Potencjał chemiczny gazu. Potencjały chemiczne gazów doskonałych. Z czystym rozpuszczalnikiem

Zmiana składu układu nie może nie wpłynąć na charakter procesu, na przykład na położenie równowagi chemicznej. Powstaje pytanie o uwzględnienie wpływu zmiennego składu na główne parametry reakcji, z których głównym jest energia Gibbsa.

Dlatego g jest wielkością ekstensywną, to jej cząstkowa pochodna po liczbie moli jest cząstkową wielkością molową:

.

Częściowa energia molowa Gibbsa nazywana jest „potencjałem chemicznym”.

Potencjał chemiczny składnika jest równy zmianie energii Gibbsa po dodaniu 1 mola tego składnika do dużej objętości układu w procesie izobaryczno-izotermicznym, pod warunkiem, że skład układu pozostaje stały:

Przebieg procesu zależy od wartości potencjału chemicznego.

Aby proces przebiegał we właściwym kierunku, należy przestrzegać warunku obniżenia potencjału chemicznego:

Co jest równoważne lub

Warunek równowagi: .

Zgodnie z właściwością PMA (równanie I Gibba-Duhema):

i można obliczyć zmianę energii Gibbsa dla dowolnej kompozycji.

Zgodnie z prawem Hessa:

Potencjał chemiczny gazu doskonałego jest równy jego energii Gibbsa lub w postaci różniczkowej przy T = const, a ilość substancji gazowej wynosi jeden mol

Gdzie ,

gdzie μ * jest stałą całkowania.

Do wyznaczenia μ* użyj pojęcia tzw. stan normalny (P = 1 atm., T = 298 K), z uwzględnieniem

,

gdzie jest standardowym potencjałem chemicznym, jest ciśnieniem względnym; jest stosunkiem aktualnego ciśnienia parcjalnego gazu doskonałego do jego ciśnienia w warunkach standardowych. Ciśnienie względne jest wielkością bezwymiarową, ale liczbowo ciśnienie względne jest równe ciśnieniu cząstkowemu gazu wyrażonemu w atmosferach.

Zmiana potencjału chemicznego

Jeśli istnieje mieszanina gazów idealnych, to dla składnika mieszaniny:

I

W sytuacji gazu rzeczywistego konieczne jest uwzględnienie wzajemnego oddziaływania molekuł gazu, co uwzględnia się za pomocą koncepcji ulotność w równaniu potencjału chemicznego gazu doskonałego:

Dla systemu jednoskładnikowego

dla mieszaniny gazów niedoskonałych

W obu równaniach standardowy potencjał chemiczny. Za stan standardowy gazu przyjmuje się hipotetyczny gaz o temperaturze 298 K i 1 atm. o właściwościach gazu doskonałego ( =1, i F 0 = r 0); jest względną lotnością gazu. Podobny do względnego ciśnienia parcjalnego, , gdzie F 0 - standardowa lotność - lotność gazu w stanie standardowym, lotność względna jest liczbowo równa lotności wyrażonej w atmosferach.

Zmiana potencjału chemicznego gazu niedoskonałego:

Dla systemu jednoskładnikowego

Do mieszaniny gazów niedoskonałych.

Potencjał chemiczny idealnego składnika roztworu jest opisany równaniem różniczkowym

gdzie x i jest ułamkiem molowym składnika w roztworze.

Po rozwiązaniu równania różniczkowego otrzymujemy postać całkową:

,

gdzie jest potencjał chemiczny czystego składnika roztworu; = F(T, charakter materii)

Jeśli całkowite ciśnienie mieszaniny gazów jest małe, to każdy gaz będzie wywierał ponadto własne ciśnienie, tak jakby sam zajmował całą objętość. To ciśnienie nazywa się częściowy. Całkowite zaobserwowane ciśnienie r jest równa sumie ciśnień cząstkowych każdego gazu (prawo Daltona):

Potencjał chemiczny składnika idealnej mieszaniny gazów to:

,

gdzie Liczba Pi to ciśnienie cząstkowe gazu.

Wyrażanie ciśnienia parcjalnego gazu Liczba Pi przez całkowite ciśnienie i ułamek molowy gazu x ja, uzyskaj wyrażenie na zależność potencjału chemicznego i-ty składnik z ułamka molowego:

gdzie jest potencjał chemiczny gazu doskonałego w x ja= 1 (tj. w stanie indywidualnym) przy ciśnieniu r i temperatura T; zależy zarówno od temperatury, jak i ciśnienia.

