reakcji inicjacji,

wzrost i przerwa.

Całkowita energia aktywacji dla większości reakcji polimeryzacji wynosi ~ 80 kJ/mol.

Równanie (2.107) pokazuje, jakie czynniki wpływają na proces polimeryzacji

racja. Ale znajomość zależności V p od czynników nie wystarczy, ponieważ dla polime-

Liczbowo średnia masa cząsteczkowa (Mn) otrzymanych produktów jest bardzo ważna i można ją scharakteryzować średnim stopniem polimeryzacji.

Równanie średniego stopnia polimeryzacji

Korzystając ze stałych szybkości reakcji elementarnych, można przedstawić

opracować przybliżone wyrażenie na średni stopień polimeryzacji (n).

Średni stopień polimeryzacji powstałego polimeru n jest określony przez stosunek szybkości wzrostu i zakończenia łańcucha.

				k p [ R∙ ] [ M ]			k p [ M ]
				ko [ R∙ ] 2			ko [ R∙ ]

Podstawiając wartość [ R ∙ ] , wyprowadzoną z warunków stacjonarności (2.103),

do równania (2.111) otrzymujemy:

k p [ M ]

k p [ M ]

f k i [ ja ]

ko f ki [ ja ]

redukując wszystkie stałe szybkości reakcji do jednej stałej, otrzymujemy:

k , =

ko f ki

n=k

Stopień polimeryzacji jest odwrotnie proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego stężenia inicjatora i wprost proporcjonalny do stężenia monomeru.

Polimeryzacja rodnikowa monomerów winylowych CH2=CHX leży u podstaw technologii wytwarzania różnych materiałów polimerowych. W latach 50. i 60. intensywnie badano mechanizm i prawidłowości kinetyczne polimeryzacji; Na ten temat opublikowano szereg monografii. Polimeryzacja różni się od innych reakcji łańcuchowych następującymi dwiema cechami. Po pierwsze, w wyniku łańcuchowego procesu sukcesywnego przyłączania cząsteczek monomeru do rosnącego makrorodnika następuje materializacja wielokrotnie powtarzających się aktów kontynuacji łańcucha w postaci produktu końcowego, makrocząsteczki. Po drugie, tylko jeden rodzaj centrów aktywnych prowadzi reakcję łańcuchową, a mianowicie makrorodnik o wolnej wartościowości na węglu. Dodanie monomeru CH 2 \u003d CHX do rodnika R · następuje z reguły wzdłuż grupy CH 2, tak że powstaje rodnik RCH 2 C · HX, kolejne przyłączanie przebiega zgodnie z głową do- typ ogona, który jest energetycznie najkorzystniejszy:

RCH 3 C HX + CH 2 \u003d CHX ® RCH 2 CHXCH 2 C HX

Przywiązanie innego typu (głowa do głowy itp.) przebiega tylko w niewielkim stopniu. Na przykład w polimeryzacji octanu winylu (300-400K) przyleganie „głowa do głowy” występuje w nie więcej niż 2% przypadków.

Zainicjowana polimeryzacja związku nienasyconego obejmuje następujące etapy:

r + CH 2 \u003d CHX rCH 2 C HX (R 1 )

W 1 + M W 2

R n + M R n+1

R n + R m R n - R m

R n + R m R n H + R m-1 CH=CHX

Wyprowadzając zależności kinetyczne, przyjmuje się zwykle następujące 4 założenia:

1. Przypadek jest rozpatrywany, gdy polimeryzacja przebiega z długimi łańcuchami, tj. szybkość polimeryzacji v>> v i ;

2. Zakłada się, że k p i k t nie zależą od długości reagującego makrorodnika, tj. k p1 = k p2=... k pn i to samo dla k tc i k td . To założenie wydaje się rozsądne, zwłaszcza

dla rodników wielkocząsteczkowych, ponieważ reaktywność rodnika jest określona przez jego strukturę molekularną w pobliżu wolnej wartościowości, a podczas homopolimeryzacji struktura wszystkich makrorodników jest taka sama i różnią się jedynie długością.

3. Zakłada się, że reakcja przebiega w reżimie quasi-stacjonarnym. Dotyczy to eksperymentów z v ja = stały i czas trwania T>> t R , gdzie t R = (2 k T / v i) -1/2. Na v i = 10 -8 - 10 -6 mol/l i 2 k t = 106 - 108 l/mol s, czas życia makrorodników R· zmienia się w zakresie 0,1-10 s, czyli znacznie krócej niż czas rozgrzewania reaktora (50-200 s).

4. Terminacja z udziałem rodników pierwotnych utworzonych z inicjatora jest zwykle pomijana (ta reakcja r + R nie znajduje się na schemacie), ponieważ w większości przypadków prawie wszystkie r reagują z monomerem, a frakcja r reagująca z makrorodnikami jest mały, bo<< . При таких преположениях для скорости полимеризации v i długość łańcucha kinetycznego v otrzymuje się następujące wyrażenia:

v= k po południu]( v ja /2 k t) 1/2 , (1)

n= v/v ja = k p[M](2 k T v i) -1/2 (2)

Jako inicjatory polimeryzacji stosuje się różne związki nadtlenkowe, związki azowe, poliaryloetany i disiarczki. Mechanizm zaniku inicjatora omówiono w Wykładzie 2.

Gdy inicjator rozkłada się w fazie skondensowanej, powstają dwa rodniki otoczone cząsteczkami rozpuszczalnika lub monomeru (podczas polimeryzacji w masie). Niektóre z tych par umierają w komórce (wchodzą w reakcje rekombinacji lub dysproporcjonowania), a inne wchodzą do objętości. Jeżeli wszystkie rodniki uwolnione do masy reagują z monomerem, to szybkość inicjacji jest równa szybkości generowania rodników: v ja = 2 ek d[I]. Jeśli niektóre rodniki inicjatora uwolnione do masy reagują z makrorodnikami, to v rośnie z [M], aż osiągnie 2 ek d[I]. Przykłady tego rodzaju są opisane w literaturze. Stężenie monomeru praktycznie nie wpływa na uwalnianie rodników do objętości, ponieważ rekombinacja par rodników w komórce przebiega bez porównania szybciej niż reakcja rodnika z monomerem.

