Uwodornianie paliw stałych. Metoda uwodornienia węgla Reakcja uwodornienia węgla

W celu uzyskania cennych związków chemicznych z węgla stosuje się procesy obróbki cieplnej (półkoksowanie, koksowanie) lub obróbki cieplnej w obecności wodoru pod ciśnieniem (uwodornienie).

Rozkładowi termicznemu węgla towarzyszy powstawanie koksu, smoły i gazów (głównie metanu). Żywice półkoksujące węgiel zawierają głównie związki aromatyczne. Smoły półkoksowe z węgla brunatnego, obok związków aromatycznych, zawierają również znaczną ilość nasyconych cykloalkanów i alkanów. Koks jest docelowym produktem półkoksu. Podczas termicznej obróbki węgla w obecności wodoru możliwe jest prawie całkowite przekształcenie organicznej masy węgla w ciekłe i gazowe węglowodory.

Dzięki temu uwodornienie węgla może być wykorzystane do uzyskania nie tylko paliw silnikowych i lotniczych, ale także głównych surowców petrochemicznych.

Uwodornianie upłynnianie węgla to złożony proces, obejmujący z jednej strony dezagregację struktury masy organicznej węgla z rozerwaniem pod wpływem temperatury najmniej silnych wiązań walencyjnych, a z drugiej uwodornienie zerwanych i nienasyconych wiązań. Stosowanie wodoru jest konieczne zarówno do zwiększenia stosunku H:C w produktach w wyniku bezpośredniego uwodornienia, jak i do stabilizacji produktów degradacji usuniętych makrocząsteczek.

Realizacja procesu uwodorniania węgla pod stosunkowo niskim ciśnieniem – do 10 MPa – jest możliwa z zastosowaniem donoru-pasty wodoru pochodzenia olejowego lub węglowego oraz z zastosowaniem wydajnych katalizatorów.

Jednym z głównych problemów w upłynnianiu węgla jest optymalizacja procesu przenoszenia wodoru z pasty-donora do materii węglowej. Istnieje optymalny stopień nasycenia wodorem cząsteczek dawcy. Środek pastotwórczy powinien zawierać 1-2% więcej wodoru niż w produktach upłynniania węgla. Wprowadzenie do struktury donorów podstawników różnego typu wpływa zarówno na charakterystykę termodynamiczną, jak i kinetyczną. Przenoszenie wodoru od dawców do nośników – cząsteczek związków aromatycznych – przebiega stopniowo zgodnie z mechanizmem wolnorodnikowym.

Przy niskim ciśnieniu (do 10 MPa) zastosowanie donorów pozwala na dodanie do węgla nie więcej niż 1,5% wodoru, a do głębokiego upłynnienia węgla (90% lub więcej) konieczne jest dodanie do 3% wodoru, co można to zrobić wprowadzając go z fazy gazowej.

Katalizator molibdenowy zastosowany w połączeniu z żelazem i innymi pierwiastkami znacząco intensyfikuje proces, zwiększa głębokość upłynniania węgla oraz zmniejsza masę cząsteczkową produktów.

Głównymi podstawowymi produktami uwodorniania węgla są uwodornienia i szlamy zawierające ~15% części stałych (popiół, nieprzetworzony węgiel, katalizator). Gazowe produkty uwodornienia zawierające węglowodory C1-C4, amoniak, siarkowodór, tlenki węgla zmieszane z wodorem są kierowane do oczyszczenia metodą adsorpcji krótkocyklowej, a gaz z 80-85% zawartością wodoru zawracany jest do procesu.

Podczas kondensacji uwodorniania oddzielana jest woda, która zawiera rozpuszczony amoniak, siarkowodór i fenole (mieszanina jedno- i wielowodorotlenowa).

Poniżej schematyczny schemat chemicznej przeróbki węgla (Schemat 2.3).

Kondensat wodny zawiera 12-14 g/l fenoli o następującym składzie (w % (wag.):

W celu uzyskania fenoli, węglowodorów aromatycznych i olefin opracowano schemat chemicznego przerobu produktów upłynniania węgla, który obejmuje: destylację w celu oddzielenia frakcji od bp. do 513 K; izolacja i przetwarzanie surowych fenoli; hydrorafinacja defenolowanej szerokiej frakcji bp. do 698 K; destylacja hydrorafinowanego produktu na frakcje o tw. do 333, 333-453, 453-573 i 573-673 K; hydrokraking średnich frakcji w celu zwiększenia wydajności frakcji benzynowych; reforming katalityczny frakcji o bp. do 453 K; ekstrakcja węglowodorów aromatycznych; piroliza benzyny rafinowanej.

Przy przeróbce węgla brunatnego ze złoża Borodino zagłębia węglowego Kańsko-Aczyńska, w przeliczeniu na suchą masę węgla, można otrzymać następujące związki (% mas.)):

Ponadto można wyizolować 14,9% gazów węglowodorowych C1-C2; 13,4% - skroplone gazy węglowodorowe C 3-C 4 , a także 0,7% amoniak i 1,6% siarkowodór.

Uwodornianie (uwodornianie) paliwa stałego to proces przekształcania organicznej części paliwa w produkty płynne wzbogacone w wodór i wykorzystywane jako paliwo płynne. Problem uwodorniania paliw stałych powstał w związku ze zwiększonym zużyciem ropy naftowej i koniecznością efektywnego wykorzystania niskokalorycznych i wysokopopiołowych węgli kopalnych, które są trudne do spalania. Na skalę przemysłową uwodornienie paliw stałych zostało po raz pierwszy zorganizowane w Niemczech w latach 30. XX wieku i rozwinęło się ze względu na potrzebę stosowania ciężkich olejów żywicznych o wysokiej zawartości siarki do produkcji paliw silnikowych. Obecnie w różnych krajach działają instalacje do niszczącego odwodornienia paliw o wydajności od 200 do 1600 ton/dobę.

Uwodornianie paliw stałych to destrukcyjny proces katalityczny zachodzący w temperaturze 400-560°C pod ciśnieniem wodoru 20-10 MPa. W tych warunkach dochodzi do zerwania wiązań międzycząsteczkowych i międzyatomowych (walencyjnych) w masie organicznej paliwa i zachodzą reakcje niszczenia i depolimeryzacji wielkocząsteczkowych struktur węgla.

Problem uwodorniania paliw stałych powstał w związku ze zwiększonym zużyciem ropy naftowej i koniecznością efektywnego wykorzystania niskokalorycznych i wysokopopiołowych węgli kopalnych, które są trudne do spalania. Na skalę przemysłową uwodornienie paliw stałych zostało po raz pierwszy zorganizowane w Niemczech w latach 30. XX wieku i rozwinęło się ze względu na potrzebę stosowania ciężkich olejów żywicznych o wysokiej zawartości siarki do produkcji paliw silnikowych. Obecnie w różnych krajach działają instalacje do niszczącego odwodornienia paliw o wydajności od 200 do 1600 ton/dobę.

Uwodornianie paliw stałych to destrukcyjny proces katalityczny zachodzący w temperaturze 400-560°C pod ciśnieniem wodoru 20 -

10 MPa. W tych warunkach wiązania międzycząsteczkowe i międzyatomowe (walencyjne) pękają w masie organicznej paliwa i zachodzą następujące reakcje:

niszczenie i depolimeryzacja wielkocząsteczkowych struktur węgla

(C)n + nH2 → CnH2n;

uwodornienie powstałych alkenów;

zniszczenie wyższych alkanów z późniejszym uwodornieniem alkenów i powstaniem alkanów o niższej masie cząsteczkowej

CnH2n+2 → CmH2m+2 + CpH2p + H2 → CpH2p+2;

uwodornienie skondensowanych układów aromatycznych, a następnie przerwanie pierścienia i dealkilacja

otwarcie pięcioczłonowych pierścieni z utworzeniem izoalkanów i innych.

Ponieważ proces uwodorniania przebiega w nadmiarze wodoru, reakcje polimeryzacji i polikondensacji pierwotnych produktów degradacji są tłumione, a przy wystarczająco wysokim stosunku wodór/węgiel prawie nie powstają produkty zagęszczania.

Równolegle z uwodornianiem związków węgla reakcje uwodornienia związków zawierających siarkę, tlen i azot przebiegają według reakcji podobnych do reakcji hydrorafinacji produktów naftowych (rozdział VII).

Proces uwodornienia jest katalityczny. Jako katalizatory stosuje się masy kontaktowe na bazie związków molibdenu, niklu lub żelaza z różnymi aktywatorami, np.:

MoO3 + NiS + CaO + BaO + A12O3.

nośnik aktywatora katalizatora

Zmieniając parametry procesu (temperatura, ciśnienie, czas kontaktu) oraz skład katalizatora, proces uwodornienia można ukierunkować na otrzymanie produktów o określonym składzie. Wydajność ciekłych i gazowych produktów uwodornienia paliw stałych zależy zasadniczo od zawartości zawartych w nim substancji lotnych, czyli od stopnia jego uwęglenia. Węgle o wysokim stopniu uwęglenia (antracyt, węgle chude) nie mogą być wykorzystywane jako surowce do uwodorniania. Odpowiednimi paliwami do tego celu są węgle brunatne lub kamienne o stosunku wodór/węgiel co najmniej 0,06 i zawartości popiołu nie większej niż 0,13% wag. USD

Proces uwodorniania paliw stałych może odbywać się w fazie ciekłej lub gazowej. Spośród wielu schematów technologicznych uwodorniania w fazie ciekłej najbardziej ekonomiczny jest schemat cykliczny. Różni się od innych mniejszym zużyciem wodoru, niższą temperaturą i ciśnieniem procesu oraz pozwala na pełne wykorzystanie wszystkich składników przetwarzanych surowców. Schemat ideowy takiej instalacji uwodorniania pokazano na rys. 1.8.

W wyniku uwodornienia wszystkich rodzajów paliw stałych powstaje płynny produkt zawierający izoalkany i nafteny, który wykorzystywany jest jako surowiec do reformingu katalitycznego i hydrokrakingu oraz paliwa i gazu kotłowego.

Rysunek 1.8. Schemat cykliczny uwodorniania paliwa w fazie ciekłej: 1 - aparat do przygotowania surowców; 2 - pompa do makaronu; 3 - reaktor uwodorniania; 4 - wirówka; 5, 6 - instalacje destylacyjne; 1 - neutralizator; 8 - reaktor hydrorafinacji

Uwodornianie węgla jest najbardziej wszechstronną metodą upłynniania bezpośredniego. Podstawy teoretyczne wpływu wodoru na związki organiczne pod ciśnieniem zostały opracowane na początku XX wieku. Akademik VN Ipatiev. Pierwsze obszerne badania nad zastosowaniem procesów uwodorniania w przeróbce węgla przeprowadzili niemieccy naukowcy w latach 1910-1920. W latach 1920-1940. w Niemczech w oparciu o tę technologię powstało wiele przedsiębiorstw przemysłowych. W latach 30.-1950. Instalacje doświadczalne i przemysłowe do bezpośredniego upłynniania węgla metodą uwodorniania zbudowano w ZSRR, Anglii, USA i kilku innych krajach.

W wyniku uwodornienia masa organiczna węgla ulega rozpuszczeniu i nasyceniu wodorem w stopniu zależnym od przeznaczenia docelowych produktów. Produkcja komercyjnych paliw silnikowych jest zapewniona poprzez przetwarzanie produktów ciekłych otrzymanych w pierwszym etapie (w fazie ciekłej) metodami uwodornienia w fazie pary.

Podczas uwodorniania węgli w fazie ciekłej w zakresie temperatur 300-500°C dochodzi do niszczenia złożonej osnowy węgla, czemu towarzyszy zrywanie wiązań chemicznych i powstawanie aktywnych wolnych rodników. Te ostatnie, stabilizowane wodorem, tworzą mniejsze cząsteczki niż początkowe makrocząsteczki. Rekombinacja wolnych rodników prowadzi również do powstania związków wielkocząsteczkowych. Niezbędny do stabilizacji rodników wodór jest częściowo dostarczany przez zastosowanie rozpuszczalników – donatorów wodoru. Są to związki, które oddziałując z węglem ulegają odwodornieniu w wysokich temperaturach, a uwolniony w tym przypadku wodór atomowy łączy się z produktami destrukcji węgla. Rozpuszczalnik będący donorem wodoru jest również środkiem tworzącym pastę. Aby znaleźć się w warunkach procesu uwodornienia w fazie ciekłej, musi mieć temperaturę wrzenia powyżej 260°C. Skondensowane związki aromatyczne, głównie tetralina, mają dobre właściwości donorów wodoru. Związki o wyższej temperaturze wrzenia z tej grupy (naftalen i krezol) są mniej aktywne, ale gdy są zmieszane z tetraliną, pojawia się efekt synergiczny: mieszanina równych części tetraliny i krezolu ma wyższą zdolność donorową niż każda z nich osobno.

W praktyce jako rozpuszczalniki będące donorami wodoru najczęściej stosowane są nie pojedyncze substancje, ale frakcje destylacyjne produktów upłynniania węgla o wysokiej zawartości skondensowanych związków aromatycznych. Szkodliwymi zanieczyszczeniami w rozpuszczalnikach są związki polarne, takie jak fenole, a także asfalteny, których zawartość nie powinna przekraczać 10-15%. Aby zachować właściwości donorowe, krążący rozpuszczalnik ulega uwodornieniu. Za pomocą rozpuszczalnika zwykle można „przenieść” na węgiel nie więcej niż 1,5% (mas.) wodoru. Zwiększenie głębokości przemiany masy organicznej węgla osiąga się poprzez wprowadzenie gazowego wodoru cząsteczkowego bezpośrednio do reaktora.

Na podstawie licznych badań ustalono, że do przetwarzania uwodorniania na produkty płynne preferowane są węgle o niskich stopniach metamorfizmu.

Tabela 3.5. Charakterystyka węgli brunatnych Kańska-Aczyńska i węgli kamiennych basenów kuźnieckich

Dorzecze Kańsko-Aczyńska

Pole

ma i węgle brunatne o indeksie refleksyjności witrynitu L° = 0,35-0,95 i zawartości obojętnych mikroskładników petrograficznych nie większej niż 15% (wag.). Węgle te muszą zawierać 65-86% (wag.) węgla, więcej niż 5% (wag.) wodoru i nie mniej niż 30% (wag.) substancji lotnych w przeliczeniu na masę organiczną. Zawartość popiołu w nich nie powinna przekraczać 10% (wag.), ponieważ wysoka zawartość popiołu niekorzystnie wpływa na bilans materiałowy procesu i utrudnia obsługę sprzętu. W naszym kraju w największym stopniu wymagania te spełniają węgle brunatne z Kańsko-Aczyńska oraz węgle kamienne z zagłębi kuźnieckich (tab. 3.5).