Do idealne płynne roztwory odpowiednie równanie

,

gdzie jest standardowym potencjałem chemicznym pojedynczego składnika w stanie ciekłym () zależy od temperatury i ciśnienia; x i jest ułamkiem molowym składnika.

Potencjał chemiczny składnika roztworów rzeczywistych.

W przypadku rzeczywistych rozwiązań wszystkie rozważane zależności nie mają zastosowania. Potencjał chemiczny składnika prawdziwy gazowy roztwór obliczono metodą Lewisa. W tym przypadku, aby zachować postać równań termodynamicznych, zamiast ciśnienia cząstkowego wprowadzają fikcyjną wielkość fi, który jest nazywany częściowa niestabilność, lub zmienność. Następnie

,

gdzie jest potencjał chemiczny składnika mieszaniny gazów rzeczywistych w stanie normalnym.

Stosunek lotności do ciśnienia cząstkowego rzeczywistego roztworu gazu nazywamy współczynnikiem lotności:

;

Podobnie, dla płynne rozwiązania rzeczywiste rzeczywiste stężenie zastępuje się odpowiednią wartością fikcyjną - aktywność ja:

,

gdzie jest potencjał chemiczny składnika rzeczywistego roztworu ciekłego w stanie standardowym.

Aktywność związana jest z koncentracją poprzez współczynnik aktywności:

gdzie γ i jest współczynnikiem aktywności.

W zależności od metody wyrażania stężenia roztworu rozróżnia się racjonalne, molowe i molowe współczynniki aktywności:

Współczynnik aktywności zależy od stężenia roztworu. W nieskończenie rozcieńczonych roztworach γ → 1, ja I fi→ c ja I Liczba Pi odpowiednio.

Przepiszmy równanie potencjału chemicznego w postaci

,

dlatego aktywność termodynamiczna jest pracą transferu 1 mol i składnik z rozwiązania standardowego do danego rozwiązania rzeczywistego.

Istnieją dwa główne sposoby wyboru stan standardowy- symetryczny i asymetryczny.

symetryczny sposób. Dla rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej wybiera się ten sam stan standardowy - stan czystego składnika w temperaturze roztworu. Następnie w stanie standardowym x i = 1, a ja = 1oraz γ i = 1. Ta metoda jest częściej stosowana w przypadku roztworów nieelektrolitowych.

Załóżmy, że mieszanina gazów równowagowych zawiera i poszczególne substancje.

Z definicji energii Gibbsa (III, 17) wynika:

G=U+PV-TS

Rozważ każdy termin w tym wyrażeniu.

Zgodnie z równaniem (I, 25a) zależność energii wewnętrznej 1 mola osobnika i th substancja na temperaturę jest reprezentowana w następujący sposób:

gdzie jest molowa pojemność cieplna przy stałej objętości i gaz. Ponieważ dla gazu doskonałego pojemność cieplna nie zależy od temperatury, całkując równanie () od zera do T, otrzymujemy:

Lub (III, 38)

gdzie jest energia wewnętrzna 1 mol i th substancja w 0 DO. Jeśli mieszanina tej substancji zawiera kret, to mnożąc obie części równania (III, 38) przez i sumując wszystkie poszczególne substancje układu, otrzymamy:

Drugi wyraz w wyrażeniu na energię Gibbsa, oparty na równaniu Mendelejewa-Clapeyrona, można zapisać jako:

Rozważmy trzeci termin. Z równania (II, 21) dla 1 mola gazu doskonałego wynika:

Postawmy 1 bankomat i wtedy

Lub (III, 41),

gdzie - standard (ponieważ odnosi się do = 1 bankomat.) entropia 1 mola gazu doskonałego przy 1 DO, który jest również nazywany stałą entropii gazu doskonałego. Indeks " 2 » można teraz odrzucić, a wyrażenie zostanie zapisane w postaci:

gdzie jest ciśnienie względne. Ilości i pod znakiem logarytmu są bezwymiarowe. Należy zauważyć, że wartości i mogą być wyrażone w dowolnych, ale zawsze tych samych jednostkach - atmosferach, paskalach, milimetrach rtęci itp. Jednak wyrażanie ciśnienia w atmosferach ma oczywistą zaletę, ponieważ w tym przypadku ciśnienie i ciśnienie względne są liczbowo takie same.