Zwykle inicjator zanika powoli, tak że podczas eksperymentu v ja = stały. Zdarzają się jednak przypadki, gdy znaczna jego część rozpada się podczas eksperymentu. W tym przypadku w quasi-stacjonarnym trybie reakcji kinetykę zużycia monomeru opisuje równanie:

Reakcja propagacji łańcucha określa zarówno szybkość polimeryzacji, jak i strukturę powstałego polimeru. Monomery winylowe polimeryzują głowa do ogona (patrz wyżej). Stała szybkości kontynuacji łańcucha k p jest określone przez aktywność monomeru i makrorodnika prowadzącego reakcję łańcuchową. Poniżej znajdują się stałe szybkości k p dla wielu monomerów:

Styren: k p = 2,4 × 108 exp (- 37,6/RT), l/mol s;

Metakrylan metylu: k p = 2,5 ´ 10 6 exp (- 22,6/ RT), l/mol;

Octan winylu: k p = 2,0 ´ 10 6 exp(- 19,6/ RT), l/mol;

Akrylan metylu: k p = 1,1 × 10 6 exp(- 17,6/ RT), l/mol;

Chlorek winylu: k p = 3,3 × 10 6 exp(- 36,4/ RT), l/mol;

Akrylonitryl: k p = 2,3 × 10 5 exp(- 16,2/ RT), l/mol s

Akcesja postępuje oczywiście ze spadkiem entropii, pre-wykładniczy 106 l/mol odpowiada entropii aktywacji D¹ S = - 52J/(mol l). Monomery CH2=CHX zawierające grupę polarną (ester, nitryl itp.) tworzą kompleksy z jonami metali. Na przykład metakrylan metylu tworzy 1:1 kompleksy z solami metali Li+, Mn 2+, Fe 3+, Co 2+, Zn 2+, akrylonitryl z solami metali Li+i, Mg+, Fe 3+, Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ . Takie kompleksy często szybciej reagują z makrorodnikami. Na przykład metakrylan metylu reaguje z k p = 2,5 ´ 10 2 L/mol s, a jego kompleks c
ZnCl2 - c k p = 6,1 × 10 2 l/mol s. Chlorek cynku przyspiesza polimeryzację metakrylanu metylu.

Wraz ze wzrostem temperatury reakcja depolimeryzacji zaczyna odgrywać znaczącą rolę; rozkład makrorodnika na monomer i rodnik

R n R n-1 + M

Ponieważ reakcja wzrostu makrorodników jest egzotermiczna, reakcja depolimeryzacji jest endotermiczna, a różnica mi U- mi p=D h 0 . Wraz ze wzrostem temperatury osiągany jest stan, w którym szybkości wzrostu łańcucha i depolimeryzacji stają się równe: k p[M]= k U , a szybkość polimeryzacji wynosi zero. Stan ten odpowiada maksymalnej temperaturze polimeryzacji równej:

T maks. = (4)

Do czystego monomeru (w polimeryzacji w masie) T max = 583K (styren), T max = 493K (metakrylan metylu), T max = 334K (a-metylostyren).

Zakończenie łańcucha, jak widać na schemacie, następuje w wyniku reakcji między makrorodnikami. Rodniki te wchodzą w reakcje dwojakiego rodzaju, a mianowicie rekombinacji:

2 ~ CH 2 - C XY ~CH 2 - CXY- CXY- CH 2 ~~

i dysproporcja:

2~ ~ CH 2 -C XY ~~ CH 2 - CHXY + ~~ CH=CXY

Średni stopień polimeryzacji zależy od stosunku stałych szybkości tych dwóch reakcji:

P = k p[M] lub (5)

Stosunek ten wpływa również na rozkład masy cząsteczkowej: Mw/Mn = 1,5 dla rekombinacji R· i Mw/Mn = 2 dla ich dysproporcjonowania.

Stałe szybkości k t = T tc + k td w zależności od struktury monomeru wahają się w zakresie 108 - 106 l/mol. Istnieje antybatyczny związek między stałą szybkości zakończenia łańcucha a lepkością rozpuszczalnika. Wskazuje to, że reakcja między dwoma makrorodnikami jest ograniczona przez procesy dyfuzji. Szereg faktów wskazuje, że translacyjna dyfuzja makrorodników w roztworze nie jest etapem ograniczającym zakończenie łańcucha podczas polimeryzacji. W przypadku makrorodników z grupą polarną X na końcu (~~ CH 2 CHX) istnieje oczywisty symbat (jeśli nie zbieg okoliczności) między k t oraz częstotliwość reorientacji grupy dipolowej (T = 300K).

Wydaje się, że w większości przypadków to ruchliwość segmentowa ogranicza szybkość i określa stałą szybkości destrukcji makrorodnikowej.

Klasyczna kinetyka chemiczna uwzględnia reakcje w warunkach wyidealizowanych, nieskomplikowanych przez przenoszenie ciepła i masy, dyfuzję itp. W polimeryzacji rodnikowej w masie procesy te można pominąć tylko w początkowej fazie reakcji, kiedy lepkość masy reakcyjnej nieznacznie wzrasta.

Biorąc pod uwagę krzywą kinetyczną (ryc. 3.3), oczywiste jest, że na początku następuje szybsze tworzenie aktywnych centrów - rodników inicjujących, które dają początek łańcuchom polimerowym. Wraz ze wzrostem liczby rodników w układzie wzrasta proporcja reakcji ich zakończenia: w rezultacie po pewnym czasie liczba utworzonych rodników staje się równa liczbie zanikających makrorodników, a układ przechodzi z -stan stacjonarny (odcinek I na krzywej kinetycznej) 1 na ryc. 3.3) w stan stacjonarny (sekcja II), charakteryzujący się stałą koncentracją rodników w układzie (c/[ R* /dt= 0), jak również stałą szybkość reakcji propagacji łańcucha. Sekcja III krzywej kinetycznej polimeryzacji łańcuchowej - tłumienie reakcji; może to wynikać z kilku przyczyn – główne z nich to ubytek monomeru i inicjatora.

Krzywa 2 (patrz rys. 3.3) również odnosi się do procesu łańcuchowego, ale nie ma na nim obszaru o stałej prędkości. Jednak jego brak wcale nie oznacza, że ​​nie jest w tym przypadku osiągnięta stacjonarność w odniesieniu do koncentracji rosnących rodników. Może się okazać, że w całym procesie istnieje stacjonarność względem rosnących makrorodników, a obserwowana eksperymentalnie szybkość zmienia się pod wpływem zmiany stężenia monomeru: widać to, jeśli dla dowolnego momentu szybkość dzieli się przez stężenie odczynnika odpowiadające równaniu (3.8) w postaci

Jeżeli stężenie makrorodników R" jest stałe przez różne okresy czasu, to proces jest stacjonarny.

Ryż. 33.

1 - z obszarem stacjonarnym; 2 - bez sekcji stacjonarnej

Dla układu spolimeryzowanego przez mechanizm rodnikowy możliwy jest również tak zwany stan quasi-stacjonarny. Wyobraź to sobie w pewnym momencie T w systemie zrównały się szybkości reakcji powstawania i śmierci rodników, tj. ustanowiono państwo stacjonarne. W tym momencie t2 zmniejszyło się tempo powstawania rodników inicjujących, co doprowadziło do naruszenia stacjonarności, tj. zmniejszyła się koncentracja rosnących rodników. Jednak tempo śmierci rodników, proporcjonalne do ich stężenia, również będzie się zmniejszać (patrz równanie (3.13)), a układ może ponownie osiągnąć stan stacjonarny, ale przy niższym stężeniu rodników. Jeżeli przejście z pierwszego stanu stacjonarnego do drugiego nastąpi wystarczająco płynnie, to układ reakcyjny będzie stale „dostosowywał się” do zmiany koncentracji aktywnych centrów, a w praktyce możemy założyć, że stan stacjonarny jest cały czas zachowany.

Ustanowienie w systemie stanu stacjonarnego oznacza, że:

lub biorąc pod uwagę wyrażenia (3.4) i (3.13),

Szybkość polimeryzacji w stanie ustalonym jest równa szybkości wzrostu łańcucha w = wp =& p [M] (patrz równanie (3.8)); po podstawieniu do równania (3.8) stężenie rosnących rodników, z zależności (3.14) otrzymujemy

W stanie ustalonym stosunek k p k^ ,5 /ko" 5 jest wartością stałą równą stałej szybkości reakcji polimeryzacji k. Dlatego równanie (3.15) można przedstawić w prostszej postaci:

z czego, jak również z równania (3.15) wynika, że ​​szybkość polimeryzacji rodnikowej w masie jest proporcjonalna do stężenia monomeru do potęgi pierwszej i stężenia inicjatora do potęgi 0,5.