Przydatność węgli do produkcji paliw ciekłych metodą uwodornienia można oszacować na podstawie danych dotyczących składu pierwiastkowego. I. B. Rapoport stwierdził, że wydajność ciekłych produktów uwodornienia przypadająca na masę organiczną węgla maleje wraz ze wzrostem stosunku masowego węgla do wodoru w jego składzie i osiąga wartość minimalną (72%) przy C:H=16. Analiza statystyczna składu i zdolności upłynniania węgli amerykańskich pozwoliła ustalić z korelacją 0,86 następującą liniową zależność wydajności produktów ciekłych [C? g, % (wt.)] z zawartości [% (wt.)] (w początkowym zdemineralizowanym węglu wodoru i organicznej siarki:

Nieco inną zależność liniową z korelacją 0,85 uzyskano w badaniach węgli australijskich:

Węgiel brunatny łatwo się upłynnia, ale z reguły zawiera dużo tlenu (do 30% na BMR), którego usunięcie wymaga znacznego zużycia wodoru. Jednocześnie zawartość w nich azotu, którego usuwanie również wymaga wodoru, jest niższa niż w węglach bitumicznych.

Ważnymi właściwościami fizycznymi są porowatość i zwilżalność rozpuszczalnikiem. Na stopień upłynnienia węgli istotny wpływ mają zawarte w nich zanieczyszczenia mineralne i mikroelementy. Zapewniając efekt fizyczny i katalityczny w procesach upłynniania, naruszają bezpośrednią zależność między wydajnością produktów ciekłych a składem organicznej części węgla.

Głównymi parametrami wpływającymi na stopień upłynnienia węgla oraz właściwości produktów otrzymanych w procesie uwodorniania w fazie ciekłej są temperatura i ciśnienie, w których prowadzony jest proces. Optymalny reżim temperaturowy dla uwodorniania w fazie ciekłej mieści się w zakresie 380-430°C i dla każdego konkretnego węgla leży we własnym wąskim zakresie. W temperaturach powyżej 460°C następuje gwałtowny wzrost tworzenia się gazu i tworzenia struktur cyklicznych. Wraz ze wzrostem ciśnienia procesowego wzrasta szybkość upłynniania węgla.

Znane są dwie metody realizacji uwodornienia w fazie ciekłej węgla w celu uzyskania syntetycznych paliw silnikowych - rozpuszczanie termiczne i uwodornianie katalityczne.

Rozpuszczanie termiczne to łagodna forma chemicznej konwersji węgla. Podczas interakcji z donorem rozpuszczalnika i wodoru część materii organicznej węgla przechodzi do roztworu i po oddzieleniu stałej pozostałości zwykle stanowi wysokowrzący ekstrakt węgla, wolny od minerałów, siarki, tlenu i związki zawierające azot i inne niepożądane zanieczyszczenia. W celu zwiększenia stopnia konwersji węgla do roztworu można dostarczyć gazowy wodór. W zależności od rodzaju węgla wyjściowego, rozpuszczalnika i warunków procesu, produkty o różnym przeznaczeniu można otrzymać przez rozpuszczanie termiczne.

Po raz pierwszy technologię termicznego rozpuszczania węgla zaproponowali w latach 20. XX wieku A. Pott i X. Brochet. Na początku lat 40. XX wieku w Niemczech działał w oparciu o tę technologię zakład o wydajności 26,6 tys. ton ekstraktu rocznie.

W zakładzie tym pasta składająca się z jednej części pokruszonego węgla i dwóch części rozpuszczalnika została podgrzana w piecu rurowym do temperatury 430°C pod ciśnieniem 10-15 MPa. Produkty płynne oddzielano od nierozpuszczonego węgla i jego części mineralnej przez filtrację w temperaturze 150°C i pod ciśnieniem 0,8 MPa. Jako rozpuszczalnik zastosowano mieszaninę tstraliny, krezolu i średniego oleju z uwodornienia w fazie ciekłej paku węglowego. Wydajność ekstraktu o temperaturze mięknienia 220°C i zawartości 0,15-0,20% (wag.) popiołu wynosiła około 75% (wag.) materii organicznej węgla. Ekstrakt służył głównie jako surowiec do otrzymywania wysokiej jakości koksu elektrodowego.

Od lat 60. wiele krajów opracowało i wdrożyło w instalacjach pilotażowych i demonstracyjnych nową generację procesów opartych na termicznym rozpuszczaniu węgla. Zgodnie z przeznaczeniem można je podzielić na dwa rodzaje: 1) procesy, w których w normalnych warunkach uzyskuje się tylko pierwotne produkty stałe lub płynne, przeznaczone z reguły do ​​spalania w piecach elektrowni oraz 2) procesy obejmujące przetwarzanie produktów pierwotnych na bardziej kwalifikowane (przede wszystkim na paliwa silnikowe) poprzez wtórne procesy obróbki cieplnej, uwodornienia i rafinacji.

Opracowany w USA w wersji podstawowej SRC-I proces ekstrakcyjnego oczyszczania węgla SRC (Solvent Refined Coab) prowadzony jest w reaktorze w temperaturze 425–470°C, ciśnieniu 7–10 MPa i czas przebywania w strefie reakcyjnej „30 min. Głównym produktem procesu jest oczyszczony z siarki ekstrakt węglowy, który twardnieje w temperaturze 150-200°C.

W zmodyfikowanej wersji procesu SRC-II, którego schemat pokazano na ryc. 3.2, zwiększając ciśnienie do 14 MPa i zwiększając czas przebywania pasty węglowej w strefie reakcyjnej, jako główny produkt docelowy otrzymuje się paliwo ciekłe o szerokim składzie frakcyjnym. Węgiel wyjściowy po zmieleniu i wysuszeniu miesza się z zawiesiną gorącego węgla. Powstała pasta wraz z wodorem jest przepuszczana przez opalany grzejnik, a następnie przesyłana do reaktora. Wymagana temperatura i ciśnienie cząstkowe wodoru są utrzymywane przez dostarczanie zimnego wodoru do kilku punktów reaktora. Produkty reakcji są najpierw oddzielane w separatorach gazu. Odseparowany od produktów ciekłych gaz, zawierający głównie (etap I) wodór i węglowodory gazowe z domieszką siarkowodoru i dwutlenku węgla, po schłodzeniu do temperatury 38°C kierowany jest do instalacji oczyszczania gazów kwaśnych. W instalacji kriogenicznej uwalniane są gazowe węglowodory C3-C4 oraz oczyszczony wodór (zawracany jest do procesu). Pozostała frakcja metanowa po metanizacji zawartego w niej tlenku węgla jest podawana do sieci paliwowej. Płynny pro-

Ryż. 3.2. Schemat procesu termicznego rozpuszczania węgla BIS-I:

1 - mikser do robienia makaronu; 2 - piec do podgrzewania pasty; 3 - reaktor; 4 - blok separatorów gazu; 5 - pochłaniacz kwaśnego gazu; 6 - kriogeniczna separacja gazów; 7 - jednostka oczyszczania gazu opałowego; 8 - separacja węglowodorów gazowych; 9-jednostka do oczyszczania gazu syntezowego i wydzielania wodoru; 10 - jednostka odzysku siarki; II - reaktor zgazowania pozostałości; 12 - kolumna atmosferyczna; 13 - kolumna próżniowa;

1 - suszony węgiel sproszkowany; II - wodór; III - zawiesina węgla; IV - paliwo procesowe; V - siarka; VI - tlen: VII - para wodna; VIII - obojętna pozostałość; IX - pozostała część mineralna węgla; X - produkt ciekły po oddzieleniu gazu; LU - gaz opałowy; HC - etan; XIII - propan; XIV - butany; XV - frakcja benzynowa do oczyszczania i reformingu; XVI - średni destylat do rafinacji; XVII-

produkty ciężkich destylatów z separatorów gazów trafiają do kolumny atmosferycznej, gdzie są rozdzielane na frakcję benzynową (28-193°C), średni destylat (193-216°C) i ciężki destylat (216-482°C). Powstająca w pierwszym etapie separacji w separatorach gazowych zawiesina węgla dzielona jest na dwa strumienie: jeden podawany jest do wypierania z węglem pierwotnym, drugi - do kolumny próżniowej. Ze szczytu kolumny próżniowej część ciekłego destylatu zawartego w zawiesinie odprowadzana jest do kolumny atmosferycznej, a pozostała część z dołu trafia do uzyskania gazu syntezowego służącego do produkcji wodoru lub jako paliwo,

W przeliczeniu na suchy odpopielony węgiel kamienny, uzysk produktów w procesie EIS-C przy zużyciu wodoru 4,4% (wag.) wynosi [% (wag.)] :

Proces termicznego rozpuszczania węgla EDS („Exxon Donor Solvent”) jest przeznaczony do produkcji oleju syntetycznego, a następnie jego przerobu na paliwa silnikowe. Zgodnie z tą technologią węgiel po zmieleniu i wysuszeniu jest mieszany z gorącym rozpuszczalnikiem będącym donorem wodoru. Jako ten ostatni stosuje się frakcję 200-430°C ciekłego produktu procesu, który jest wstępnie uwodorniany w aparacie ze stacjonarną warstwą katalizatora Co-Mo. Mieszanina podawana jest do reaktora przepływu wznoszącego wraz z gazowym wodorem, gdzie termiczne rozpuszczanie węgla następuje w temperaturze 430-480°C i ciśnieniu 14-17 MPa. Powstałe produkty są rozdzielane (w separatorze gazu i przez destylację próżniową) na gazy i frakcje wrzące do 540°C oraz pozostałość >540°C, która zawiera również nieprzereagowany węgiel i popiół. Wydajność produktu, stopień konwersji i inne parametry procesu zależą od rodzaju przerabianego węgla. Na wydajność i skład produktów płynnych ma również wpływ recykling pozostałości. Na przykład w. w różnych projektach technologicznych procesu (bez recyrkulacji pozostałości-I iz recyrkulacją pozostałości-II) uzysk frakcji wynosi: [% (m.m.)] :

W zależności od rodzaju surowca uzysk produktów płynnych na węglu suchym i odpopielonym przy pełnej recyrkulacji pozostałości może wahać się od 42 do 51% (wag.), a uzysk gazów Ci-C 3 - od 11 do 21 % (wag.). Wszystkie powstałe frakcje muszą być hydrorafinowane w celu usunięcia siarki i azotu. Zawartość heterozwiązków wzrasta wraz ze wzrostem temperatury wrzenia frakcji.

Zaproponowano dwa warianty schematu technologicznego procesu EDS, różniące się metodami wytwarzania wodoru i gazu opałowego. W pierwszym wariancie wodór wytwarzany jest w procesie reformingu parowego lekkich gazów wchodzących w skład produktów procesu, a gaz opałowy uzyskuje się w wyniku przetwarzania pozostałości podestylacyjnej próżni ciekłego produktu procesu w instalacji koksowniczej z gazyfikacją koksu („Flexicoking ”), który jednocześnie wytwarza dodatkową ilość lekkich produktów płynnych. Sprawność cieplna takiego procesu wynosi około 56%.

Druga opcja zapewnia maksymalną elastyczność w zakresie produktów. Około połowa pozostałości próżniowej jest przetwarzana w instalacji Flexicoking na produkty płynne i gaz opałowy, az pozostałej ilości wytwarzany jest wodór. Zatem lekkie gazy węglowodorowe otrzymywane przez rozpuszczanie termiczne są produktem handlowym. Sprawność cieplna tej opcji sięga 63%.

W oparciu o technologię EDS w Stanach Zjednoczonych w 1980 roku uruchomiono demonstracyjną elektrownię o wydajności 250 ton węgla na dobę, której inwestycje kapitałowe w budowę wyniosły 370 mln USD.1,4 mld USD (w cenach z 1982 r.) .

Zaletami procesów rozpuszczania termicznego jest niższa temperatura pracy niż w przypadku pirolizy węgla oraz możliwość zmiany jakości otrzymanego ciekłego produktu w stosunkowo szerokim zakresie poprzez zmianę parametrów procesu. Jednocześnie podczas rozpuszczania termicznego następuje głęboka konwersja węgla pod wysokim ciśnieniem procesowym, a w składzie otrzymanych produktów przeważają związki wielkocząsteczkowe. Obecność tych ostatnich wynika z faktu, że już w niskich temperaturach zaczynają zachodzić procesy rekombinacji powstałych wolnych rodników, którym towarzyszy tworzenie drugorzędowych struktur aromatycznych, które są mniej reaktywne niż początkowa materia organiczna węgla. Obecność donorów wodoru i wodoru cząsteczkowego rozpuszczonego w paście w mieszaninie reakcyjnej nie może w wystarczającym stopniu zapobiec występowaniu tych procesów. W przemysłowej realizacji tej metody pojawia się szereg trudności. Trudnym problemem technicznym jest oddzielenie nieprzereagowanego węgla i popiołu od produktów płynnych. Otrzymany produkt docelowy jest ciekły w warunkach procesu, ale w normalnych warunkach może być półstały, a nawet stały, co jest trudne do transportu, przechowywania i przetwarzania w produkty końcowe.

uwodornienie katalityczne. Przy zastosowaniu katalizatorów możliwe jest zwiększenie stopnia konwersji węgla, poprawa składu powstałych produktów ciekłych oraz obniżenie ciśnienia procesu uwodorniania. Te ostatnie przyczyniają się do przenoszenia wodoru z rozpuszczalnika na węgiel i aktywują wodór cząsteczkowy, przekształcając go w formę atomową.

Badania w zakresie bezpośredniej przeróbki uwodorniania węgla przy użyciu katalizatorów rozpoczęli niemieccy naukowcy F. Bergius i M. Pier w 1912 roku. W wyniku tych prac w 1927 roku powstała pierwsza przemysłowa instalacja do katalitycznego uwodorniania węgla o mocy Wybudowano 100 tys. ton rocznie produktów płynnych (proces Bergius-Peer). Na początku lat 40. w Niemczech działało już 12 tego typu przedsiębiorstw, które produkowały rocznie do 4,2 mln ton paliw silnikowych, głównie benzyny lotniczej. W 1935 r. wybudowano w Anglii przedsiębiorstwo uwodorniania węgla, aw USA w latach 1949-1953 prowadzono prace w tym zakresie na dużej pilotażowej instalacji.