Tak więc za 1 mol i składnik mieszanki gazowej możemy napisać:

gdzie jest względne ciśnienie parcjalne i składnik.

Mnożąc obie części wyrażenia (III, 42) przez i sumując wszystkie poszczególne substancje w układzie, otrzymujemy:

Podstawianie wartości U, PV I S z równań (III, 39), (III, 40) i (III, 43) do wyrażenia na energię Gibbsa otrzymujemy wyrażenie:

Pierwsze pięć wyrazów w tym równaniu zależy od charakteru osoby i substancji i temperatury, ale nie zależą od składu mieszaniny i ciśnienia. Suma algebraiczna tych pięciu wyrazów w nawiasach będzie oznaczona przez . Następnie

lub jeśli wprowadzimy notację

wówczas wyrażenie (III, 45) można ostatecznie przedstawić w postaci:

Wartość nazywa się potencjałem chemicznym jednostki i substancji, a wartością jest standardowy potencjał chemiczny (przy =1).

Ponieważ dla idealnej mieszaniny gazów i , równanie

(III, 46) można sprowadzić do postaci:

Jeżeli istnieje funkcja samej temperatury, to zależy ona nie tylko od temperatury, ale również od ciśnienia.

Podstawiając wartości z równań (III, 46) i (III, 48) do (III, 47), otrzymujemy odpowiednio:

Aby wyjaśnić znaczenie pojęcia „potencjału chemicznego”, rozróżniamy wyrażenie (III, 49) jako iloczyn przy stałych r I T:

Łatwo to wykazać na stałe r I T drugi termin (zależy tylko od temperatury).

Następnie dla układu o zmiennym składzie

Przyjmijmy stałą liczbę moli wszystkich składników mieszaniny, z wyjątkiem i th składnik, to

Z definicji potencjału chemicznego jako częściowej pochodnej wynika co następuje. Jeśli w stałej temperaturze T i ciśnienie r dodać jeden mol jakiegoś składnika do nieskończenie dużej ilości mieszaniny (roztworu) o określonym składzie, wówczas potencjał chemiczny będzie równy wzrostowi energii Gibbsa.

Powyższe pozwala nam zdefiniować potencjał chemiczny jako energię Gibbsa na mol składnika w mieszaninie lub, innymi słowy, cząstkową energię molową Gibbsa.

Całkowitą różniczkę energii Gibbsa zgodnie z (III, 26) i (III, 53) zapiszemy następująco:

Na podstawie tego wyrażenia można wykazać, że dla układów o zmiennym składzie podstawowe równania termodynamiczne będą miały postać:

Z równań (III, 55) - (III, 58) wynika:

Zatem potencjał chemiczny jest pochodną cząstkową względem liczby i-ty składnik dowolnej funkcji charakterystycznej G,F,U I h ze stałą ilością innych poszczególnych substancji w układzie i stałością odpowiednich zmiennych niezależnych.

Należy zauważyć, że potencjał chemiczny jest intensywną właściwością układu.

Potencjał chemiczny dla jednego mola czystej substancji w stanie gazu doskonałego w dowolnej temperaturze T i ciśnienie r można obliczyć według równania:

Ogólnie potencjał chemiczny czystej substancji to jej energia molowa Gibbsa: , gdzie jest energią Gibbsa 1 mola czystej substancji.

Ze względów praktycznych energia molowa Gibbsa w stanie standardowym (w i T = 298DO).

W tym przypadku

Oznaczona przez nas wartość jest również zdefiniowana jako standardowa molowa energia Gibbsa tworzenia jednego mola substancji z prostych substancji w ich standardowych stanach.

Zakłada się, że energia Gibbsa tworzenia () wszystkich pierwiastków we wszystkich temperaturach jest równa zeru.

Zestawiono standardowe energie Gibbsa tworzenia wielu związków. Korzystając z wartości zaczerpniętych z tabel, zmianę energii Gibbsa reakcji chemicznej można obliczyć w taki sam sposób, jak oblicza się efekt cieplny reakcji chemicznej z wartości standardowych żarów tworzenia substancji zaangażowany w reakcję chemiczną.