Za pomocą danych charakteryzujących proces w stanie stacjonarnym można znaleźć tylko stałą k n . Z obsady-

równanie (3.24), równoważne równaniom (3.15) lub (3.16), po określeniu całkowitej szybkości polimeryzacji w= i współczynniki inicjacji obliczają współczynnik Jednak

na podstawie danych tylko z kinetyki polimeryzacji stacjonarnej wyznaczyć poszczególne stałe kp I kQ w związku z tym nie udaje się ich znaleźć, wykorzystuje się dane dotyczące kinetyki polimeryzacji w stanie niestacjonarnym, które są niezbędne do określenia średniej długości życia rosnącego rodnika, tj.

W przypadku stałego przepływu polimeryzacji t określa się równaniem

Z równania (3.8) mamy = w/(k^[ M]) i po podstawieniu tej relacji do ostatniego wyrażenia otrzymujemy

Wymagane do obliczenia współczynnika kp/k 0 wartość średniego czasu życia rodnika t wyznacza się w warunkach niestacjonarnej polimeryzacji (fotoinicjacji) metodą sektorów wirujących lub metodą postefektową (ich opis znajduje się w pracy). Zazwyczaj wartości t mieszczą się w zakresie 0,1-10 s. Ze znanymi związkami kp/k®" 5 I kp/k 0 możesz obliczyć wartości poszczególnych stałych kp I k0. Dla niektórych monomerów wartości te podano w tabeli. 3.7 wraz z energiami aktywacji obliczonymi z równania Arrheniusa.

Tabela 3.7

Parametry kinetyczne polimeryzacji rodnikowej niektórych monomerów

* Na 1 mol polimeryzowalnego monomeru. ** Na mol rosnących rodników.

Analiza równania (3.16) umożliwia również oszacowanie wpływu niektórych parametrów procesu polimeryzacji rodnikowej na jego szybkość i wielkość cząsteczek powstałych w łańcuchu.

Tempo wzrostu łańcucha polimerowego wp to liczba cząsteczek monomeru przyłączonych do rosnących rodników polimerowych w jednostce czasu. Prędkość przerywania obwodu w 0 zależy od liczby makrorodników, które przestają rosnąć w wyniku wygaśnięcia w jednostce czasu. Dlatego stosunek

nazywa się długość łańcucha kinetycznego, pokazuje, ile cząsteczek monomeru jest przyłączonych do rosnącego rodnika, dopóki jego istnienie nie ustanie.

Uwzględniając równości (3.8) i (3.13) i po odpowiednich przekształceniach, równanie (3.17) można przedstawić jako

a po podstawieniu z równania (3.14) otrzymujemy

Aby wykluczyć z równania (3.19) stałe cząstkowe procesu polimeryzacji, mnożymy licznik i mianownik przez k®" 5:

lecz odkąd k p k^ 5 /k 0 = k, wyrażenie na długość łańcucha kinetycznego przyjmie prostszą postać:

W wyrażeniu (3.20) [M] i są znane z warunków doświadczalnych, a k I k ty znalezione przez doświadczenie. Z równania (3.20) wynika, że ​​długość łańcucha kinetycznego jest wprost proporcjonalna do stężenia monomeru i odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego stężenia inicjatora.

Aby ustalić zależność między długością łańcucha kinetycznego a szybkością polimeryzacji, mnożymy licznik i mianownik równania (3.19) przez & p [M]:

Uwzględniając wyrażenie (3.16), ostatnie równanie można przepisać w postaci:

Z równania (3.21) wynika, że ​​długość łańcucha kinetycznego jest odwrotnie proporcjonalna do szybkości polimeryzacji.

Długość łańcucha kinetycznego przy braku reakcji przeniesienia łańcucha (patrz rozdział 3.1.4) jest bezpośrednio związana ze średnim stopniem polimeryzacji powstałych makrocząsteczek X: w przypadku zakończenia łańcucha przez dysproporcję v = X, a podczas rekombinacji 2v = X.

Wtedy równania (3.20) i (3.21) można zapisać w następujący sposób:

Aby zakończyć łańcuch przez dysproporcję:

Do rekombinacji:

Na początkowym etapie procesu polimeryzacji rodnikowej w masie stopień przekształcenia monomeru w polimer jest niewielki i można przyjąć, że stężenie monomeru jest stałe; to z równań (3.22) i (3.23) wynika, że ​​masa cząsteczkowa powstałego polimeru jest odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego stężenia inicjatora. Dlatego zmieniając stężenie inicjatora można kontrolować długość powstających makrocząsteczek.

Analiza równania kinetycznego polimeryzacji rodnikowej umożliwia również oszacowanie wpływu temperatury na ogólną szybkość procesu i wielkość powstałych łańcuchów. Wraz ze wzrostem temperatury wzrastają szybkości wszystkich trzech elementarnych etapów polimeryzacji, ale nie w tym samym stopniu. Ze względu na różnice w energii aktywacji poszczególnych etapów (112–170 kJ/mol w fazie inicjacji (tab. 3.3), 28–40 kJ/mol w fazie wzrostu i 0–23 kJ/mol w fazie zakończenia ( patrz rozdział 3.1 .2)) współczynniki temperaturowe reakcji inicjacji, wzrostu łańcucha i zakończenia łańcucha są różne: wraz ze wzrostem temperatury szybkość inicjacji wzrasta w większym stopniu niż szybkości wzrostu i zakończenia łańcucha.

Zamiana w równaniu (3.15) &° ,5 0,5 by w®' 5 (równanie (3.4)), otrzymujemy

Dlatego wzrost szybkości inicjacji prowadzi do wzrostu ogólnej szybkości polimeryzacji. Jednocześnie wzrost szybkości inicjacji prowadzi również do wzrostu szybkości wzrostu i zakańczania łańcuchów (patrz równania (3.8) i (3.13)): szybkość zakończenia łańcucha wzrasta wraz ze wzrostem temperatury do większej zasięg – to stężenie inicjatora, ki to stała szybkości inicjacji, f to sprawność inicjatora (s. 15); czynnik 2 odzwierciedla tworzenie się dwóch rodników z cząsteczki inicjatora (najczęstsza opcja)

tempo wzrostu łańcucha można wyrazić równaniem:

gdzie v р to szybkość wzrostu łańcucha, k р to stała szybkości wzrostu łańcucha, [M] to stężenie monomerów, to stężenie rodników ("żywych" łańcuchów).

Równanie to odzwierciedla fakt, że każda reakcja propagacji łańcucha jest oddziaływaniem rodnika z monomerem (s. 15). Jest słuszne przy założeniu, że stała wzrostu k р nie zależy od wartości rodnika R (założenie to jest poprawne).

Prędkość przerywania obwodu wyraża się równaniem:

gdzie v o - szybkość zakańczania łańcucha, k o - stała szybkości zakańczania łańcucha

To równanie odzwierciedla fakt, że zakończenie następuje podczas interakcji dwa rodniki („żywe” łańcuchy) (s. 16).