W Związku Radzieckim badania nad uwodornianiem węgli krajowych rozpoczęli N. M. Karavaev i I. B. Rapoport w 1929 r. Później A. D. Petrov, A. V. Lozovoy, B. N. Dolgov wnieśli znaczący wkład w rozwój tych prac , DI Orochko, AV Frost , VI Karzhev i wielu innych sowieckich naukowców. W 1937 r. w Charkowie zaprojektowano i uruchomiono pierwszy w naszym kraju zakład uwodorniania węgla brunatnego. Do początku lat 50. zbudowano jeszcze kilka podobnych przedsiębiorstw.

W instalacjach przemysłowych tamtych lat stosowano trzy- i czterostopniowe schematy przeróbki węgla. Na etapie uwodornienia w fazie ciekłej pasta - 40% węgiel i 60% wysokowrzący produkt węglowy z dodatkiem katalizatora żelazowego - została wystawiona na działanie gazowego wodoru w temperaturze 450-490°C i ciśnieniu do do 70 MPa w układzie trzech lub czterech kolejno rozmieszczonych reaktorów. Stopień przemiany węgla w produkty płynne i gaz wynosił 90-95% (wag.). Ponieważ nie opracowano wówczas ekonomicznych metod regeneracji katalizatorów, w większości przypadków stosowano tanie niskoaktywne katalizatory na bazie tlenków i siarczków żelaza. Po przejściu przez układ reaktorów i gorący separator w temperaturze 440–450°C, z góry usuwano krążące w obiegu gazy i produkty ciekłe zawierające wodór. Następnie w zimnym separatorze oddzielono gaz od cieczy i po przemyciu zawrócono go do obiegu zmieszany ze świeżym wodorem. Po dwustopniowej redukcji ciśnienia w celu oddzielenia gazów węglowodorowych i wody, ciekły produkt poddano destylacji, z oddzieleniem frakcji o końcowej temperaturze wrzenia do 320-350 °C i pozostałości (olej ciężki, stosowany do rozcieńczania szlamu z uwodornienia przed odwirowaniem).

Uwodornianie w fazie ciekłej prowadzono według dwóch schematów: w cyklu zamkniętym (całkowita recyrkulacja) przez środek pastotwórczy oraz z nadmiarem oleju ciężkiego. Według pierwszego schematu działała większość zakładów uwodorniania, skoncentrowana głównie na produkcji benzyny i oleju napędowego. Przy pracy z nadmiarem ciężkiego oleju wydajność instalacji na węgiel wzrosła 1,5-2 razy, ale ciężki olej musiał zostać poddany osobnej obróbce uwodorniającej na produkty lżej wrzące lub wykorzystany do produkcji koksu elektrodowego.

Podczas przerobu węgli z cyklem zamkniętym zgodnie ze środkiem pastotwórczym wydajność produktów płynnych wrzących w temperaturze do 320°C wynosiła 55-61% (masa) przy zużyciu wodoru do 6% (masa ). Produkty te, zawierające 10-15% fenoli, 3-5% zasad azotowych i 30-50% aromatów, poddano następnie dwustopniowemu uwodornieniu w fazie gazowej na nieruchomym złożu katalizatorów hydrokrakingu. Łączny uzysk benzyn o liczbie oktanowej 80-85 wg metody motorowej osiągnął 35% (masy), a przy jednoczesnej produkcji benzyny i oleju napędowego ich łączny uzysk wyniósł około 45% (masy) w przeliczeniu na węgiel początkowy; wodór uzyskano przez zgazowanie węgla lub półkoksu.

Szlam zawierający do 25% części stałych kierowano do przerobu, który był najbardziej uciążliwym i energochłonnym etapem całego cyklu technologicznego. Po rozcieńczeniu ciężką frakcją uwodornienia do zawartości części stałych 12-16% (wag.), osad poddano odwirowaniu. Pozostałość o zawartości części stałych około 40% została przetworzona metodą półkoksowania w bębnowych piecach obrotowych o wydajności 10-15 t/h, a lekkie płynne produkty koksowania zostały zmieszane z frakcją destylacyjną uwodornienia. Destylacja oleju ciężkiego uzyskana przez odwirowanie została zawrócona do cyklu makaronowego.

Niska aktywność katalizatora, trudności w przetwarzaniu szlamu i inne czynniki wymusiły zastosowanie w procesie wysokich ciśnień i dużych ilości wodoru. Instalacje charakteryzowały się niską wydajnością jednostkową, wyróżniały się znaczną energochłonnością.

W różnych dziedzinach I S° Z Dany p° II generacji grzebienie R° w różnych krajach, a przede wszystkim w ZSRR, USA i Niemczech

Podczas opracowywania tych procesów głównym celem badań było zmniejszenie presji na produktywność urządzeń, obniżenie kosztów oraz usprawnienie przetwarzania osadów i regeneracji katalizatora. Do chwili obecnej zaproponowano około 20 wariantów projektowania technologicznego procesów bezpośredniego uwodorniania katalitycznego upłynniania węgla w zakładach wiązowych, od laboratoriów po instalacje demonstracyjne, o wydajności od 50 do 600 ton/dobę dla węgla P.

BergiusN-Pipia FRG Tak zwana „nowa niemiecka technologia” uwodorniania węgla została opracowana w oparciu o wcześniej stosowany proces Pyr z nieodzyskiwalnym katalizatorem żelazowym. W przeciwieństwie do starego procesu, do wytwarzania pasty stosuje się krążący środkowy destylat (zamiast przelewu wirówki). Produkty płynne są oddzielane od stałych pozostałości przez destylację próżniową (zamiast wirowania), a osad jest zgazowywany w celu wytworzenia wodoru. W Bottrop (Niemcy) na podstawie tego nowego

Wśród opracowanych za granicą procesów katalitycznego uwodornienia węgla jednym z najlepiej przygotowanych do wdrożenia przemysłowego jest proces H-Coa1 (USA). Według tej technologii uwodornianie w fazie ciekłej prowadzi się przy użyciu złoża fluidalnego aktywnego drobno zdyspergowanego katalizatora Co-Mo zgodnie ze schematem przedstawionym na ryc. 3.3.

Suchy pokruszony węgiel jest mieszany z zawróconym produktem uwodornienia w celu wytworzenia pasty zawierającej 35-50% (wag.) węgla, do której następnie wprowadza się sprężony wodór. Otrzymaną mieszaninę ogrzewa się i podaje pod rusztem rozprowadzającym do reaktora z fluidalnym złożem katalizatora. Proces prowadzi się w temperaturze 425-480 °C i pod ciśnieniem około 20 MPa. Produkty reakcji i nieprzetworzony węgiel są w sposób ciągły usuwane z reaktora od góry, a zużyty katalizator od dołu. Stała cyrkulacja i regeneracja katalizatora zapewniają utrzymanie jego wysokiej aktywności.

Pary usuwane z reaktora po kondensacji są rozdzielane na wodór, gazy węglowodorowe i lekki destylat. Gazy przesyłane są do oczyszczenia, a wodór do recyrkulacji. Produkty płynne z góry reaktora trafiają do separatora, w którym oddzielana jest frakcja, która następnie poddawana jest destylacji w celu uzyskania lekkich i ciężkich destylatów. Z pierwszej uzyskuje się frakcje benzyny i oleju napędowego. Pozostały produkt odprowadzany z dna separatora jest dzielony w hydrocyklonach na dwa strumienie: o niskiej i wysokiej zawartości części stałych.

Pierwszy strumień jest stosowany jako środek pastotwórczy, drugi poddawany jest działaniu odpylacza, a odseparowany szlam zawierający do 50% cząstek stałych jest zgazowywany w celu wytworzenia wodoru. Pozostały po oddzieleniu szlamu ciekły produkt poddaje się destylacji próżniowej w celu uzyskania ciężkiego destylatu i pozostałości stosowanej jako paliwo kotłowe.

Wydajność docelowych produktów w procesie „H-Coa1” sięga 51,4% (mas.) masy organicznej węgla, w tym frakcji benzyny (28-200°C) -25,2% (mas.), średniego destylatu (200 - 260°C) - 12,9% (wag.) i ciężki destylat - 13,3% (wag.). Zużycie wodoru do uwodorniania w fazie ciekłej wynosi 4,7% (wag.). Proces został opracowany na pilotażowej instalacji o wydajności 600 ton węgla na dobę.

W naszym kraju Instytut Skamieniałości Palnych (IGI) wraz z instytutami Grozgiproneftekhim i VNIIneftemash przeprowadził w latach 70. XX wieku szeroki zakres badań w zakresie uwodorniania przeróbki węgla w stanie ciekłym.

Ryż. 3.3. Schemat procesu uwodorniania upłynniania węgla „H-Coa1”:

1 etap przygotowania węgla; 2 - grzejnik; 3 - reaktor ze złożem fluidalnym katalizatora; 4 - kondensator; 5 - jednostka ekstrakcji wodoru; 6 - szybki separator; 7 - kolumna atmosferyczna; 8 - hydrocykloe; 9 - separator; 10 - kolumna próżniowa; 1 - węgiel; II - wodór; III - ciężki destylat z recyklingu; IV - wklej; V to poziom uwodornienia; VI - poziom fluidalnego katalizatora; VII - zregenerowany katalizator; VIII - faza parowo-gazowa; IX - faza skondensowana; X - zużyty katalizator; XI - płyn; XII - żywice; XIII - węglowodory gazowe, amoniak i siarkowodór do separacji i produkcji siarki; XIV - lekki destylat do rafinacji; XV - destylat ciężki; XVI - nierecyklingowane pozostałości olejowe do produkcji wodoru; XVII-ciężki destylat do rafinacji; XVIII-

paliwo resztkowe paliwa paliwowego. Efektem badań był nowy proces technologiczny (proces IGI), w którym dzięki zastosowaniu regenerowanego aktywnego katalizatora i dodatków inhibicyjnych, zastosowaniu ulepszonej technologii przeróbki osadów oraz szeregu innych rozwiązań technologicznych, możliwe było obniżenie ciśnienia do 10 MPa przy jednoczesnym zapewnieniu wysokiego uzysku ciekłych produktów uwodornienia znacznie obniżyło jednostkowe koszty inwestycyjne i eksploatacyjne oraz umożliwiło zastosowanie wysokosprawnych reaktorów o pojemności 250-500 m 3, które są już stosowane w oleju przemysł rafineryjny. Proces IGI jest testowany w dużych zakładach pilotażowych.

Wg technologii IGI węgiel jest wstępnie kruszony przez kruszenie do wielkości cząstek 5-13 mm, poddawany szybkiemu suszeniu w komorach wirowych do wilgotności resztkowej 1,5% (wag.), następnie jest wtórnie kruszony przez mielenie wibracyjne do wielkości cząstek poniżej 100 mikronów.

Na pył węglowy nakłada się katalizator 0,2% Mo i 1,0% Fe(III). Połączenie to pozwala na osiągnięcie stopnia konwersji masy organicznej węgla do 83%.Maksymalną aktywność katalizatora zapewnia nanoszony z roztworu na wysuszony węgiel. Skuteczne jest również wspólne wibrowanie węgla i soli katalizatora, ponieważ otwiera ono mikropory struktury organicznej masy węgla i zapewnia całkowite i równomierne osadzanie katalizatora na powierzchni węgla.

Oprócz katalizatora do strefy reakcyjnej można wprowadzić inhibitory, takie jak chinolina, antracen i inne związki, które stabilizują wolne rodniki i aktywują niszczenie organicznej części węgla poprzez uwalnianie atomowego wodoru podczas ich rozkładu. Wprowadzenie 1-5% tych dodatków zapewnia wzrost stopnia konwersji węgla i uzysku produktów ciekłych o 10-15%.

Węgiel z nałożonym na niego katalizatorem trafia do układu przygotowania makaronu. Jako środek pastotwórczy stosuje się destylat węglowy o temperaturze wrzenia 300-400°C, który w oddzielnym stopniu jest wstępnie uwodorniany pod ciśnieniem 10 MPa. Dla normalnego przebiegu procesu pasta jest przygotowywana z równym stosunkiem węgla i rozpuszczalnika; przy większej zawartości węgla transport pasty w układzie jest utrudniony ze względu na jej dużą lepkość. Pasta węglowo-olejowa, do której wprowadzany jest gazowy wodór, jest wstępnie podgrzewana w piecu rurowym i wchodzi do układu pustych w środku nieogrzewanych reaktorów z prędkością przestrzenną 1,0-1,5 h -1 . Podczas postoju pasty w reaktorze (30-60 min) reakcje uwodorniania węgla przebiegają z powstawaniem gazów węglowodorowych (% -C4, amoniaku, siarkowodoru i tlenków węgla [do 10% (wag.)], wody i produkty płynne.W miarę postępu procesu z wydzielaniem ciepła, zimny gaz zawierający wodór jest podawany do reaktorów w celu kontrolowania temperatury, który służy również jako środek mieszający.

Produkty reakcji uwodornienia z reaktora są przesyłane do gorącego separatora. Z góry separatora odprowadzany jest strumień parowo-gazowy zawierający gazy i lekkie produkty płynne, az dołu – szlam składający się z produktów płynnych wrzących powyżej 300-325°C, nieprzereagowanego węgla, popiołu i katalizatora.

Całkowita zawartość części stałych w tym szlamie wynosi 10-15% (wag.). Strumień gaz-para jest chłodzony i rozdzielany na część ciekłą i gaz węglowodorowy zawierający 75-80% (obj.) wodoru, węglowodory C1-C4, amoniak, siarkowodór i tlenki węgla. Po oddzieleniu innych gazów metodą adsorpcji w krótkim cyklu, wodór jest zawracany do procesu. Gaz węglowodorowy służy do produkcji wodoru w ilości 50-60% jego zużycia w procesie. Pozostała część potrzebnego wodoru jest wytwarzana w oddzielnej instalacji poprzez zgazowanie węgla lub pozostałości z przeróbki osadów.

Tabela 3.6. Charakterystyka ciekłych produktów różnych procesów uwodorniania węgla w porównaniu z olejem

Przetwarzanie osadów, jeden z najbardziej skomplikowanych technicznie etapów procesu, odbywa się w schemacie IGI w dwóch etapach. W pierwszym etapie osad jest filtrowany do zawartości części stałych około 30% (wag.), a w drugim poddaje się go destylacji próżniowej do zawartości 50-70% (wag.) części stałych w powstałej pozostałości . Ten produkt resztkowy jest spalany w piecu cyklonowym z ciekłym dnem. Podczas spalania molibden w 97-98% przechodzi do fazy gazowej (1M02O3) i osadza się na popiele, z którego jest następnie wydobywany metodami hydrometalurgicznymi do ponownego wykorzystania. Ciepło uwolnione podczas spalania może być wykorzystane do wytworzenia 2,5-2,8 tys. kWh energii elektrycznej, czyli 11 ton pary na każdą tonę pozostałości osadu.