Zastosowanie metod statystycznych w termodynamice umożliwia obliczenie entropii gazu doskonałego w funkcji temperatury i ciśnienia (patrz Rozdz. V)

Aby dokładnie obliczyć temperaturową część entropii, konieczne jest posiadanie najpełniejszej informacji spektroskopowej o wielkościach molekularnych charakteryzujących rotację cząsteczek i drgania w nich atomów, a także informacje o poziomach energetycznych wzbudzenia elektronu muszle. Pewne minimum takich informacji jest również niezbędne do stosowania wzorów półklasycznych, których dokładność w większości przypadków okazuje się wystarczająca i które ze względu na swoją prostotę są niezbędne do rozwiązania wielu stosowanych problemów termodynamiki chemicznej. Na przykład w zakresie temperatur, gdy obrotowe stopnie swobody są w pełni wzbudzone, zgodnie z równaniem (5.83)

Tutaj stała entropia Zvrashch), elektroniczna część entropii.

Zależność od temperatury energii wewnętrznej gazu doskonałego określają te same stałe cząsteczkowe, które są używane do obliczania części temperaturowej entropii. W ten sposób, mając niezbędne informacje spektroskopowe, można ustalić, jak całkowity potencjał termodynamiczny gazu doskonałego zmienia się wraz z temperaturą, która jest równa potencjałowi chemicznemu gazu dla czystej fazy:

lub co to samo (ponieważ

Dla jednoskładnikowej (czystej) fazy gazu doskonałego, wzory (7.110) i (7.111) są równie ważne. Ale w przypadku mieszaniny gazów doskonałych sytuacja jest inna. Dla całkowitego potencjału termodynamicznego mieszaniny gazów ważny jest tylko wzór (7.111), natomiast (7.110), jeśli zrozumiemy całkowite ciśnienie zawartej w nim mieszaniny, okazuje się niekompletny: ujawnia brak ważnego terminu co odpowiada entropii mieszanych gazów. Powyższe wynika z twierdzeń Gibbsa, z których jedno zostanie teraz wyjaśnione, a drugie omówione na końcu tej sekcji.

Przede wszystkim należy podkreślić, że w tym akapicie chodzi tylko o mieszaniny gazów, które ze sobą nie reagują chemicznie. Jeżeli gazy są podatne na przemiany chemiczne, wówczas należy brać pod uwagę tylko takie warunki temperatury i ciśnienia (przy braku katalizatorów), gdy przemiana chemiczna jest praktycznie wykluczona lub w każdym przypadku skrajnie „zahamowana”.

Ryż. 25. O dowodzie twierdzenia Gibbsa

Zgodnie z twierdzeniem Gibbsa energia, entropia i potencjały mieszaniny gazów idealnych i chemicznie niereagujących są wielkościami addytywnymi, tj. każda z tych wielkości jest sumą w tym samym stanie termodynamicznym, w jakim znajduje się w mieszaninie, tj. w tej samej temperaturze i dodatkowo o tej samej gęstości (lub równoważnie pod tym samym ciśnieniu cząstkowym, jakie ma w mieszaninie lub w końcu o takiej samej objętości jak mieszanina jako całość, a zatem w konkretna i jej dany składnik). Tutaj najwyraźniej należy od razu zauważyć, że nie będzie addytywności, jeśli składniki są pobierane przynajmniej w tej samej temperaturze, ale w objętości lub ciśnieniu, które były dla nich charakterystyczne przed procesem mieszania.

Twierdzenie Gibbsa o addytywności wynika z koncepcji gazu doskonałego jako układu cząstek, które nie oddziałują ze sobą. Niech mieszanina gazów doskonałych wypełni cylindryczne naczynie B, które zostanie umieszczone w innym podobnym naczyniu (rys. 25, pozycja 1). Wyobraźmy sobie, że wszystkie ścianki zewnętrznego naczynia są nieprzepuszczalne dla wszystkich cząsteczek mieszaniny, z wyjątkiem pokrywy-membrany tego naczynia a, która jest przepuszczalna dla cząsteczek składnika mieszaniny. Wszystkie ściany naczynia wewnętrznego B, łącznie z jego pokrywą (która na początku eksperymentu sąsiaduje z a) są nieprzepuszczalne tylko dla cząsteczek składnika i są całkowicie przepuszczalne dla wszystkich pozostałych składników mieszaniny. Oczywistym jest, że skoro cząstki gazu nie są związane siłami oddziaływania i wykluczona jest również przemiana chemiczna składników, to za pomocą opisywanego urządzenia (dozwolonego przez zasadę dopuszczalności termodynamicznej, s. 201) można się poruszać naczynie B poza naczyniem A (rys. 25, poz. 2), bez poświęcania pracy ani ciepła na taką izolację składnika i bez zmiany stanu termodynamicznego zarówno tego składnika, jak i reszty mieszaniny, W takim eksperymencie umysłowym, podział mieszaniny gazów na składniki następuje bez zmiany energii i bez zmiany entropii. Dlatego energia i entropia mieszaniny gazów doskonałych (każdej z tych wielkości) jest równa sumie tych samych wielkości pobranych dla składników mieszaniny, rozpatrywanych w tym samym stanie termodynamicznym i w tych samych ilościach, w jakich wchodzą mikstura. Dokładniej, składniki mieszaniny muszą być pobierane w tej samej temperaturze i gęstości, tak aby każdy z nich, w tej samej ilości, w jakiej wchodzi do mieszaniny, zajmował całą objętość mieszaniny (tj. miał takie samo ciśnienie jak jego ciśnienie cząstkowe w mieszaninach).