Ogólna szybkość polimeryzacji jest szybkością zużycia monomeru (– d[M]/dt), a zatem jest równa szybkości wzrostu łańcucha

Równanie szybkości wzrostu łańcucha obejmuje stężenie rodników, które jest trudne do zmierzenia. Stężenie rodników można jednak wykluczyć z równania tempa wzrostu, jeśli przyjmiemy, że w trakcie procesu stężenie rodników jest stałe. To założenie nazywa się stan quasi-stacjonarny; na początkowych etapach procesu (na płytkich głębokościach) przebiega dobrze. Z takim założeniem tempo powstawania rodników jest równe tempu ich zanikania. Ponieważ rodniki powstają na etapie inicjacji i zanikają na etapie zakończenia, szybkości tych reakcji są równe, tj. v i \u003d v o, tj.:

W ten sposób , szybkość polimeryzacji jest proporcjonalna do stężenia monomeru i pierwiastka kwadratowego ze stężenia inicjatora.

(określająca masę cząsteczkową polimeru) w pierwszym przybliżeniu równa się długości łańcucha kinetycznego (s. 17), tj. stosunek szybkości wzrostu łańcucha i reakcji zakończenia łańcucha:

W ten sposób, masa cząsteczkowa polimeru jest proporcjonalna do stężenia monomeru i odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego ze stężenia inicjatora.

Zatem wzrost stężenia monomeru prowadzi do wzrostu zarówno szybkości polimeryzacji, jak i masy cząsteczkowej polimeru, podczas gdy wzrost stężenia inicjatora, zwiększający szybkość procesu, zmniejsza masę cząsteczkową. To ostatnie jest łatwe do zrozumienia i czysto jakościowe, ponieważ wraz ze wzrostem stężenia inicjatora wzrasta również koncentracja rosnących łańcuchów, co zwiększa prawdopodobieństwo ich spotkania i zakończenia łańcucha.

Skomplikujmy teraz nieco system i weźmy pod uwagę reakcje przeniesienia łańcucha (z wyjątkiem przeniesienia łańcucha do „martwego” polimeru, więc nadal rozważamy kinetykę na małych głębokościach polimeryzacji). Zwykle największe znaczenie mają reakcje przeniesienia łańcucha do obcych cząsteczek, przede wszystkim do regulatorów; ograniczamy się do tego typu transmisji.

Jak już wspomniano, przeniesienie obwodu do regulatora nie ma wpływu prędkość proces. Średni stopień polimeryzacji(P r) w tym przypadku jest równe (w pierwszym przybliżeniu) stosunkowi tempa wzrostu łańcucha do suma prędkości zerwanie i przeniesienie łańcucha (ponieważ podczas transmisji, molekularny więzy):

Powyższa analiza kinetyki elementarnej pozwoliła na określenie: zależność szybkości polimeryzacji i masy cząsteczkowej polimeru od stężenia monomeru i inicjatora, a dla masy cząsteczkowej również od stężenia regulatora(Jeśli obecny). Ponadto na przebieg i wyniki polimeryzacji wpływa szereg innych czynników, które omówiono poniżej.

Wpływ temperatury. A. W najczęstszej opcji polimeryzacji z udziałem inicjatorów wzrost temperatury prowadzi do zwiększać szybkość polimeryzacji zmniejszenie masa cząsteczkowa polimeru. Wzrost prędkości nie wymaga komentarzy; spadek masy cząsteczkowej wynika z faktu, że wraz ze wzrostem temperatury tempo inicjacji wzrasta w większym stopniu niż tempo wzrostu łańcucha(ponieważ inicjacja ma wyższą energię aktywacji). W konsekwencji, w zależności od warunku quasi-stacjonarności, szybkość zakańczania łańcucha rośnie szybciej niż szybkość wzrostu, tj. zmniejsza się stosunek v p/vo, a w konsekwencji masa cząsteczkowa.

B. Kiedy inicjacja fotochemiczna ze wzrostem temperatury wzrasta zarówno szybkość procesu, jak i masa cząsteczkowa polimeru. Wynika to z faktu, że wraz ze wzrostem temperatury szybkość inicjacji fotochemicznej praktycznie się nie zmienia, natomiast wzrasta szybkość wzrostu łańcucha.

Inne konsekwencje wzrostu temperatury (dla wszystkich opcji polimeryzacji): 1) wzrost temperatury zmniejsza regularność struktury makrocząsteczek polimeru, dlatego jednocześnie wzrasta prawdopodobieństwo artykulacji ogniw elementarnych według schematów „ogona w ogon” i „głowa w głowę” (s. 16); 2) Polimeryzacja monomerów winylowych (i dienów) - reakcja egzotermiczny(patrz poniżej); Dlatego wraz ze wzrostem temperatury równowaga monomer Û polimer zmiany w lewo; innymi słowy rośnie rola reakcji depolimeryzacja. Wszystko to nie pozwala na skuteczną polimeryzację rodnikową w temperaturach powyżej 120 o C.

Wpływ ciśnienia. Wpływ ciśnienia (P) na prędkość każdy Reakcja chemiczna jest wyrażona równaniem Evansa-Polanyiego:

gdzie k jest stałą szybkości reakcji, ΔV ≠ jest zmianą objętości podczas tworzenia aktywnego kompleksu (stan przejściowy) z reagujących cząstek.

Podczas polimeryzacji rodnikowej na etapie wzrost łańcucha V≠< 0, т.к. реакции роста цепи – dwucząsteczkowy, aw takich reakcjach objętość maleje podczas tworzenia stanu przejściowego; dlatego wraz ze wzrostem ciśnienia prędkość wzrost łańcucha(i w konsekwencji polimeryzacja w ogóle) wzrasta. Wręcz przeciwnie, za reakcję inicjacjaΔV ≠ > 0, ponieważ tutaj etapem ograniczającym jest rozpad inicjatora monomolekularny reakcja, aw takich reakcjach powstanie stanu przejściowego zwiększa objętość. W konsekwencji, wraz ze wzrostem ciśnienia, szybkość inicjacji, a co za tym idzie szybkość otwarty obwód(zgodnie z warunkiem quasi-stacjonarności) maleje. W ten sposób, rozwój stosunek v p / v o , tj. . masa cząsteczkowa polimeru.

Polimeryzacja pod wysokim ciśnieniem (około 1000 atm.) Stosowana jest do etylenu (tworzy się polietylen wysokociśnieniowy).

Wpływ głębokości procesu(konwersja monomeru).

Wpływ tego czynnika jest najbardziej złożony i silnie zależny od innych warunków procesu.