Płynne produkty uwodornienia węgla różnią się od zwykłego oleju składem pierwiastkowym i niższą zawartością wodoru, a także obecnością znacznych ilości związków zawierających azot i tlen oraz alkenów (tab. 3.6). Dlatego, aby uzyskać komercyjne paliwa silnikowe, muszą one zostać poddane wtórnemu uwodornianiu w fazie gazowej.

W schemacie procesu IGI hydrorafinacja szerokiego destylatu uwodornienia fazy ciekłej węgla o temperaturze wrzenia do 400 °C prowadzona jest pod ciśnieniem 10 MPa sekwencyjnie w dwóch strefach temperaturowych reaktora w celu unikać niepożądanych reakcji polimeryzacji prowadzących do powstania związków wysokowrzących. W pierwszej strefie przy 230-250°С

Uwodorniona część alkenów, najbardziej podatna na polimeryzację. Następnie w temperaturze 1 400 ° C główna masa alkenów i związków częściowo aromatycznych jest uwodorniana; następuje również niszczenie związków zawierających siarkę, tlen i azot. Hydrorafinacja prowadzona jest w obecności szeroko stosowanych w rafinacji ropy naftowej katalizatorów glinowo-kobaltowo-molibdenowych. Jednak w wielu przypadkach, ze względu na wysoką zawartość związków heteroatomowych w destylatach węglowych, katalizatory te nie są wystarczająco wydajne lub szybko się zatruwają. Dlatego potrzebne są nowe stabilne katalizatory.

Charakterystykę wyjściowego destylatu uwodornienia węgla brunatnego w technologii IGI oraz produkty jego uwodornienia podano w tabeli. 3.7. Pierwotne produkty destylacji uwodornienia węgla w fazie ciekłej są niestabilne. Podczas przechowywania zmieniają kolor i tworzą nierozpuszczalne osady, które są spowodowane obecnością

Tabela 3.7. Charakterystyka i wydajność destylatu uwodornienia w fazie ciekłej węgla brunatnego i produktów jego uwodornienia

skład w śladowych ilościach związków zawierających azot o charakterze niezasadowym, takich jak pirol. Związki te mogą nie zostać całkowicie usunięte podczas hydrorafinacji i w celu uzyskania dostatecznie stabilnych produktów zaleca się włączenie do ogólnego schematu procesu adsorpcji i odazotowania ekstrakcyjnego szerokiego destylatu uwodorniającego lub jego frakcji.

Frakcja ja. k.- 180 °C destylat hydrorafinowany ma liczbę oktanową 66 (metoda motoryczna) i charakteryzuje się podwyższoną zawartością rzeczywistych żywic i związków azotowych. Uzyskanie składnika wysokooktanowej benzyny silnikowej wymaga głębokiej hydrorafinacji i późniejszego reformingu. Frakcja oleju napędowego, ze względu na wysoką zawartość węglowodorów aromatycznych, ma stosunkowo niską liczbę cetanową. Frakcja o temperaturze wrzenia 300-400°C, której część jest wykorzystywana jako składnik pastotwórczy, może służyć jako surowiec do hydrokrakingu w celu wytworzenia frakcji benzyny i oleju napędowego. Poniżej przedstawiono bilans materiałowy uwodornienia węgla brunatnego zagłębia Kańsko-Aczyńska według dwóch wariantów technologii IGR (w wariancie licznika I - przerób osadów do zawartości części stałych 70%, w wariancie II w mianowniku - to samo, 50%):

~ Otrzymano

Pobrane [% (wag.)] [% (wag.)]

Jak widać, przy całkowitym przerobie węgla uzyskuje się 45-55% (masy) paliw silnikowych i produktów chemicznych.

Paliwo lotnicze typu TS-1 można również otrzymać z produktów upłynniania węgla metodą IGR. W tym celu frakcja 120-230°C wyizolowana z całkowitego destylatu uwodornienia w fazie ciekłej po „odfenolowaniu” musi przejść kolejno trzy etapy: uwodornienie niskotemperaturowe (6 MPa, 230°C, szerokoporowe aluminium- katalizator niklowo-molibdenowy), hydrorafinacja (6 MPa, 380°C i ten sam katalizator) i uwodornianie węglowodorów aromatycznych (6 MPa, 290°C, komercyjny katalizator z siarczku glinowo-palladowego). Trzeci etap jest konieczny, jeśli frakcja hydrorafinowana 120-230°C zawiera więcej niż 22%

Ryż. 3.4. Schemat produkcji paliw silnikowych poprzez uwodornienie węgla z wykorzystaniem technologii IGI - Grozgipro-Neftekhim:

1-przygotowanie węgla; 2 - upłynnianie węgla; 3 – produkcja wodoru; 4 - izolacja stałej pozostałości; 5 6, 10 - sprostowanie; 7 - jednostka utylizacji osadu; 8 - izolacja fenoli; 9 - uwodornienie; 11 - hydrorafinacja i reforming; 12, 14 - hydrokraking; 13 - izomeryzacja i uwodornienie;

1 - węgiel; 11 - pasta do formowania; III - katalizator; IV-wodór; V - gazy C 4 i CO; VI - płynne produkty uwodornienia; VII - Г4Нз, Нг$ i CO2; VIII - Frakcja >400 °С; IX - stała pozostałość; X - woda; XI - feiol, krezole; XII - „ułamek n. k. - 180 ° С; XIII - frakcja 180-300°C; XIV - frakcja 300-400°C; XV - popiół do produkcji materiałów budowlanych; XVI - para technologiczna; XVII - elektryczność; XVIII - benzyna; XIX - paliwo lotnicze; XX - olej napędowy

^ mas.) węglowodory aromatyczne. Ale dane.

Uwzględniając w schemacie technologicznym różne zestawy procesów przetwarzania produktu uwodornionego i jego frakcji w procesie IGI, możliwa jest zmiana stosunku powstałej benzyny i oleju napędowego - z 1:0 na 1:2,6. Aby zmaksymalizować produkcję benzyny, frakcje oleju napędowego mogą być hydrokrakowane. Schemat pozyskiwania paliw silnikowych według jednej z opcji opartych na technologii IGI przedstawiono na rys. 3.4. Organizując produkcję 3 mln ton rocznie paliw silnikowych w ramach tego schematu, potrzeba będzie 19,7 mln ton rocznie węgla brunatnego z zagłębia Kańsko-Aczyńskiego, w tym 9 mln ton na uwodornienie, 3 mln ton na zgazowanie do produkcji wodoru oraz 7,3 mln ton na potrzeby energetyczne. W tym przypadku można wytwarzać następujące produkty (w milionach ton rocznie): benzyna - 1,45, olej napędowy - 1,62, gazy skroplone - 0,65, amoniak - 0,07 i siarka - 0,066. Termiczne k. i. takiej produkcji wynosi 55%.

W zagranicznych procesach uwodorniania węgla planuje się również wykorzystanie różnych opcji uszlachetniania i recyklingu produktów płynnych. Np. w projekcie kompleksu do przerobu 30 tys. ton/dobę węgli kamiennych w oparciu o proces BIS-I wszystkie płynne produkty uwodornienia poddawane są hydrokrakingowi ze stopniem konwersji około 50%. Otrzymaną frakcję benzyny po dodatkowej hydrorafinacji należy przesłać do reformingu w celu uzyskania składnika benzyny silnikowej o liczbie oktanowej 100 (metoda badawcza). W sumie do kompleksu mają trafiać następujące produkty (tys. ton dziennie): benzyna silnikowa - 2,78, średnie destylaty - 8,27, ciężki olej opałowy - 4,75, gazy skroplone - 0,64 i siarka - 0,12 . Koszty inwestycyjne budowy kompleksu szacuje się na 5,7 mld USD (w cenach z 1982 r.). Roczne koszty eksploatacji przy obciążeniu 90% pojemności wyniosą (w milionach dolarów): koszt węgla - 420, koszty energii - 101, katalizatorów i chemikaliów - 77, materiałów eksploatacyjnych - 114, utrzymania personelu (1900 osób) - 79.

Jak wynika z dostępnych szacunków, obniżone koszty produkcji paliw silnikowych z węgla metodą uwodornienia z wykorzystaniem dotychczas opracowanych technologii są kilkukrotnie wyższe niż koszty ich pozyskania z surowców naftowych przy średnim koszcie wytworzenia tego ostatniego. Jednak różnicę w kosztach można zmniejszyć w porównaniu z paliwami produkowanymi z ropy naftowej, na przykład za pomocą kosztownych technik wydobycia ropy naftowej lub z morskich obszarów przybrzeżnych.

Prowadzone w wielu krajach prace badawczo-rozwojowe w zakresie uwodorniania węgla mają na celu doskonalenie projektowania technologicznego i instrumentalnego procesów, opracowywanie nowych katalizatorów i dodatków oraz zwiększanie efektywności energetycznej wszystkich etapów. Poszukiwania te mogą zapewnić obniżenie jednostkowych kosztów pozyskania paliw silnikowych z węgla. Połączenie procesów uwodorniania i zgazowania węgla w jednym strumieniu bez komplikowania etapów separacji produktów upłynniania i bez strat energii zużywanej na ogrzewanie surowców należy uznać za obiecujące.

Zgazowanie węgla i synteza paliw węglowodorowych

W przypadku pozyskiwania paliw silnikowych z węgla metodą skraplania pośredniego, pierwszym etapem jest zgazowanie.

Zgazowanie paliwa stałego to proces termiczny, podczas którego organiczna część paliwa w obecności czynników utleniających (powietrza lub tlenu technicznego, pary wodnej) jest przekształcana w mieszaninę gazów palnych.

Już na początku XIX wieku gaz pozyskiwany z destylacji węgla był używany do oświetlania ulic w największych miastach na całym świecie. Początkowo otrzymywano go w procesie koksowania, ale już do połowy wieku bezpozostałościowe zgazowanie koksu i węgla prowadzono na skalę przemysłową w cyklicznych, a następnie pracujących w trybie ciągłym generatorach gazu. Na początku tego stulecia zgazowanie węgla było szeroko rozpowszechnione w wielu krajach świata, przede wszystkim do produkcji gazów energetycznych. Do 1958 r. w ZSRR działało około 2500 generatorów gazu różnej wielkości i konstrukcji, co zapewniało produkcję około 35 mld m 3 rocznie energii i gazów procesowych z różnych rodzajów paliw stałych. Jednak ze względu na późniejszy szybki wzrost wydobycia i transportu gazu ziemnego, wielkość zgazowania paliw stałych zarówno w naszym kraju, jak i za granicą znacznie się zmniejszyła.

Zgazowanie węgla odbywa się w wysokich temperaturach i jest wieloetapowym, heterogenicznym procesem fizykochemicznym. Masa organiczna węgla, głównie węgiel, który jest jej częścią, oddziałuje z utleniaczami gazowymi. W tym przypadku zachodzą następujące reakcje pierwotne węgla z tlenem i parą wodną:

Oprócz wskazanych produktów reakcji podczas zgazowania węgli w pierwszym etapie ich nagrzewania powstają produkty pirolizy.

* Ciepła reakcji podawane są w temperaturze 15°C i ciśnieniu 0,1 MPa.

Liza. Podczas zgazowania z reguły prawie cała organiczna część węgla zamienia się w gaz, a w niektórych przypadkach częściowo w smołę, a część mineralna z niewielką domieszką nieprzereagowanego paliwa tworzy popiół lub płynny żużel.

W przeciwieństwie do uwodorniania, wymagania dotyczące surowców do procesów zgazowania nie mają znaczących ograniczeń na etapie metamorfizmu i składu petrograficznego, ale rola wytrzymałości mechanicznej i termicznej, spiekania, wilgotności, popiołu i siarki jest bardzo znacząca. Szereg ograniczeń tych parametrów zmniejsza się po wstępnej obróbce węgla – suszeniu, utlenianiu itp. Najistotniejszym wskaźnikiem wykorzystania węgla w niektórych procesach zgazowania jest temperatura topnienia pozostałości popiołu. Określa zakres temperatur procesu głównego oraz wybór systemu odpopielania.

Aktywność paliw stałych oraz tempo zgazowania w dużej mierze zależą od składników mineralnych pełniących rolę katalizatorów. Względny efekt katalityczny pierwiastków śladowych węgli kopalnych podczas zgazowania można przedstawić następującym szeregiem:

Do głównych parametrów charakteryzujących poszczególne procesy zgazowania paliw stałych należą: sposób dostarczania ciepła do strefy reakcji; sposób dostarczania czynnika zgazowującego; rodzaj czynnika zgazowującego; temperatura i ciśnienie procesu;

sposób powstawania resztek mineralnych i ich rozładunku. Wszystkie te parametry są ze sobą powiązane i są w dużej mierze zdeterminowane cechami konstrukcyjnymi generatorów gazu.

Zgodnie z metodą dostarczania ciepła niezbędnego do skompensowania endotermicznego efektu reakcji węgla z parą wodną, ​​procesy zgazowania dzielą się na autotermiczne i allotermiczne. Najczęściej stosowane są procesy autotermiczne; w nich ciepło uzyskuje się poprzez spalenie części węgla wprowadzonego do procesu. W procesach allotermicznych ciepło jest dostarczane przez bezpośrednie ogrzewanie węgla przez krążące stałe, ciekłe lub gazowe chłodziwo, pośrednie ogrzewanie chłodziwa przez ściankę reaktora lub za pomocą elementu grzejnego zanurzonego w reaktorze.

Do uporządkowania procesu interakcji między paliwem a utleniaczem w reaktorze stosuje się ciągłą ruchomą warstwę gruboziarnistego węgla, współprądowy przepływ węgla i utleniacza w trybie porywania oraz złoże fluidalne węgla drobnoziarnistego. W wytwornicach gazu ze złożem ciągłym zorganizowany jest ruch w dół zbrylonego paliwa i ruch w górę strumienia gorących gazów. Zasada ta warunkuje wysoką aktywność chemiczną i termiczną procesu i umożliwia zgazowanie większości rodzajów węgli, z wyjątkiem węgli spiekających. Specyficzna wydajność takich generatorów gazu jest ograniczona przez porywanie drobnych frakcji węgla, co jest częściowo równoważone wzrostem ciśnienia. Umiarkowane temperatury w górnej części warstwy węgla powodują wzrost zawartości metanu w gazie produktowym [do 10-12% (obj.)], a także powstawanie znacznych ilości produktów ubocznych takich jak smoły, ciecz węglowodory i fenole.