A. W większości przypadków, gdy mały głębokości procesu (do około 10%) szybkość procesu i masa cząsteczkowa polimeru praktycznie się nie zmieniają. Jednak wraz ze wzrostem głębokości procesu wzrost zarówno szybkości procesu, jak i masy cząsteczkowej polimeru. Na pierwszy rzut oka może się to wydawać nieoczekiwane, ponieważ wraz ze wzrostem stopnia konwersji monomeru maleje jego stężenie, co zgodnie z powyższymi równaniami kinetycznymi (s. 24) powinno prowadzić do spadku zarówno szybkości, jak i masy cząsteczkowej. Tu jednak kinetyka jest zupełnie inna, w szczególności nie obowiązuje warunek quasi-stacjonarności. Faktem jest, że ponieważ szybko akumuluje się makrocząsteczki polimeru wzrasta lepkość układu(roztwory polimerów, jak wiadomo, mają wyjątkowo wysoką lepkość, a im większa, tym wyższe ich stężenie i masa cząsteczkowa polimeru). Wzrost lepkości prowadzi do ostrej zmniejszenie Mobilność duże cząstki, w szczególności, „żywe łańcuchy” i stąd prawdopodobieństwa ich spotkania, tj. otwarty obwód(zakończenie łańcucha staje się procesem kontrolowanym przez dyfuzję). Jednocześnie ruchliwość małych cząstek (cząsteczek monomeru) jest zachowana w dość szerokim zakresie lepkości układu, dzięki czemu tempo wzrostu łańcucha nie ulega zmianie. Gwałtowny wzrost stosunku vp/v0 prowadzi do znacznego wzrostu masy cząsteczkowej polimeru. Szybkość rozkładu inicjatora, jako reakcji jednocząsteczkowej, nie zależy od lepkości, tj. tempo powstawania rodników jest wyższe niż tempo ich zanikania, wzrasta koncentracja rodników, nie jest spełniony warunek quasi-stacjonarności.

Powyższe zmiany związane ze wzrostem lepkości nazywamy efekt żelu(czasami nazywany również efektem Tromsdorffa). Wraz z dalszym wzrostem głębokości procesu lepkość może wzrosnąć tak bardzo, że małe cząstki tracą swoją ruchliwość; prowadzi to do spowolnienia reakcji wzrostu łańcucha, a następnie do jego całkowitego zatrzymania, tj. zatrzymać polimeryzację. Efekt żelu jest szczególnie wyraźny w polimeryzacji blokowej (polimeryzacja czystego monomeru); przejawia się również w wystarczającym stopniu podczas polimeryzacji w wystarczająco stężonych roztworach.

B. Jeśli polimeryzację prowadzi się w silnie rozcieńczonych roztworach i tworzą się polimery o stosunkowo niskiej masie cząsteczkowej lub jeśli powstały polimer wytrąca się z roztworu, to lepkość zmienia się nieznacznie podczas procesu; w tym przypadku nie obserwuje się efektu żelu, szybkość procesu i masa cząsteczkowa polimeru ulegają niewielkim zmianom.

Stosunkowo niedawno badano procesy polimeryzacji w obecności specyficznych inicjatorów; w której masa cząsteczkowa polimeru wzrasta stosunkowo równomiernie wraz ze wzrostem głębokości procesu.

Te konkretne inicjatory są di- lub polinadtlenki i infertery.

Pierwsza z nich zawiera dwie lub więcej grup nadtlenkowych na cząsteczkę. Przy stosowaniu tych inicjatorów proces przebiega następująco (na przykładzie inicjatora z dwiema grupami nadtlenkowymi):

Po rozkładzie takiego bis-nadtlenku powstają rodniki, z których jeden (16) zawiera grupę nadtlenkową. Radical (16) inicjuje wzrost łańcucha polimerowego; następnie łańcuch kończy się po interakcji z innym „żywym” łańcuchem (wskazanym na schemacie jako R~) i powstaje „martwy” polimer (17). Ten polimer zawiera nietrwałą grupę nadtlenkową; w warunkach procesu grupa ta rozkłada się, tworząc rodnik polimerowy (18), który zaczyna „dopełniać” w reakcji z cząsteczkami monomeru; wtedy sytuacja może się powtórzyć. Tak więc w miarę postępu procesu wielkość makrocząsteczek stale rośnie.

Odstraszacze - osobliwe związki, które są nie tylko inicjatorzy, ale także aktywnie uczestniczyć w procesach przenoszeniełańcuchy i Klif więzy; stąd ich nazwa, połączona z niektórych liter angielskich nazw tych reakcji ( inicja cjacja - inicjacja, Trans fer- przenosić, Ter minacja - przerwanie łańcucha). Główną cechą tych inicjatorów jest to, że podczas rozkładu tworzą dwa rodniki, z których tylko jeden aktywny, i drugi - nieaktywny– nie może inicjować wzrostu łańcucha polimerowego.

Jednym z takich czynników obojętnych jest S-benzylo-N,N-dietyloditiokarbamid (19). W jego obecności zachodzą następujące reakcje:

Iniferter (19) rozpada się do postaci aktywny rodnik (20) i nieaktywny radykalny (21). Radical (20) inicjuje wzrost łańcucha polimerowego. Rosnący „żywy” łańcuch może: A) przekazać łańcuch inicjatorowi; B) zakończyć przez rekombinację z nieaktywnym rodnikiem (21); taka rekombinacja jest dość prawdopodobna, ponieważ nieaktywne rodniki mogą kumulować się w dość znacznym stężeniu. Zarówno podczas przenoszenia, jak i po zakończeniu, „żywy” łańcuch zamienia się w ten sam „martwy” polimer (22), który zawiera nietrwałe jednostki końcowe ~CH2-CH(X)-S(C=S)-NEt2; wiązania te łatwo dysocjują na rodniki w wyniku reakcji odwrotnej rekombinacji, a „martwy” polimer „ożywa” ponownie i jest zdolny do dalszego wzrostu. Dlatego też tutaj masa cząsteczkowa wzrasta wraz ze wzrostem głębokości konwersji.

Procesy polimeryzacji w obecności polinadtlenków i inferterów umożliwiają otrzymanie polimerów z niższy stopień polidyspersyjności niż procesy w obecności konwencjonalnych inicjatorów; ma to pozytywny wpływ na ich właściwości techniczne.

Wpływ wstępnej orientacji cząsteczek monomeru. Wiadomo, że zderzenie reagujących cząstek będzie skuteczne, jeśli zostaną one zorientowane w określony sposób. Jeśli cząsteczki monomeru przed polimeryzacją liniowo zorientowane względem siebie:

wtedy tempo wzrostu łańcucha powinno znacznie wzrosnąć, ponieważ w każdej reakcji wzrostu rodnik jest zorientowany dokładnie do „głowy” monomeru i prawie każde zderzenie rodnika z monomerem będzie skuteczne (wzrasta wartość współczynnika A w równaniu Arrheniusa). Szybkość zakańczania łańcucha nie wzrasta, tak że wzrasta nie tylko szybkość polimeryzacji, ale także masa cząsteczkowa polimeru.

Wstępną orientację cząsteczek monomeru można osiągnąć np. podczas polimeryzacji w związkach inkluzyjnych (klatratach), gdy cząsteczki monomeru są zorientowane liniowo w kanałach krystalicznych związku „żywiciela”. Inne opcje to polimeryzacja w stanie stałym pojedynczych kryształów niektórych monomerów lub polimeryzacja w warstwach monomolekularnych na granicy faz; opcje te zostaną omówione później, w sekcji „Praktyczne sposoby przeprowadzania polimeryzacji”

Kopolimeryzacja rodnikowa

Wszystkie opisane powyżej prawidłowości uwzględniono na przykładach polimeryzacji jeden monomer (homopolimeryzacja). Ale, jak wiesz, jest szeroko stosowany i kopolimeryzacja– wspólna polimeryzacja dwóch lub trzech monomerów. Prowadzona jest w celu otrzymywania polimerów o szerszym zakresie właściwości, otrzymywania materiałów o założonych właściwościach, a także w badaniach podstawowych w celu określenia reaktywności monomerów. Produkty kopolimeryzacji są kopolimery.

Zasadniczo mechanizm kopolimeryzacji rodnikowej jest dość podobny do mechanizmu homopolimeryzacji rodnikowej. Pojawia się tu jednak kilka problemów.

1) Możliwość kopolimeryzacja - czy ogniwa obu (lub trzech) polimerów zostaną zawarte w łańcuchu polimerowym, czy każdy monomer będzie polimeryzowany oddzielnie i powstanie mieszanina homopolimerów.

2) Stosunek między składem kopolimer i skład wzięty do procesu mieszaniny monomerów. Tutaj to znaczy mechanizm różnicowy skład kopolimeru, tj. jego skład Obecnie(jeśli weźmiemy skład integralny, czyli skład całej masy kopolimeru, to widać, że na dużej głębokości procesu w przybliżeniu pokrywa się on ze składem mieszaniny monomerów, jednak na różnych głębokościach procesu makrocząsteczki o różnych proporcjach jednostek monomeru).

Jeżeli zróżnicowany skład kopolimeru mecze ze składem mieszaniny monomerów pobranej do polimeryzacji, nazywa się kopolimeryzację azeotropowy. Niestety przypadki kopolimeryzacji azeotropowej są dość rzadkie; w większości przypadków zróżnicowany skład kopolimeru jest inny na skład mieszaniny monomerów. Oznacza to, że w procesie polimeryzacji monomery nie są zużywane w proporcji, w jakiej są pobierane; jeden z nich zużywa się szybciej niż drugi iw trakcie reakcji musi być dodany, aby utrzymać stały skład mieszaniny monomerów. Z tego widać, jak ważna jest nie tylko jakość, ale także ilościowy rozwiązanie tego problemu.

3) Charakter struktury powstałego kopolimeru, tj. czy powstaje kopolimer bezładny, przemienny czy blokowy (patrz strony 7-8).

Rozwiązanie wszystkich tych problemów wynika z analizy kinetyka tworzenie makrocząsteczki kopolimeru, tj. gradacja wzrost łańcucha podczas kopolimeryzacji (ponieważ makrocząsteczka kopolimeru powstaje właśnie na tym etapie).

Rozważ najprostszy przypadek kopolimeryzacji dwa monomery, umownie określając je jako A i B. Etap wzrostu łańcucha w tym przypadku, w przeciwieństwie do homopolimeryzacji, obejmuje elementarne reakcje nie jednej, ale cztery typy: rzeczywiście w toku wzrostu powstają „żywe” łańcuchy dwóch typów - z końcową jednostką rodnikową monomeru A [~A, powiedzmy ~CH 2 –CH(X)] oraz z końcową jednostką rodnikową monomeru B [~B, powiedzmy ~CH 2 –CH(Y) ] i każdy z nich może łączyć się z monomerem „własnym” i „obcym”:

Różnicowy skład kopolimeru zależy od stosunku szybkości tych czterech reakcji, których stałe szybkości oznaczono jako k 11 ...k 21 .

Monomer A jest zawarty w składzie kopolimeru zgodnie z reakcjami 1) i 4); dlatego szybkość zużycia tego monomeru jest równa sumie szybkości tych reakcji:

To równanie obejmuje trudne do określenia stężenia rodników. Można je wyeliminować z równania przez wprowadzenie warunek quasi-stacjonarny: koncentracja oba typy rodniki (~A i ~B ) stały; podobnie jak w homopolimeryzacji spełniony jest warunek quasi-stacjonarności tylko na małych głębokościach procesu. Z tego warunku wynika, że ​​tempo wzajemnej przemiany obu typów rodników są takie same. Ponieważ takie przekształcenia zachodzą zgodnie z reakcjami 2 i 4, to:
To równanie nazywa się równania Mayo-Lewisa(czasami nazywane równaniem Mayo). Równanie to odzwierciedla zależność składu różnicowego kopolimeru od składu mieszaniny monomerów oraz od wartości r 1 i r 2 . Parametry r 1 i r 2 są nazywane stałe kopolimeryzacji. Fizyczne znaczenie tych stałych wynika z ich definicji: każda z nich wyraża aktywność porównawcza każdego z rodników w stosunku do monomeru „własnego” i „obcego”(stała r1 dotyczy rodnika ~A, stała r2 dotyczy rodnika ~B). Jeśli rodnik łatwiej przyłącza się do „swojego” monomeru niż do „obcego”, r i > 1, jeśli łatwiej „obcy”, r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют reaktywność porównawcza monomerów.

Lewa strona równania Mayo-Lewisa to skład różniczkowy kopolimeru. Po prawej stronie można wyróżnić dwa czynniki: 1) skład mieszaniny monomerów [A]/[B]; 2) współczynnik obejmujący stałe kopolimeryzacji r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (oznaczamy go symbolem D). Łatwo zauważyć, że dla D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], tj. kopolimeryzacja jest azeotropowa. Jak wspomniano powyżej, przypadki kopolimeryzacji azeotropowej są raczej rzadkie; w większości przypadków D 1. Zatem współczynnik D jest czynnikiem, który określa różnicę między składem różnicowym kopolimeru a składem mieszaniny monomerów. Jeśli D > 1, to kopolimer jest wzbogacony w monomer A w porównaniu z oryginalną mieszaniną (tj. monomer A jest zużywany w większej proporcji niż monomer B). W D< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

Wartość współczynnika D jest całkowicie określona przez wartości stałych kopolimeryzacji; dlatego jest Stałe kopolimeryzacji określają stosunek składu różnicowego kopolimeru do składu mieszaniny monomerów wziętych do reakcji.

Znajomość wartości stałych kopolimeryzacji umożliwia również ocenę struktury powstałego kopolimeru, a także możliwość lub niemożność samej kopolimeryzacji.

Rozważmy główne warianty kopolimeryzacji określone przez wartości stałych kopolimeryzacji. Dogodnie jest je przedstawić graficznie w postaci krzywych zależności składu różnicowego kopolimeru od składu mieszaniny monomerów wziętych do reakcji (rys. 3).

Ryż. 3. Zależność składu różnicowego kopolimeru od składu mieszaniny monomerów.

1. r 1 = r 2 = 1. W tym przypadku d[A]/d[B] = [A]/[B], tj. w każdy występuje skład mieszaniny monomerów azeotropowy kopolimeryzacja. To rzadka opcja. Graficznie wyraża się to linią przerywaną 1 - linia azeotropowa. Przykładem takiego systemu jest kopolimeryzacja tetrafluoroetylenu z chlorotrifluoroetylenem w 60 °C.

2.r1< 1, r 2 < 1 . Obie stałe są mniejsze niż jeden. Oznacza to, że każdy rodnik preferencyjnie reaguje z nieznajomy monomer, tj. można mówić o zwiększonej skłonności monomerów do kopolimeryzacji.