Pokruszony węgiel jest ładowany do gazogeneratorów ze złożem fluidalnym - wielkość cząstek 0,5-8,0 mm. Tryb fluidyzacji wspomagany jest przez doprowadzenie czynnika zgazowującego. Dobre wymieszanie w złożu zapewnia wysokie szybkości wymiany ciepła i masy, a podczas zgazowania praktycznie nie powstają płynne produkty uboczne. Zawartość metanu w powstałym gazie zwykle nie przekracza 4% (obj.). Jednocześnie w procesach fluidalnych odprowadzane są drobne cząstki paliwa, co zmniejsza stopień konwersji w jednym przejściu i komplikuje pracę urządzeń kolejnych etapów technologicznych.

Węgiel pyłowy przetwarzany jest w generatorach gazu naporowego. Wprowadzany jest do reaktora w przepływie współprądowym z nadmuchem parowo-tlenowym, natomiast w strefie reakcyjnej temperatura dochodzi do 2000°C. W takich generatorach gazu można przerabiać wszystkie rodzaje węgli. Reakcje w nich zachodzą z dużą szybkością, co zapewnia wysoką wydajność właściwą. Gaz produktowy praktycznie nie zawiera metanu, smoły i ciekłych węglowodorów. Jednak ze względu na wysoką temperaturę pracy zużycie tlenu w takich generatorach gazu jest większe niż w generatorach gazu z ciągłym lub fluidalnym złożem paliwa, a do zapewnienia wysokiej sprawności cieplnej wymagany jest wydajny system odzyskiwania ciepła. Podczas eksploatacji takich generatorów gazu należy ściśle przestrzegać trybu dostarczania surowców, ponieważ z powodu niewielkiej ilości węgla znajdującego się jednocześnie w reaktorze każde naruszenie trybu prowadzi do zatrzymania procesu.

Jedną z możliwości zgazowania przez porywanie jest zastosowanie zawiesiny wodno-węglowej zamiast suchego sproszkowanego paliwa. Ułatwia to dostarczanie paliwa do reaktora i eliminuje konieczność stosowania systemów bunkrowych do jego załadunku.

Zazwyczaj czynnikami zgazowującymi w procesach zgazowania są powietrze, tlen i para wodna. W przypadku nadmuchu para-powietrze nie ma potrzeby stosowania jednostki separacji powietrza, co zmniejsza koszty procesu, ale uzyskany gaz jest niskokaloryczny, ponieważ jest silnie rozcieńczony azotem atmosferycznym. Dlatego w schematach zgazowania preferowany jest podmuch pary i tlenu, a stosunek pary do tlenu zależy od warunków. przeprowadzenie procesu. W procesach hydrogazyfikacji jako jeden z czynników zgazowujących wykorzystuje się wodór, dzięki czemu uzyskuje się wysokokaloryczny gaz bogaty w metan.

Temperatura zgazowania, w zależności od wybranej technologii, może się znacznie różnić - od 850 do 2000 °C. Reżim temperaturowy zależy od reaktywności węgla, temperatury topnienia popiołu i wymaganego składu powstałego gazu. W procesach autotermicznych temperatura w reaktorze jest kontrolowana przez stosunek pary do tlenu w dmuchu. W przypadku procesów allotermicznych jest ograniczony maksymalną możliwą temperaturą nagrzewania chłodziwa.

W różnych procesach zgazowania ciśnienie może wahać się od atmosferycznego do 10 MPa. Wzrost ciśnienia stwarza dogodne warunki do wzrostu temperatury i efektywności energetycznej procesu oraz przyczynia się do wzrostu stężenia metanu w gazie produktowym. Zgazowanie pod ciśnieniem jest preferowane w przypadku uzyskania gazu, który jest następnie wykorzystywany w syntezie prowadzonej pod wysokim ciśnieniem (zmniejszone są koszty sprężania gazu syntezowego). Wraz ze wzrostem ciśnienia możliwe jest zwiększenie szybkości zgazowania i mocy jednostkowej generatorów gazu. Przy zgazowaniu paliw kawałkowych i gruboziarnistych szybkość zgazowania jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego wartości ciśnienia, a przy zgazowaniu paliw drobnoziarnistych i pyłowych jest proporcjonalna do wartości ciśnienia .

W wytwornicach gazu z ciekłym odpopielaniem proces prowadzony jest w temperaturach powyżej temperatury topnienia popiołu (zwykle powyżej 1300-1400 °C). Generatory gazu „suchego popiołu” pracują w niższych temperaturach, a popiół jest z nich usuwany w postaci stałej.

Oprócz tlenku węgla i wodoru gaz zgazowujący zawiera związki zawierające siarkę i amoniak, które są truciznami dla katalizatorów do dalszej syntezy, a także fenole, żywice i ciekłe węglowodory. Związki te są usuwane na etapie oczyszczania po generatorze gazu. W przemysłowych procesach zgazowania stosuje się metody fizycznej i chemicznej absorpcji tych składników do oczyszczania gazu syntezowego ze związków siarki i dwutlenku węgla. Jako absorbery stosuje się metanol, węglan propylenu, N-metylopirolidon, sulfolan i diizopropanoloaminę, glikole dimetylowe i polietylenowe, etanoloaminy itp.

Aby zapewnić optymalny stosunek CO: Hg w gazie syntezowym, schemat technologiczny zwykle obejmuje specjalny

Ryc. „3.5. Schemat procesu zgazowania węgla 1 - suszenie i mielenie węgla; 2_ - separacja powietrza; 3 - zgazowanie; 4 - utylizacja popiołu lub żużla; 5 - oczyszczanie gazu surowego; 6 - konwersja CO;

ja - węgiel; II - para wodna; III - azot; IV-tlen; V - popiół lub żużel; VI - gaz surowy; VII - oczyszczony gaz; VIII - NgB, GShz, żywice; /.X - gaz syntezowy; X - C0 3

ny jednostka do katalitycznej konwersji tlenku węgla za pomocą pary.

Schemat procesu zgazowania z wytworzeniem gazu syntezowego gotowego do dalszego przerobu przedstawiono na ryc. 3.5.

Aby osiągnąć maksymalną wydajność cieplną i. e. proces, wytwornica gazu musi pracować pod podwyższonym ciśnieniem, przy niskim zużyciu tlenu i pary wodnej oraz niskich stratach ciepła. Pożądane jest również, aby podczas zgazowania uzyskiwana była minimalna ilość produktów ubocznych, a proces był odpowiedni do przetwarzania różnych węgli. Jednak niektóre z tych czynników wzajemnie się wykluczają. Na przykład niemożliwe jest zapewnienie niskiego zużycia tlenu, a tym samym uniknięcie produktów ubocznych. Dlatego w każdym konkretnym przypadku wymagane jest dobranie optymalnej kombinacji parametrów procesu.

Obecnie opracowano ponad 50 typów generatorów gazu, ale tylko * cztery z nich znalazły zastosowanie przemysłowe: generatory gazu Lurgi, Winkler, Koppers-Totzek i Texaco. Główne wskaźniki procesów zgazowania realizowanych w oparciu o te urządzenia podano w tabeli. 3.8.

Proces Lurgi został po raz pierwszy zastosowany na skalę przemysłową w 1936 roku w Niemczech. W 1952 roku powstała druga generacja generatorów gazu tego typu i do tej pory zbudowano ponad 100 instalacji z generatorami Lurgi w różnych krajach. Wydajność pojedynczej jednostki wzrosła z 8 do 75 tys. m 3 /h dla gazu suchego.

W generatorach gazu Lurgi węgiel w kawałkach jest wprowadzany do strefy reakcyjnej przez szczelny lej i zgazowywany w przeciwprądowej mieszaninie pary i tlenu. Ten ostatni podawany jest pod ruszt, który podtrzymuje warstwę węgla; suchy popiół jest odprowadzany przez ten sam ruszt. Stosunek objętościowy pary do tlenu dobiera się tak, aby temperatura złoża węgla była niższa od temperatury topnienia popiołu. W płaszczu chłodzącym generatora tworzy się para wodna nasycona.

Węgiel wchodzący do gazogeneratora przechodzi kolejno przez trzy strefy grzewcze. W pierwszej strefie - górna część reakcji

tora - w temperaturze 350 ° C suszy się gorącymi gazami, w środku - w temperaturze 1 600 ° C węgiel ulega półkoksowaniu z wytworzeniem gazów, smoły i półkoksu. w trzeciej strefie, znajdującej się u podstawy generatora gazu, o temperaturze 870 °C, w wyniku reakcji paliwa z parą wodną i tlenem powstaje gaz praktycznie nie zawierający metanu. Gaz przechodzi przez złoże węgla od dołu do góry, podczas gdy jego temperatura spada, aw chłodniejszych strefach reaktora zaczynają zachodzić reakcje metanizacji. Tak więc powstający produkt gazowy zawiera nienasycone węglowodory i żywice, co wymaga obowiązkowego oczyszczania gazu i powoduje wysokie zużycie wody do chłodzenia i usuwania niepożądanych składników. Gaz zawiera również zwiększoną ilość metanu [do 8-12% (obj.)] 1 .

Proces zgazowania Lurgi charakteryzuje się wysokim stopniem konwersji węgla, sięgającym 99%. Sprawność cieplna generatora gazu wynosi 75-85%. Zaletą procesu Lurgi jest to, że prowadzi się go pod podwyższonym ciśnieniem, co znacznie zwiększa wydajność jednostkową wytwornicy gazu oraz obniża koszty sprężania gazu stosowanego w dalszej syntezie.

Proces Winklera jest pierwszym komercyjnym procesem zgazowania węgla. Maksymalna wydajność jednostkowa pracujących wytwornic tego typu wynosi obecnie 33 tys. m 3 gazu na godzinę. Proces opiera się na przeróbce węgla w złożu fluidalnym pod ciśnieniem atmosferycznym. Temperatura w złożu jest utrzymywana na poziomie 30-50°C poniżej temperatury mięknienia popiołu, który jest usuwany z reaktora w postaci suchej.

Wytwornica gazu firmy Winkler jest aparatem wyłożonym od wewnątrz materiałem ogniotrwałym, złoże fluidalne powstaje w wyniku wdmuchiwania mieszanki parowo-tlenowej przez pokruszony węgiel. Większe cząstki węgla są zgazowywane bezpośrednio w złożu, natomiast drobne cząstki są unoszone. i są zgazowane w temperaturze 1000-1100°C w górnej części reaktora, gdzie dodatkowo dostarczany jest czynnik zgazowujący. Dzięki intensywnemu przenoszeniu ciepła i masy w reaktorze powstały gaz nie jest zanieczyszczony produktami pirolizy i zawiera mało metanu. Około 30% popiołu usuwane jest z dna reaktora w postaci suchej za pomocą przenośnika ślimakowego, reszta prowadzona jest przez strumień gazu i wyłapywana w cyklonie i skruberach.

Proces Winklera zapewnia wysoką wydajność, możliwość przetwarzania różnych węgli oraz kontrolę składu produktów końcowych. Jednak w tym procesie straty nieprzereagowanego *węgla są wysokie – do 25-30% (mas.) prowadzonego z reaktora, co prowadzi do strat ciepła i spadku efektywności energetycznej procesu. Złoże fluidalne jest bardzo wrażliwe na zmiany reżimu procesu, a niskie ciśnienie ogranicza wydajność generatorów gazu.

Reprezentantem procesów zgazowania pyłu w trybie porywania jest proces "Korregv-T^gek". Pierwszy tego typu generator gazu przemysłowego o wydajności 4 tys. m 3 gazu syntezowego na godzinę powstał w 1952 roku; nowoczesne generatory gazu mają wydajność 36-50 tys. m 3 /h.

Generator gazu to chłodzony wodą aparat stożkowy. Jest wyposażony w dwa lub cztery palniki umieszczone naprzeciw siebie i jest wyłożony od wewnątrz materiałem żaroodpornym. Wysoka turbulencja reagentów, uzyskana dzięki dostarczeniu przeciwprądów mieszanki paliwowej z przeciwnych stron komory, zapewnia szybki przebieg reakcji i poprawę składu powstającego gazu.

Węgiel jest wstępnie kruszony na cząstki nie większe niż 0,1 mm i suszony do wilgotności resztkowej nie większej niż 8% (wag.). Pył węglowy ze zbiorników doprowadzany jest do palników przepływem części tlenu niezbędnego do procesu. Reszta tlenu jest nasycana parą wodną, ​​podgrzewana i wstrzykiwana bezpośrednio do komory. Przegrzana para wodna wprowadzana jest do reaktora poprzez płaszcz rurowy, który tworzy kurtynę chroniącą ściany reaktora przed działaniem wysokich temperatur. W temperaturze gazów w strefie spalania do 2000°C węgiel w paliwie reaguje prawie całkowicie w ciągu 1 sekundy. Gorący gaz generatorowy jest schładzany w kotle odzysknicowym do temperatury 300°C i „przemywany” wodą w płuczce do zawartości pyłu poniżej 10 mg/m 3 . Siarka zawarta w węglu jest w 90% przekształcana w siarkowodór i 10% w siarkowodór. Żużel jest usuwany w postaci płynnej, a następnie granulowany.

Ze względu na wysoką temperaturę procesu do zgazowania można wykorzystać węgle każdego rodzaju, w tym spiekane, a uzyskany gaz jest ubogi w metan i nie zawiera kondensujących się węglowodorów, co ułatwia jego późniejsze „oczyszczenie”. Wady procesu to niskie ciśnienie i zwiększone zużycie tlenu.

Proces Texaso opiera się na zgazowaniu zawiesiny węglowo-wodnej w wytwornicy gazu z pionowymi liniami, pracującym pod ciśnieniem do 4 MPa. Został przetestowany w zakładach pilotażowych, a wiele dużych komercyjnych generatorów gazu jest w trakcie budowy. Proces Texaso nie wymaga wstępnego suszenia węgla, a suspensyjna forma surowca upraszcza konstrukcję jego jednostki zasilającej. Wady procesu obejmują zwiększone zużycie paliwa i tlenu, co wynika z dostarczania dodatkowego ciepła do odparowania wody.

Obecnie prowadzone prace nad usprawnieniem procesów autotermicznych mają na celu przede wszystkim zwiększenie ciśnienia zgazowania, zwiększenie mocy bloku i sprawności cieplnej. reaktory, minimalizując powstawanie produktów ubocznych. W procesach autotermicznego zgazowania do 30% węgla zużywa się nie na tworzenie gazu, ale na uzyskanie niezbędnego ciepła. Ma to negatywny wpływ na ekonomikę procesu, zwłaszcza gdy koszt wydobycia węgla jest wysoki. Dlatego też w ostatnim czasie wiele uwagi poświęcono opracowaniu schematów alltermicznego zgazowania paliw stałych z wykorzystaniem ciepła uzyskanego z roztopionych metali lub z wysokotemperaturowych reaktorów jądrowych.

Procesy wytapiania są wariantem zgazowania węgla w trybie porywania. W nich węgiel i czynnik zgazowujący są podawane na powierzchnię roztopionych metali, żużli lub soli, które pełnią rolę nośników ciepła. Najbardziej obiecującym procesem jest wytop żelaza, ponieważ możliwe jest wykorzystanie wolnych mocy konwertorów tlenowych dostępnych w wielu krajach w hutnictwie żelaza. W tym procesie generator gazu jest wydrążonym, wyłożonym materiałem ogniotrwałym konwertorem aparatu z kąpielą stopionego żelaza (temperatura 1400-1600°C). Pył węglowy zmieszany z tlenem i parą wodną podawany jest z góry aparatu prostopadle do powierzchni stopu z dużą prędkością. Przepływ ten niejako zdmuchuje osad powstały na powierzchni wytopu i miesza wytop, zwiększając powierzchnię jego kontaktu z węglem. Ze względu na wysoką temperaturę zgazowanie przebiega bardzo szybko. Stopień konwersji węgla sięga 98%, a sprawność cieplna. d. wynosi 75-80%. Przyjmuje się, że żelazo pełni również rolę katalizatora zgazowania. Gdy do stopu dodaje się wapno, to ostatnie oddziałuje z siarką węglową, tworząc siarczek wapnia, który jest stale usuwany wraz z żużlem. Dzięki temu możliwe jest uwolnienie gazu syntezowego z siarki zawartej w węglu do 95%.Gaz syntezowy uzyskany w procesie topienia zawiera 67% (obj.) CO i 28% (obj.) H 2 . Straty żelaza, które należy uzupełnić, to 5-15 g/m 3 gazu.

Obiecującym, wielkoskalowym i stosunkowo niedrogim źródłem ciepła o wysokim potencjale do zgazowania paliw stałych może być wysokotemperaturowy reaktor jądrowy chłodzony gazem, który jest obecnie opracowywany i testowany pilotażowo. Reaktor dostarcza ciepło o dużym potencjale (950°C) do procesu zgazowania węgla. Ciepło z obiegu pośredniego helu przekazywane będzie do reaktora zgazowania parą wodną bezpośrednio do węgla, który pod wpływem pary wodnej zamieni się w gaz syntezowy. Podczas zgazowania z wykorzystaniem energii cieplnej wysokotemperaturowego reaktora jądrowego zapotrzebowanie na węgiel do wytworzenia równej ilości gazu syntezowego w porównaniu z procesami autotermicznymi zmniejszy się o 30-50%, a czystość środowiskowa procesu wzrośnie.

Z gazu syntezowego, w zależności od warunków procesu i zastosowanego katalizatora, można otrzymać szeroką gamę węglowodorów i związków zawierających tlen. Na skalę przemysłową, w oparciu o gaz syntezowy, obecnie prowadzona jest produkcja takich produktów jak metanol, ciekłe węglowodory itp.

Już w 1925 roku F. Fischer i H. Tropsch przeprowadzili syntezę węglowodorów alifatycznych z CO i H 2 , której ich imieniem nazwano. Syntezę przeprowadzono na katalizatorach żelazowych i kobaltowych pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze 250-300°C. W praktyce badawczej i przemysłowej modyfikacje katalizatorów kobaltowych i żelazowych, stapianych, spiekanych, cementowanych i osadzanych na ziemi okrzemkowej, kaolinu i innych podłożach o różnych strukturach (A1 2 03, V2O5, SiO 2) i chemicznych (CuO, CaO, ZnO, K2O) promotory ”. W obecności katalizatorów żelazowych wzrasta tworzenie olefin i związków zawierających tlen. Katalizatory kobaltowe przyczyniają się do powstawania głównie normalnych alkanów, w dużej mierze o dużej masie cząsteczkowej.

Na parametry procesu syntezy Fischera-Tropscha oraz skład otrzymanych produktów istotny wpływ ma konstrukcja zastosowanych reaktorów. W aparatach ze stacjonarnym złożem katalizatora, pracujących w niskich temperaturach, otrzymuje się głównie węglowodory alifatyczne. W reaktorach ze złożem fluidalnym, gdzie reakcje przebiegają w wyższych temperaturach, w produktach obecne są znaczne ilości olefin i oksygenatów.

Pierwsze instalacje przemysłowe do syntezy Fischera-Tropscha uruchomiono w połowie lat 30. w Niemczech i Anglii. Do 1943 r. łączna moc powstałych instalacji do produkcji paliw silnikowych tą metodą przekroczyła 750 tys. ton rocznie. Większość z nich wykorzystywała stacjonarne złoże katalizatora kobaltowego. W latach 1948-1953 działała instalacja pilotażowa ze złożem fluidalnym katalizatora żelazowego o wydajności 365 tys. ton/rok produktów węglowodorowych. w USA. Krajowa instalacja pilotażowa do syntezy Fischera-Tropscha działa od kilku lat w Dzierżyńsku od 1937 roku. Od 1952 roku produkcja węglowodorów z gazu syntezowego prowadzona jest w Nowoczerkasku, gdzie synteza prowadzona jest w reaktorach z nieruchomym złożem katalizatora kobaltowego, a docelowymi produktami są ciekłe rozpuszczalniki węglowodorowe, surowce do detergentów i inne produkty chemiczne.

W latach 1954-1957. w Republice Południowej Afryki wybudowano przedsiębiorstwo przemysłowe do przetwarzania węgla na płynne paliwa silnikowe SLAB-1 o wydajności 230 tys. ton produktów płynnych rocznie. Później w tym samym miejscu powstały jeszcze dwa podobne przedsiębiorstwa - BABO-P (1981) i BABO-SH (1983), o nominalnej zdolności produkcyjnej 2200 tys. ton rocznie produktów płynnych.

We wszystkich przedsiębiorstwach zgazowanie wysokopopiołowego (do 30%) węgla kamiennego zawierającego 1% siarki i o wartości opałowej 23 MJ/kg odbywa się w ciśnieniowych generatorach gazu. Podstawowy schemat technologiczny FUNKCJI przedstawiono na ryc. 3.6. Tutaj stosuje się reaktory o dwóch konstrukcjach: ze złożem stacjonarnym i fluidalnym katalizatora (w pozostałych zakładach tylko reaktory ze złożem fluidalnym). W każdym reaktorze ze złożem stałym katalizator umieszczany jest w rurach (ponad 2000 sztuk o długości 12 mi średnicy wewnętrznej 50 mm). Gaz przepływa przez rury z dużą prędkością liniową, co zapewnia szybkie odprowadzanie ciepła reakcji i tworzenie niemal izotermicznych warunków na prawie całej długości rur. Przy ciśnieniu roboczym w reaktorze 2,7 MPa i temperaturze około 230°C osiąga się maksymalną wydajność alkanów.

Ryż. 3.6. Schemat zakładu FALLING:

1 - produkcja tlenu; 2 - generatory gazu 3 - elektrownia; 4 - proces „Fenosolvan”; 5 - separacja; 6 - przetwarzanie żywic i olejów; 7 - proces „Rectizol>; 8, 9 - Reaktory syntezy Fischera-Tropscha z odpowiednio stacjonarnym i fluidalnym złożem katalitycznym; 10 - konwersja; 11 - uwalnianie związków zawierających tlen; 12 - oczyszczanie parafin; 13 - przetwarzanie produktów płynnych; 14 - oligomeryzacja olefin; 15 - separacja kriogeniczna; 16 - synteza amoniaku;

ja - powietrze; II - węgiel; III - woda; IV - boisko; V - kreozot; VI - frakcja benzenowo-toluenowo-krezolowa; VII - szeroka frakcja benzyny; VIII - fenole; IX - alkohole; ketony; XI - produkty płynne; XII - oczyszczone parafiny; XIII - paliwo kotłowe; XIV - olej napędowy; XV - benzyna; XVI - paliwo gazowe do sieci miejskiej; XVII - 0 2 ; XVIII - N2; XIX - gazy C 3-C 4; XX-H2; XXI - kwaśne gady:

XXII - YHz; XXIII - (MVDgBO

W reaktorach ze złożem fluidalnym katalizatora (średnica 2,2 mi wysokość 36 m) synteza prowadzona jest w temperaturze 300-350 °C i ciśnieniu 2-3 MPa, dopływ gazu do reaktora osiąga 100 tys. / h. Produkty reakcji trafiają do sekcji sedymentacyjnej, a następnie do cyklonów w celu oddzielenia uwięzionego pyłu katalizatora. Stosunek Hg:CO w surowym gazie syntezowym wynosi 2,4-2,8, powstałe produkty płynne charakteryzują się wysoką zawartością olefin. Wszystkie typy reaktorów w zakładach BABOB wykorzystują katalizatory na bazie żelaza promowane zasadami; katalizatory te są tanie i zapewniają niską wydajność metanu; zużycie węgla do uzyskania 1 tony produktów płynnych wynosi 5,6-6,4 t. W celu uzyskania paliw silnikowych spełniających wymagania norm dla paliw z ropy, otrzymane produkty poddaje się rafinacji: frakcje benzynowe - oczyszczanie i reforming, propylen i buteny - polimeryzacja . Wydajność termiczna kompleks do przetwarzania węgla na paliwa silnikowe z wykorzystaniem syntezy Fischera-Tropscha wynosi 35-40%. Właściwości frakcji benzyny i oleju napędowego otrzymywanych w różnych typach reaktorów różnią się istotnie (tab. 3.9). Wraz z paliwami silnikowymi zakłady te produkują amoniak, siarkę i inne produkty chemiczne.

Podobnie jak inne procesy skraplania, przeróbka węgla przez zgazowanie, a następnie synteza paliw silnikowych wymaga wysokich kosztów kapitałowych i operacyjnych. Np. nakłady inwestycyjne na budowę zakładu ZABOL-P wyniosły ok. 4 mld dolarów (w cenach z 1980 r.). Przy 8 000 godzinach pracy całkowite koszty operacyjne w tym zakładzie wynoszą 987 milionów USD rocznie (w cenach z 1980 r.), w tym:

• Koszt węgla 125
• Utrzymanie personelu 80
• Elektryczność 80
• Katalizatory i odczynniki 24
• Woda 2
• Materiały pomocnicze 80 i naprawa
• Narzut 80
• Odpisy amortyzacyjne 520

W porównaniu z procesami uwodorniania, sposób upłynniania węgla poprzez syntezę Fischera-Tropscha jest prostszy pod względem aparatury i warunków pracy, ale jego sprawność cieplna jest około 15% niższy.

Wynalazek dotyczy technologii chemicznej, a mianowicie upłynniania węgla i może być stosowany do produkcji syntetycznych paliw silnikowych. Metoda uwodornienia węgla obejmuje przygotowanie pasty węglowo-olejowej zawierającej węgiel, środek pastotwórczy na bazie produktów modyfikacji termicznej wysokowrzącej frakcji uwodorniania węgla w środowisku pary wodnej na tlenkach żelaza w temperaturze 450 -500 °C oraz katalizator zawierający żelazo poddany obróbce mechanochemicznej i zdyspergowany za pomocą ultradźwięków we frakcji produktów uwodornienia węgla, wrzącego w temperaturze 180-300°C i pobieranego w ilości 5-20% wag. powyższego środka pastotwórczego, a następnie jego wprowadzenie do środka pastotwórczego. Następnie pasta węglowo-olejowa jest podgrzewana pod podwyższonym ciśnieniem w środowisku wodorowym, po czym następuje oddzielenie docelowych produktów. Rezultatem technicznym wynalazku jest poprawa jakości frakcji destylacyjnych ciekłych produktów uwodorniania węgla poprzez zmniejszenie zawartości siarki bez zmniejszania ich wydajności. 1 zakładka.

Wynalazek dotyczy technologii chemicznej, a mianowicie upłynniania węgla i może być stosowany do otrzymywania frakcji destylacyjnych ciekłych produktów węglowych o niskiej zawartości siarki, będących składnikami syntetycznych paliw silnikowych.

Uwodornianie węgla prowadzi się w podwyższonej temperaturze pod ciśnieniem wodoru w obecności katalizatorów w środowisku pastotwórczym o właściwościach donorów wodoru. Znanych jest wiele sposobów uwodorniania węgla przy użyciu sproszkowanej rudy żelaza lub odpadów zawierających żelazo z przeróbki rudy aktywowanych dodatkami siarki lub związkami zawierającymi siarkę jako katalizatorami. Konwersja węgla wzrasta wraz z łącznym przetwarzaniem katalizatorów i siarki w energochłonnych młynach - aktywatorach.

Wadą powyższych metod jest wysoka zawartość siarki w powstałych frakcjach destylacyjnych.

Najbliższy proponowanemu wynalazkowi jest sposób uwodornienia węgla, obejmujący przygotowanie pasty węglowo-olejowej z węgla, środka pastotwórczego i katalizatora zawierającego żelazo poddanego obróbce mechanochemicznej wraz z siarką, ogrzewanie pasty pod podwyższonym ciśnieniem w środowisko wodorowe, a następnie izolacja docelowych produktów. Wysokowrząca frakcja wodorotlenku węgla stosowana jest jako środek pastotwórczy po jego krakingu termicznym w środowisku pary wodnej na tlenkach żelaza w temperaturze 450-500°C, a następnie zmieszaniu środka pastotwórczego z katalizatorem przed przygotowaniem pasty węglowo-olejowej.

Wadą tej metody jest niska jakość produktów docelowych ze względu na wysoką zawartość siarki we frakcjach destylacyjnych. Produkty otrzymane w procesie uwodornienia nie mogą być stosowane jako składniki paliw silnikowych bez dodatkowej hydrorafinacji. Ponadto wady tego sposobu obejmują czas trwania i niewystarczający stopień zdyspergowania katalizatora w lepkim środku pastotwórczym przez mieszanie mechaniczne.

Celem wynalazku jest poprawa jakości frakcji destylacyjnych ciekłych produktów uwodorniania węgla poprzez zmniejszenie zawartości siarki bez zmniejszania ich wydajności.

Zadanie to realizuje się dzięki temu, że w metodzie uwodorniania węgla, obejmującej przygotowanie pasty węglowo-olejowej z węgla, środek pastotwórczy oparty na produktach modyfikacji termicznej wysokowrzącej frakcji uwodorniania węgla w parze wodnej na tlenkach żelaza w temperaturze 450-500°C i katalizatorze zawierającym żelazo poddanym obróbce mechanochemicznej, wygrzaniu pasty pod podwyższonym ciśnieniem w środowisku wodorowym, a następnie wyizolowaniu docelowych produktów, według wynalazku, katalizatorze poddanym do obróbki mechanochemicznej jest dyspergowany za pomocą ultradźwięków we frakcji produktów uwodornienia wrzących w temperaturze 180-300°C i pobierany w ilości 5-20% wag.