ALE) skład kopolimeru. Zróżnicowany skład kopolimeru wzbogacony o ten monomer, który jest ubogi w mieszaninę monomerów(krzywa 2 na rys. 3). Łatwo to wywnioskować z analizy czynnika D w równaniu Mayo-Lewisa: z [A]<< [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 i d[A]/d[B] > . Krzywa 2 przecina linię azeotropową, tj. na niektóre jeden stosunek polimeryzacji monomerów jest azeotropowy. Ten stosunek jest łatwy do obliczenia, ponieważ w tym przypadku D = 1; stąd:

B) Struktura kopolimeru. Ponieważ każdy radykał preferencyjnie przywiązuje się do kogoś innego monomer, kopolimer ma tendencję do alternacja. Jeśli stałe kopolimeryzacji są niewiele mniejsze od jedności, tendencja ta nie jest bardzo wyraźna, a kopolimer jest bliższy losowemu niż naprzemiennemu [współczynnik mikroheterogenności KM (s. 7) jest bliższy 1 niż 2]. Ale im mniejsza jest wartość stałych, tym bardziej struktura polimeru zbliża się do zmiennej. Przypadek graniczny jest nieskończenie małą wartością obu stałych (r 1 → 0, r 2 → 0); oznacza to, że każdy rodnik reaguje tylko z „obcym” monomerem, czyli z każdym z monomerów osobno nie polimeryzuje, ale razem tworzą kopolimer. Oczywiście taki kopolimer ma ściśle naprzemienną strukturę. Przykładem takiego układu jest para: 1,2-difenyloetylen – bezwodnik maleinowy. Znane są również przypadki, gdy jedna ze stałych jest nieskończenie mała, a druga ma skończoną wartość; w takich przypadkach tylko jeden z monomerów nie polimeryzuje sam, ale może tworzyć kopolimer z drugim partnerem. Przykładem takiego układu jest styren-bezwodnik maleinowy.

3. r 1 > 1, r 2< 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Jedna ze stałych jest większa od jednej, druga mniejsza od jednej, tj. jeden z monomerów łatwiej reaguje z „swoim” monomerem, a drugi z „obcym”. To znaczy, że jeden z monomerów jest bardziej aktywny od drugiego podczas kopolimeryzacji, ponieważ łatwiej reaguje na innych Zarówno radykałowie. Dlatego w każdy skład mieszaniny monomerów, skład różnicowy kopolimeru jest wzbogacony o jednostki bardziej aktywnego monomeru (na rys. 3 krzywe 3' dla r1 > 1, r2< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >jeden). Polimeryzacja azeotropowa nie jest tutaj możliwa.

Struktura makrocząsteczek kopolimeru w tym wariancie jest najbliższa statystyczny. Specjalny (i nie tak rzadki) przypadek: r 1 × r 2 = 1, tj. r 1 = 1/r 2, podczas gdy wartości stałych są niewiele większe lub mniejsze niż jeden. Oznacza to, że porównawcza aktywność monomerów w odniesieniu do Zarówno radykałowie to samo(na przykład, przy r1 = 2, r2 = 0,5, monomer A jest 2 razy bardziej aktywny niż monomer B w reakcjach zarówno z rodnikiem ~Aˇ, jak iz rodnikiem ~Bˇ). W tym przypadku zdolność każdego monomeru do wejścia do łańcucha polimerowego nie zależy od natury radykalnej, z którym się spotyka i jest po prostu zdeterminowany prawdopodobieństwo zderzenia z każdym z rodników. Dlatego struktura kopolimeru będzie czysto statystyczna (KM ~ 1). Ta sprawa nazywa się doskonała kopolimeryzacja- bynajmniej nie dlatego, że w tym przypadku powstaje kopolimer o idealnych właściwościach (raczej odwrotnie), ale przez analogię z pojęciem gazu doskonałego, gdzie, jak wiadomo, rozkład cząstek jest całkowicie statystyczny. Najbardziej znane przykłady takiej kopolimeryzacji obejmują kopolimeryzację butadienu ze styrenem w temperaturze 60°C (r1 = 1,39, r2 = 0,78). W ogólnym przypadku opcja „jedna stała jest większa od jednej, druga mniejsza” jest prawdopodobnie najbardziej powszechna.

4. r 1 > 1, r 2 > 1. Obie stałe są większe niż jeden; każdy z rodników preferencyjnie reaguje z „swoim” monomerem; system ma zmniejszoną tendencję do kopolimeryzacji. Dotyczący kompozycja kopolimer, to musi być wyczerpany monomer, który mało w mieszaninie monomerów. Ten obraz jest dokładnie odwrotny do tego obserwowanego dla wariantu r 1< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант kopolimeryzacja rzadko spotykany; można jedynie wspomnieć o kopolimeryzacji butadienu z izoprenem w temperaturze 50°C (r 1 = 1,38, r 2 = 2,05), gdzie stałe są tylko nieznacznie większe od jedności. Ale niestety zdarzają się przypadki, gdy obie stałe są nieskończenie duże (r 1 →¥, r 2 ®¥); w tym przypadku kopolimeryzacja po prostu nie zachodzi, każdy z monomerów polimeryzuje osobno i powstaje mieszanina dwóch homopolimerów (na przykład para: butadien - kwas akrylowy). Bardzo przydatną opcją byłaby sytuacja, w której stałe miałyby duże, ale finał rozmiar; w tym przypadku powstałaby kopolimery blokowe; Niestety nie znaleziono jeszcze takich przypadków.

Terminu „stałe kopolimeryzacji” nie należy brać zbyt dosłownie: ich wartości dla danego monomeru mogą się znacznie zmieniać wraz ze zmianami warunków reakcji, w szczególności ze zmianami temperatury. Na przykład podczas kopolimeryzacji akrylonitrylu z akrylanem metylu w 50 o C r1 = 1,50, r2 = 0,84, a w 80 o C r1 = 0,50, r2 = 0,71. Dlatego przy cytowaniu wartości stałych konieczne jest określenie warunków.

Teoretyczne i praktyczne informacje o wpływie różnych czynników na polimeryzację rodnikową, a mianowicie konwersję monomeru i odpowiednio wydajność polimeru, jego parametry cząsteczkowe (masa cząsteczkowa, polidyspersyjność i MWD) można uzyskać badając wzorce rozwoju tego procesu w czasie, czyli jego kinetyki. Z trzech głównych podstawowych etapów - inicjacji, wzrostu i zakończenia łańcucha - najwolniejsza i najbardziej energochłonna jest inicjacja. Aby go uruchomić, potrzebna jest energia aktywacji 84-126 kJ/mol, która jest 3-4 razy wyższa niż energia aktywacji etapu wzrostu łańcucha i prawie 10 razy energia aktywacji etapu zakończenia.

Inicjator charakteryzuje się skutecznością. Rozważmy bardziej szczegółowo etap rozkładu inicjatora na rodniki.

Inicjator rozkłada się na dwa rodniki, co może prowadzić do powstania dwóch łańcuchów kinetycznych. Jednak para rodników jest otoczona przez cząsteczki środowiska, które tworzą gęste środowisko, zwane komórką. Gęstość ośrodka uniemożliwia szybką dyfuzyjną separację pary rodników, więc niektóre rodniki giną w wyniku rekombinacji bez ucieczki do masy.

Skuteczność inicjacji (prawdopodobieństwo zarodkowania łańcucha) wyraża równanie:

Metodę hamującą stosuje się do określenia δ. Szczególnie ważne jest uwzględnienie δ w pożywkach o małej ruchliwości cząsteczkowej, gdzie wydajność rodników z komórki jest niska. Dobrze ilustruje to następujący przykład. Przy przejściu z ciekłego etylobenzenu o wysokiej ruchliwości cząsteczkowej na polistyren o wyjątkowo niskiej ruchliwości cząsteczkowej skuteczność inicjacji spada 20-krotnie: z 0,6 do 0,03.

Całkowita szybkość polimeryzacji rodnikowej V jest równa szybkości zużycia monomeru M podczas jego oddziaływania z rosnącym rodnikiem.

W oparciu o prawo działania masy, szybkość każdej reakcji elementarnej v procesu polimeryzacji można przedstawić następującymi równaniami:

gdzie v i i k oraz, v p i k p , v 0 i k o - szybkość i stała szybkości reakcji inicjacji, odpowiednio i zakończenia łańcucha; [I], [M*], [R], [M] - odpowiednio stężenia inicjatora, rodników, rodników rosnących i monomeru.

Ponieważ liczba cząsteczek monomeru biorących udział w reakcji z rodnikiem pierwszorzędowym podczas inicjacji jest bardzo mała w porównaniu do liczby cząsteczek monomeru biorących udział we wzroście łańcucha (inicjator jest zwykle wprowadzany w ilości do 1% masy monomeru), stężenie monomeru można uznać za stałe, a następnie

Podczas polimeryzacji rodnikowej kilka sekund po rozpoczęciu reakcji ustala się stacjonarny tryb procesu: rodniki pojawiają się po inicjacji i znikają z taką samą szybkością po zakończeniu, czyli vu = vo i d/dt = 0. Następnie [ M*] = (k i /ko) 1/2 [I] 1/2, a równanie na całkowitą szybkość polimeryzacji staje się:

Równanie (9) obowiązuje w początkowej fazie polimeryzacji, gdy konwersja monomeru i wydajność polimeru są niskie (10-15%).

Masa cząsteczkowa polimeru, a także stopień polimeryzacji n, zależy od długości łańcucha kinetycznego, która zależy od stosunku szybkości zakończenia łańcucha i reakcji wzrostu

Im więcej v p w porównaniu z v o , im więcej cząsteczek monomeru ma czas na dołączenie do rosnącego rodnika przed zakończeniem łańcucha, tym dłuższy jest łańcuch. Uwzględniając równanie (9) i warunek stacjonarności procesu otrzymujemy

Fizyczne znaczenie równań (9) i (11) jest następujące. Masa cząsteczkowa polimeru i szybkość polimeryzacji rodnikowej są bezpośrednio zależne od stężenia monomeru, którego wzrost powoduje przyspieszenie procesu i zwiększenie długości cząsteczek łańcucha. Podobnie na szybkość i masę cząsteczkową polimeru wpływa wzrost ciśnienia, ponieważ kompresja zbliża do siebie reagujące cząsteczki, ułatwiając proces polimeryzacji.

Wraz ze wzrostem stężenia inicjatora w układzie wzrasta liczba rodników. Rodniki te reagują z dużą liczbą cząsteczek monomeru, zwiększając tym samym szybkość ich przemiany w makrorodniki, czyli szybkość polimeryzacji. Ale wzrost stężenia rodników przyczynia się do wzrostu prawdopodobieństwa ich zderzenia, to znaczy do wzrostu szybkości zakończenia łańcucha polimeryzacji. Prowadzi to do zmniejszenia masy cząsteczkowej polimeru.

Podobnie na kinetykę polimeryzacji rodnikowej wpływa temperatura. Zazwyczaj szybkość polimeryzacji wzrasta 2-3-krotnie wraz ze wzrostem temperatury o 10°C. Wzrost temperatury ułatwia rozkład inicjatora na rodniki, jednocześnie zwiększa się ruchliwość wszystkich cząstek układu - molekuł i rodników, przez co wzrasta prawdopodobieństwo zderzenia cząstek. Prowadzi to do wzrostu szybkości reakcji propagacji łańcucha i zakończenia. Zatem wraz ze wzrostem temperatury ogólna szybkość polimeryzacji zawsze wzrasta, podczas gdy masa cząsteczkowa polimeru maleje, a udział frakcji o niskiej masie cząsteczkowej wzrasta. Wzrost temperatury jednocześnie przyczynia się do powstawania rozgałęzionych makrocząsteczek, co stanowi naruszenie chemicznej prawidłowości budowy łańcucha polimerowego, ponieważ prawdopodobieństwo wejścia monomerów do łańcucha zgodnie z zasadą „głowa do głowy” lub „ogon do -ogon” wzrasta.

Na szybkość polimeryzacji i masę cząsteczkową polimeru znacząco wpływają różne zanieczyszczenia i tlen atmosferyczny, a tlen, w zależności od charakteru monomeru i warunków polimeryzacji, może przyspieszać lub spowalniać polimeryzację. Tlen spowalnia fotopolimeryzację octanu winylu, ale przyspiesza fotopolimeryzację styrenu, hamuje polimeryzację chlorku winylu inicjowaną przez nadtlenek benzoilu, która przebiega w atmosferze azotu lub argonu z dobrą wydajnością polimeru i dużą masą cząsteczkową. Dlatego do uzyskania polimerów stosuje się monomery o wysokiej czystości (~99%), a proces technologiczny prowadzony jest w atmosferze gazu obojętnego.

Do dziś większość nowoczesnych polimerów syntetycznych otrzymuje się metodą polimeryzacji rodnikowej. Pomimo oczywistych przewag tej metody nad polimeryzacją jonową (łagodne warunki syntezy, szeroka gama monomerów itp.), jej istotną wadą jest brak możliwości uzyskania wąsko zdyspergowanych homo- i kopolimerów o określonej masie cząsteczkowej i strukturze .

Intensywne badania na całym świecie w ciągu ostatniej dekady wykazały, że problemy te można rozwiązać za pomocą nietradycyjnych procesów rodnikowych, które łączy wspólna nazwa „pseudożyjąca polimeryzacja rodnikowa”. W procesach tych makrocząsteczki powstające z docelowego monomeru oddziałują ze specjalnie wprowadzonymi stabilnymi dodatkami - czynnikami odwracalnego przeniesienia łańcucha. Powstałe makrocząsteczki są w stanie „ożywić” i zregenerować propagujące rodniki, które mogą ponownie uczestniczyć w reakcji propagacji łańcucha aż do kolejnego aktu jego ograniczenia przez terminację lub przeniesienie. W takich procesach kwadratowe zakończenie makrorodników, charakterystyczne dla klasycznej polimeryzacji rodnikowej, przestaje odgrywać znaczącą rolę. Wielokrotnie powtarzające się etapy restrykcji (terminacji) i „rewitalizacji” łańcuchów zapewniają sukcesywny wzrost makrocząsteczek podczas polimeryzacji i zmniejszenie szerokości MWD. Najpopularniejszymi odwracalnymi środkami przenoszącymi łańcuch (RPC) są związki zawierające siarkę o wzorze ogólnym

gdzie Z jest grupą stabilizującą, Y jest grupą odchodzącą.

Pozwalają na realizowanie w praktyce kontrolowanej syntezy polimerów i kopolimerów już teraz. Jednocześnie naukowa teoretyczna interpretacja mechanizmu RAFT podczas polimeryzacji wymaga refleksji.