Analiza porównawcza z prototypem pokazuje, że wyróżnikami są:

Zastosowanie mieszaniny 95-80% mas. produktów modyfikacji termicznej wysokowrzącej frakcji uwodorniania węgla w środowisku pary wodnej na tlenkach żelaza w temperaturze 450-500°C i 5-20 mas. % frakcji produktów uwodornienia węgla wrzących w zakresie 180-300 °C.

Wiadomo, że mechanicznej przeróbce surowców kruszcowych w energochłonnych młynach z aktywatorami towarzyszy nie tylko zmniejszanie się cząstek kruszonego materiału, ale także intensywne ich agregowanie z tworzeniem aglomeratów o złożonej strukturze. Dodanie takich materiałów do pasty olejowo-węglowej przy intensywnym mieszaniu nie powoduje niszczenia aglomeratów, co znacznie obniża efektywność stosowania takich układów katalitycznych. Zniszczenie aglomeratów można osiągnąć przez sonikację w określonych warunkach w wodzie i wielu rozpuszczalnikach organicznych. Wstępne badania wykazały, że efektywna dyspersja katalizatorów rudy żelaza tą metodą w produktach modyfikacji termicznej wysokowrzącej frakcji uwodorniania węgla w parze wodnej na tlenkach żelaza, zastosowanych w prototypie jako środek pastotwórczy, nie może być osiągnięte dzięki wysokiej lepkości tego ostatniego. Stwierdziliśmy, że dyspersję katalizatora za pomocą ultradźwięków prowadzi się w środowisku produktów uwodornienia wrzących w zakresie 180-300°C, a następnie otrzymaną mieszaninę w wymaganej ilości dodaje się do pasty.

Istotę wynalazku ilustrują konkretne przykłady.

Przykład 1. Uwodornianie węgla prowadzi się w laboratoryjnym autoklawie obrotowym o pojemności 0,25 litra. Jako środek pastotwórczy stosuje się frakcję wrzącą powyżej 400°C, produkty modyfikacji termicznej w 470°C pozostałości po destylacji uwodornienia węgla w parze wodnej w obecności tlenków żelaza.

Przygotowanie katalizatora do procesu uwodorniania węgla odbywa się w następujący sposób: flotacyjny koncentrat odpadów elektromagnetycznej separacji rud żelaza poddawany jest wstępnej obróbce mechanochemicznej w młynie-aktywatorze typu planetarnego odśrodkowego (AGO-2 ). Następnie do bębna aktywatora o pojemności 0,15 litra ładuje się 8,8 g katalizatora rudy, 110 g stalowych kulek o średnicy 8 mm, dodaje się 40 ml wody destylowanej i 0,16 g wodorotlenku sodu (0,1 M roztwór) , po czym jest zamykany i obróbkę prowadzi się przez 30 minut przy prędkości obrotowej bębna 1820 obr/min. W tych warunkach przyspieszenie odśrodkowe wywołane przez mielniki wynosi 600 m×s -2 .

Z powstałej pulpy pobiera się podwielokrotność w ilości 0,30 g rudy, dodaje się do 0,30 g frakcji produktów uwodorniania węgla wrzących w zakresie 180-300°C (2,5% mas. środka pastotwórczego ) i sonikowano przy użyciu dyspergatora UZD1-0.063/22 przez 3 min. W powstałej mieszaninie, po zdyspergowaniu, zauważono intensywne tworzenie się osadu. Otrzymaną pulpę katalityczną dodaje się do 11,7 g frakcji wrzącej powyżej 400°C produktów modyfikacji termicznej pozostałości po destylacji uwodornienia węgla w środowisku parowym w temperaturze 470°C w obecności tlenków żelaza i intensywnie miesza 15 minut. Stosunek frakcji produktów termicznej modyfikacji pozostałości po destylacji uwodornienia węgla w parze wodnej w obecności tlenków żelaza (składnik 1) do produktów uwodornienia węgla wrzącego w zakresie 180-300°C ( składnik 2) w środku tworzącym pastę wynosi odpowiednio 97,5% wag. i 2,5% wag.

Do przygotowanej mieszaniny środka pastotwórczego i katalizatora dodaje się węgiel (stosunek węgiel: pasta = 1:1). Autoklaw zamyka się, wodór podaje się pod ciśnieniem 5,0 MPa. Przy ciągłych obrotach autoklaw jest podgrzewany, po osiągnięciu 430°C, utrzymywany w tej temperaturze przez 60 minut. Następnie autoklaw chłodzi się, produkty wrzące w warunkach odpowiadających zakresowi temperatury wrzenia w normalnych warunkach powyżej 180°C oddestylowuje się bezpośrednio z autoklawu pod próżnią. Produkty rozdziela się na frakcję wodną i węglowodorową (zwaną dalej frakcją o temperaturze wrzenia powyżej 180°C) przez dekantację. Następnie zawartość autoklawu ekstrahuje się toluenem, z ekstraktu oddestylowuje się frakcję, która wrze w zakresie 180-300°C. Zawartość siarki w otrzymanych frakcjach oznacza się metodą standardową przy użyciu analizatora „Flash EA-1112, Thermo Quest”. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli.

Przykład 2. Podobnie jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że po mechanochemicznej aktywacji katalizatora, z otrzymanej pulpy pobiera się podwielokrotność 0,30 g rudy, do której dodaje się 0,60 g frakcji produktów uwodornienia węgla o temperaturze wrzenia 180 -300°C (5,0% wag. środka pastotwórczego) i sonikowano za pomocą dyspergatora UZD1-0.063/22 przez 3 minuty. Po zdyspergowaniu powstaje jednorodna mieszanina, nie obserwuje się tworzenia osadu przez ponad 1 godzinę po zdyspergowaniu.

Otrzymaną zawiesinę katalizatora dodaje się do 11,4 g frakcji wrzącej powyżej 400°C produktów modyfikacji termicznej pozostałości po destylacji wodorotlenku węgla w parze wodnej w temperaturze 470°C w obecności tlenków żelaza i intensywnie miesza przez 15 minut . Stosunek frakcji produktów termicznej modyfikacji pozostałości po destylacji uwodornienia węgla w parze wodnej w obecności tlenków żelaza (składnik 1) i produktów uwodornienia węgla wrzących w zakresie 180-300°C (składnik 2) w środku tworzącym pastę wynosi odpowiednio 95% wag. i 5% wag.

Przykład 3. Analogicznie do przykładu 1, z tą różnicą, że po mechanochemicznej aktywacji katalizatora, z otrzymanej pulpy pobiera się podwielokrotność 0,30 g rudy, dodawaną do 1,2 g frakcji produktów uwodorniania węgla, parującej w zakresie 180 -300°C (10,0% wag. środka pastotwórczego) i sonikowano za pomocą dyspergatora UZD1-0.063/22 przez 3 minuty. Po dyspersji tworzy się jednorodna mieszanina, nie obserwuje się tworzenia osadu przez ponad 1 godzinę po zakończeniu dyspergowania.

Otrzymaną zawiesinę katalizatora dodaje się do 10,8 g frakcji wrzącej powyżej 400°C produktów modyfikacji termicznej pozostałości po destylacji wodorotlenku węgla w parze w 470°C w obecności tlenków żelaza i intensywnie miesza przez 15 minut. Stosunek frakcji produktów modyfikacji termicznej pozostałości po destylacji uwodornienia węgla w środowisku pary w obecności tlenków żelaza (składnik 1) i produktów uwodornienia węgla wrzących w zakresie 180-300 ° C (składnik 2 ) w środku tworzącym pastę wynosi odpowiednio 90% wag. i 10% wag.

Przykład 4. Analogicznie do przykładu 1, z tą różnicą, że po aktywacji mechanochemicznej katalizatora z otrzymanej pulpy pobiera się 0,30 g rudy, dodawanej do 2,4 g frakcji produktów uwodorniania węgla, parującej w zakresie 180 -300°C (20% wag. środka pastotwórczego) i sonikowano za pomocą dyspergatora UZD1-0.063/22 przez 3 minuty. Po dyspersji powstaje jednorodna mieszanina, nie obserwuje się powstawania osadu przez ponad 1 godzinę.

Otrzymaną pulpę katalizatora dodaje się do 9,6 g frakcji wrzącej w temperaturze powyżej 400°C produktów modyfikacji termicznej pozostałości po destylacji uwodornienia węgla w środowisku parowym w temperaturze 470°C w obecności tlenków żelaza i intensywnie miesza przez 15 minuty. Stosunek frakcji produktów termicznej modyfikacji pozostałości po destylacji uwodornienia węgla w środowisku pary w obecności tlenków żelaza (składnik 1) i produktów uwodornienia węgla wrzącego w zakresie 180-300°C (składnik 2) w środku tworzącym pastę wynosi odpowiednio 80% wag. i 20% wag.

Przykład 5. Podobnie jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że po aktywacji mechanochemicznej katalizatora z otrzymanej pulpy pobiera się podwielokrotność 0,30 g rudy, którą dodaje się do 3 g frakcji produktów uwodornienia węgla o temperaturze wrzenia 180 -300°C (25 0% w stosunku do masy środka pastotwórczego) i sonikowano za pomocą dyspergatora UZD1-0.063/22 przez 3 minuty. Po dyspersji powstaje jednorodna mieszanina, nie obserwuje się powstawania osadu przez ponad 1 godzinę.

Otrzymaną pulpę katalizatora dodaje się do 9 g frakcji wrzącej powyżej 400°C produktów modyfikacji termicznej pozostałości po destylacji uwodornienia węgla w parze w 470°C w obecności tlenków żelaza i intensywnie miesza przez 15 minut . Stosunek frakcji produktów modyfikacji termicznej pozostałości po destylacji uwodornienia węgla w środowisku pary w obecności tlenków żelaza (składnik 1) i produktów uwodornienia węgla, wrzących w zakresie 180-300°C ( składnik 2) w środku tworzącym pastę, wynosi odpowiednio 75% wag. i 25% wag.

Otrzymane wyniki wskazują na zmniejszenie stopnia konwersji i wydajności frakcji destylacyjnych.

Przykład 6. (Wdrożenie metody prototypowej).

Uwodornianie węgla odbywa się w laboratoryjnym autoklawie obrotowym o pojemności 0,25 litra. Jako środek pastotwórczy stosuje się frakcję wrzącą powyżej 400°C produktów krakingu termicznego w środowisku pary wodnej pozostałości po destylacji uwodorniania węgla. Kraking parowy przeprowadza się w 470°C, pod ciśnieniem 3 atm, bez wodoru w obecności tlenków żelaza.

Przygotowanie katalizatora do procesu uwodorniania węgla odbywa się w następujący sposób: flotacyjny koncentrat odpadów z elektromagnetycznej separacji rud żelaza poddawany jest wstępnej obróbce mechanochemicznej wraz z siarką elementarną w młynie-aktywatorze typu planetarnego odśrodkowego (AGO-2) w ilości 0,30 g katalizatora (2,5% wag. w stosunku do suchego węgla) i 0,24 g siarki (2,0% wag. w stosunku do suchego węgla). Następnie do bębna aktywatora o pojemności 0,15 litra wprowadza się 8,8 g katalizatora rudy, 7,0 g siarki elementarnej i 110 g stalowych kulek o średnicy 8 mm, aż do całkowitego napełnienia bębna 80 ml wody destylowanej i 0,32 g wodorotlenku sodu (0,1 M roztwór), po czym zamyka się go i poddaje obróbce przez 30 minut przy prędkości obrotowej bębna 1820 obr/min. W tych warunkach przyspieszenie odśrodkowe wywołane przez mielniki wynosi 600 m×s -2 . Otrzymaną miazgę katalizatora wprowadza się do pasty z energicznym mieszaniem przez 1 godzinę.

Do przygotowanej mieszaniny środka pastotwórczego i katalizatora dodaje się węgiel (stosunek węgiel: pasta = 1:1). Autoklaw zamyka się, wodór podaje się pod ciśnieniem 5,0 MPa. Przy ciągłych obrotach autoklaw jest podgrzewany, po osiągnięciu 430°C, utrzymywany w tej temperaturze przez 60 minut. Następnie autoklaw chłodzi się, produkty wrzące w warunkach odpowiadających zakresowi temperatury wrzenia w normalnych warunkach poniżej 180°C oddestylowuje się bezpośrednio z autoklawu pod próżnią. Produkty rozdziela się na frakcję wodną i frakcję węglowodorową (zwaną dalej frakcją o temperaturze wrzenia poniżej 180°C) przez dekantację. Następnie zawartość autoklawu ekstrahuje się toluenem, z ekstraktu oddestylowuje się frakcję, która wrze w zakresie 180-300°C. Zawartość siarki w otrzymanych frakcjach oznacza się metodą standardową przy użyciu analizatora „Flash EA-1112, Thermo Quest”. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli.

Zatem w proponowanym wynalazku dyspersję katalizatora za pomocą ultradźwięków we frakcji produktów uwodorniania węgla, wrzących w zakresie 180-300°C i pobieranych w ilości 5-20% wag. środka pastotwórczego , pozwala drastycznie obniżyć zawartość siarki w produktach destylacyjnych, aby uzyskać porównywalne z prototypami wskaźniki stopnia konwersji węgla i uzysku frakcji destylacyjnych.

Sposób uwodornienia węgla, obejmujący przygotowanie pasty węglowo-olejowej zawierającej węgiel, środek pastotwórczy na bazie produktów modyfikacji termicznej wysokowrzącej frakcji uwodorniania węgla w środowisku pary wodnej na tlenkach żelaza w temperaturze 450-500°C oraz katalizator zawierający żelazo poddany obróbce mechanochemicznej, wygrzanie pasty pod podwyższonym ciśnieniem w środowisku wodorowym z następną izolacją docelowych produktów, charakteryzująca się tym, że katalizator poddany obróbce mechanochemicznej jest zdyspergowany za pomocą ultradźwięków we frakcji produktów uwodorniania węgla, wrzących w temperaturze 180-300°C i pobranych w ilości 5-20% wag. powyższego środka pastotwórczego, z późniejszym wprowadzeniem do urządzenia pastotwórczego.

Podobne patenty:

Wynalazek dotyczy sposobów wytwarzania ciekłych węglowodorów z paliw stałych (torf, łupki palne, lignity, węgiel brunatny i kamienny) oraz materiałów zawierających węgiel z odpadów przemysłowych (odpady z przeróbki węgla, rafinacji ropy naftowej, ligniny, tworzywa sztuczne, guma itp.) oraz może być stosowany w przemyśle chemicznym węgla i rafinacji ropy naftowej.

Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania produktów w fazie ciekłej i gazowej ze stałych paliw kopalnych (SFO), takich jak węgiel, łupki, bagna, sapropelity, torf i inne substancje organiczne, w celu uzyskania ciekłych i gazowych paliw półfunkcjonalnych jako surowców do produkcji paliw silnikowych i innych rodzajów

Wynalazek dotyczy urządzenia i sposobu wytwarzania oleju napędowego z odpadów zawierających węglowodory, podczas gdy dostarczane substancje - odpady suche, olej resztkowy, środek neutralizujący i katalizator - są podłączone do układu zasilającego (103) przez lejek mieszający (109) oraz kolektor (104), który przylega do zbiornika zasilającego (102), a zbiornik zasilający (102) poprzez kanały (110) obwodu cyrkulacji oleju jest podłączony do kolektora (115), wysokowydajnego mieszalnika falowego komory (101) po stronie ssącej posiada rurociąg łączący go ze zbiornikiem zasilającym (102), a po stronie ciśnieniowej jest połączony z rynną (113) parownika (114), połączonym z kolumną destylacyjną (118), w którym zainstalowany jest skraplacz (119), który jest podłączony rurociągami (124) i (126) do odbiornika (125) produktu - oleju napędowego, a poniżej parownika (114) znajduje się kolektor (115), który poprzez zawór sterujący (130) jest połączony z komorą grzewczą (132), która ma ślimak po stronie wylotowej Nowy wylot (133) połączony z pojemnikiem (134) na pozostałości

Wynalazek dotyczy wieloetapowego sposobu skraplania paliwa stałego zawierającego węgiel i taki sposób obejmuje następujące etapy: 1) jeden lub więcej rodzajów paliwa stałego zawierającego węgiel miesza się z olejem opałowym w celu wytworzenia oleju opałowego zawiesina, po której taka zawiesina paliwowo-olejowa jest odwadniana przez ogrzewanie, a następnie częściowo upłynniana przez uwodornienie pod niskim i średnim ciśnieniem, w wyniku czego powstają składniki oleju lekkiego i szlamy olejowe; 2) składniki oleju lekkiego otrzymane w etapie 1) poddaje się hydrorafinacji w celu uzyskania oleju rafinowanego; 3) szlam olejowy uzyskany w etapie 1) jest zgazowywany w celu wytworzenia gazu syntetycznego; 4) gaz syntezowy otrzymany w etapie 3) przekształca się w olej do syntezy FT przy użyciu konwencjonalnego procesu syntezy FT; 5) Olej syntezowy F-T otrzymany w etapie 4) jest dalej hydrorafinowany i hydrokrakowany w celu uzyskania oleju rafinowanego, który jest dalej frakcjonowany w celu uzyskania wysokiej jakości produktów naftowych, w tym skroplonego gazu (LPG), benzyny, nafty lotniczej, oleju napędowego i innych powiązanych produkty chemiczne

Wynalazek dotyczy sposobu bezpośredniej termochemicznej konwersji organicznych produktów wyjściowych o wysokiej masie cząsteczkowej w produkty organiczne o niskiej masie cząsteczkowej, które występują w temperaturze pokojowej w postaci cieczy o niskiej lepkości i są palne, obejmującego następujące etapy: 1) przygotowanie w reaktor produktu wyjściowego, co najmniej jeden gaz redukujący i trudno lotne frakcje produktu, 2) ogrzewanie szokowe przygotowanego produktu wyjściowego do temperatury reakcji, 3) transformacja produktu wyjściowego za pomocą temperatury, działanie redukujące gazu oraz autokatalitycznego działania frakcji produktu na parowe produkty reakcji i gaz reakcyjny, 4) oddzielenie gazu reakcyjnego przez kondensację z usunięciem skondensowanych produktów reakcji, 5) kondycjonowanie oddzielonego gazu reakcyjnego przez odpowietrzenie przynajmniej części mieszaniny gazowej, dodatkowo dostarczając w herbacie wodór i/lub inny środek redukujący w szczególności w postaci tlenku węgla lub tetraliny, 6) zawracanie kondycjonowanego gazu reakcyjnego do reaktora, w którym kondycjonowany gaz reakcyjny poddaje się sprężaniu i podgrzewaniu przed powrotem do reaktora

Wynalazek dotyczy sposobu hydrokonwersji ciężkiego oleju wybranego spośród ropy naftowej, ciężkiej ropy naftowej, bitumu z piasków bitumicznych, pozostałości podestylacyjnych, ciężkich frakcji podestylacyjnych, odasfaltowanych pozostałości podestylacyjnych, olejów roślinnych, olejów otrzymywanych z węgla i łupków bitumicznych, olejów otrzymywane w wyniku rozkładu termicznego odpadów, polimerów, biomasy, w tym kierunku oleju ciężkiego w strefie hydrokonwersji, prowadzonego w jednym lub większej liczbie reaktorów ze złożem fluidalnym, do którego wprowadzany jest wodór, w obecności odpowiedniego heterogenicznego katalizatora uwodornienia na nośniku wykonanego z nośnik i faza aktywna składająca się z mieszaniny siarczków, z których jeden jest otrzymywany z metalu należącego do grupy VIB, a co najmniej jeden jest otrzymywany z metalu należącego do grupy VIII, a także odpowiedniego katalizatora uwodornienia, który jest katalizator oparty na siarczku Mo lub W, nanodyspergowany w określonym oleju ciężkim, a kierunek przepływu napływający ze strefy hydrokonwersji do strefy rozdzielania, w której oddzielona frakcja ciekła zawierająca katalizator o rozmiarach nanometrowych jest zawracana do reaktora(ów) ze złożem fluidalnym

Wynalazek dotyczy wariantów sposobu przetwarzania węgla i/lub odpadów zawierających węgiel na paliwo płynne, który polega na tym, że węgiel i/lub odpady zawierające węgiel, rozpuszczalnik organiczny są podawane do reaktora do mielenia impulsów elektrycznych przy stosunek węgla i/lub odpadów zawierających węgiel: rozpuszczalnik organiczny 1:2 i woda, nie mniej niż 5% wag. węgla i/lub odpadów zawierających węgiel, działają na węgiel i/lub odpady zawierające węgiel w reaktorze do rozdrabniania impulsów elektrycznych, rozpuszczalnika organicznego i wody z elektrycznym wyładowaniem wysokonapięciowym, mielenia węgla i/lub odpadów zawierających węgiel w środowisku rozpuszczalnika organicznego i wody, uzyskując mieszankę organiczną wodno-węglową, podawana do reaktora elektropulsacyjnego mielenie, węgiel i/lub odpady zawierające węgiel są ponownie kruszone w organicznej mieszaninie wodno-węglowej, a skroplone paliwo jest izolowane z mieszaniny z rozdrobnionym węglem lub odpadami zawierającymi węgiel, podczas gdy woda-węgiel organiczny cm Jest on przepuszczany przez jednostkę separacji odbiorczej i separator popiołu. Wykorzystywane są różne rodzaje elektrycznych wyładowań wysokonapięciowych: wyładowania elektryczne wysokonapięciowe o wysokiej częstotliwości, wyładowania elektryczne wysokonapięciowe o kształcie prostokątnym, wyładowania elektryczne wysokonapięciowe o stałym napięciu, wyładowania elektryczne wysokonapięciowe wysokonapięciowe i wyładowania elektryczne o kształcie prostokątnym wyładowanie bipolarne wysokiego napięcia. W kilku wykonaniach sposobu dodatkowo prowadzi się ich hydrodynamiczną obróbkę. EFEKT: uzyskanie wyższego stopnia konwersji węgla i/lub odpadów węglowych. 7 n.p. mucha, 2 chore.

Wynalazek dotyczy sposobu przetwarzania ligniny na produkty płynne, a w szczególności dotyczy sposobu przetwarzania hydrolitycznej ligniny na ciekłe węglowodory i może być stosowany do otrzymywania ciekłych węglowodorów (w tym zawierających tlen) podczas przetwarzania odpadów z przemysł drzewny, m.in. celuloza itp. Proponowana jest metoda przetwarzania ligniny na ciekłe węglowodory, polegająca na mechanicznym mieszaniu hydrolitycznej ligniny z katalizatorem, który jest układem katalitycznym opartym na wysoko zdyspergowanym metalu wybranym z grupy obejmującej Pt, Pd, Ni, Fe, osadzony na nośniku węglowym, zdolny do nagrzewania się do wysokich temperatur pod wpływem promieniowania mikrofalowego o stosunku masowym lignina:katalizator w zakresie 1-5:1, a następnie ogrzania powstałej mieszaniny reakcyjnej do temperatury 250- 340°C pod wpływem promieniowania mikrofalowego o mocy do 10 W w strumieniu wodoru przy wolumetrycznej prędkości zasilania 500-1000 h-1. Wynik techniczny był taki, że zaproponowany zestaw zasadniczych cech wynalazku umożliwił prowadzenie procesu pod ciśnieniem atmosferycznym, którego czas trwania nie przekracza 30 minut, a jednocześnie w efekcie wydajność proces narasta, a także udało się uprościć technologię jego realizacji, prowadząc proces pod ciśnieniem atmosferycznym i w przeciwieństwie do prototypu nie wymaga obróbki hydrolitycznej ligniny wodą lub alkoholami w warunkach nadkrytycznych (pod ciśnieniem 60-90 ATM). Należy zauważyć, że proces przerobu hydrolitycznej ligniny w warunkach niskiej mocy mikrofal i umiarkowanych temperatur pozwolił na uzyskanie dość wysokiej wydajności ciekłych węglowodorów. 1 zakładka.

Wynalazek dotyczy technologii chemicznej, a mianowicie upłynniania węgla i może być wykorzystany do produkcji syntetycznych paliw silnikowych

Uwodornianie niszczące prowadzi się w celu uzyskania lekkich paliw płynnych – benzyny i nafty – z paliw stałych lub ciężkich płynnych. Ze względu na swoją chemię jest to bardzo złożony proces, w którym rozszczepienie (zniszczenie) związków wielkocząsteczkowych (makrocząsteczek węgla) następuje jednocześnie z tworzeniem prostszych węglowodorów nasyconych i nienasyconych oraz fragmentów i dodawaniem wodoru do fragmentów - co miejsce wiązań podwójnych i węglowodorów aromatycznych. Zachodzi również depolimeryzacja i inne procesy.
Dodawaniu wodoru (uwodornianiu) towarzyszy zmniejszenie objętości i uwolnienie ciepła. Występowaniu reakcji uwodorniania sprzyja wzrost ciśnienia i usuwanie ciepła reakcji.
Zwykle uwodornianie węgli odbywa się pod ciśnieniem 2000-7000 ncm2 i temperaturze 380-490°C. W celu przyspieszenia reakcji stosuje się katalizatory - tlenki i siarczki żelaza, wolframu, molibdenu z różnymi aktywatorami.
Ze względu na złożoność procesu uwodorniania, proces otrzymywania paliwa lekkiego z węgla – benzyny i nafty – odbywa się dwuetapowo – w fazie ciekłej i gazowej. Najbardziej odpowiednie do uwodornienia są młode węgle czarne i brunatne zawierające znaczną ilość wodoru. Za najlepsze uważane są węgle, w których stosunek węgla do wodoru wynosi nie więcej niż 16-17. Szkodliwe zanieczyszczenia to siarka, wilgoć i popiół. Dopuszczalna wilgotność 1-2%, popiół 5-6%, zawartość siarki powinna być minimalna. Aby uniknąć wysokiego zużycia wodoru, paliwa bogate w tlen (np. drewno) nie są uwodorniane.
Technologia procesu uwodornienia jest następująca. Drobno zmielony węgiel (do 1 mm) o pożądanej zawartości popiołu miesza się z katalizatorem, najczęściej tlenkami żelaza, suszy i dokładnie miele w tłuczku z olejem, który otrzymuje się przez wydzielenie produktów uwodornienia. Zawartość węgla w paście powinna wynosić 40-50%. Pasta jest podawana do jednostki uwodorniania za pomocą pompy tłuczkowej pod wymaganym ciśnieniem; świeży i cyrkulujący wodór dostarczany jest tam przez sprężarki 2 i 3. Mieszanina jest wstępnie podgrzewana w wymienniku ciepła 4 przez ciepło
Wychodząc z kolumny uwodorniania, pary i gazy, a następnie w piecu rurowym 5 do 440 ° C i wchodzi do kolumny uwodorniania 6, gdzie temperatura wzrasta do 480 ° ze względu na ciepło reakcji. Następnie produkty reakcji są oddzielane w separatorze, którego górna część opuszcza opary i gazy, a szlam z dolnej części.
Mieszanina gazowo-parowa jest schładzana w wymienniku ciepła 4 i chłodnicy wodnej 8 do 50°C i oddzielana 9. Po usunięciu ciśnienia kondensat jest destylowany, otrzymując „frakcję szeroką” (300-350°) i ciężką olej. Szeroka frakcja po ekstrakcji z niej fenoli wchodzi w drugi etap uwodornienia. Osad oddzielony w separatorze 7 jest rozdzielany przez odwirowanie na ciężki olej i stałą pozostałość, która jest poddawana półkoksowaniu. W efekcie powstaje olej ciężki i frakcja, które są dodawane do szerokiego. Resztki popiołu są wykorzystywane jako paliwo. Do wyrobu makaronu używa się ciężkich olejów. Gazy oddzielone w separatorze 9, po zaabsorbowaniu węglowodorów w skruberze 10 przez oleje pod ciśnieniem, są zawracane do procesu za pomocą pompy obiegowej 3.
Uwodornianie w drugim etapie prowadzi się najczęściej w obecności WSO pod ciśnieniem 3000 nm2 w temperaturze 360-445° C. Z powstałego produktu uwodornienia wyodrębnia się benzynę i naftę lub olej napędowy. W paliwie otrzymywanym przez uwodornienie nie ma węglowodorów nienasyconych, a siarka występuje w postaci siarkowodoru, który łatwo usuwa się przez przemycie alkaliami, a następnie wodą. Niszczące uwodornienie odbywa się w kolumnach wykonanych ze stali stopowych zawierających chrom, nikiel, molibden. Grubość ścianki dochodzi do 200 l, wysokość do 18 m, a średnica 1 m. W kolumnach do uwodorniania w fazie gazowej katalizator umieszczany jest na półkach siatkowych.
Wydajność benzyny może osiągnąć 50-53% na palną masę węgla.