Jeśli oznacza liczbę moli składnika w mieszaninie, to we wskazanych warunkach (i odpowiednio dobranych argumentach) dla mieszaniny gazów obowiązują następujące zależności addytywności:

Ale dla dowolnego systemu, zatem (dla wskazanego

warunków i dla wskazanego doboru zmiennych niezależnych) potencjał chemiczny gazu w mieszaninie gazów doskonałych jest równy całkowitemu potencjałowi termodynamicznemu mola składnika mieszaniny

Widzimy zatem, że z dwóch wzorów (7.110) i (7.111) na potencjał (i potencjał chemiczny) czystego gazu, wzór (7.111) pozostaje ważny dla potencjału jednego mola mieszaniny gazów, natomiast (7.110) okazuje się odpowiedni do obliczania potencjału chemicznego składnika mieszaniny gazów (oczywiście, jeśli rozumiemy w niej ciśnienie cząstkowe

To powszechnie używane wyrażenie określające potencjał chemiczny gazu jest często zapisywane w nieco innej formie; mianowicie zamiast ciśnienia cząstkowego jako główną zmienną niezależną stosuje się molowe stężenie objętościowe c. Zastąpienie w (7.114)

dostajemy

Często okazuje się, że najwygodniej jest używać ułamków molowych

gdzie jest liczba moli rozpuszczalnika), to zgodnie z (7.1.4)

co to ma wspólnego z

Przez kilkadziesiąt lat wzór (7.115) służył jako podstawa termodynamicznej teorii idealnych rozwiązań.

Według Van't Hoffa, Plancka, Nernsta idealnym rozwiązaniem jest nieskończenie rozcieńczony roztwór, w którym oddziaływanie między cząsteczkami substancji rozpuszczonych można całkowicie pominąć (ze względu na dużą średnią odległość między tymi cząsteczkami), natomiast oddziaływanie między cząsteczkami substancji rozpuszczonych i rozpuszczalnika może być bardzo silny.

Jeżeli w przedstawionym powyżej rozumowaniu przyjmiemy, że eksperyment myślowy z naczyniami przeprowadza się w środowisku rozpuszczalnika otaczającym te naczynia, a ścianki obu naczyń są całkowicie przepuszczalne dla rozpuszczalnika, to wniosek o addytywności okazałby się następujący: być uzasadnione dla „idealnej mieszaniny gazów rozpuszczonych” .

W istocie jest to sposób wyprowadzania formuł dla substancji rozpuszczonych

(7.114) i (7.116) i została przyjęta przez Plancka, który w ostatnich latach ubiegłego wieku najdokładniej uzasadnił klasyczną teorię roztworów rozcieńczonych.

Z tego, co zostało powiedziane, jasne jest, że w odniesieniu do idealnych roztworów wzory (7.114) - (7.116) w podanym schemacie są ważne w rzeczywistości tylko dla substancji rozpuszczonych, a nie dla rozpuszczalnika (dla którego będziemy weź oznaczenie Okazuje się jednak, że przy innych wyrażeniach dla pierwszego członu tych wzorów, te same wzory z nieco gorszym przybliżeniem mogą być użyte dla rozpuszczalnika.

To, że wzory wskazane powyżej są w pewnym stopniu odpowiednie również dla rozpuszczalnika, wynika z zupełnie innych rozważań. Faktem jest, że wzór (7.114) można uznać za poprawny dla rozpuszczalnika, jeśli: 1) oznacza to nie ciśnienie cząstkowe rozpuszczalnika w roztworze, ale ciśnienie cząstkowe nasyconej pary rozpuszczalnika nad roztworem i 2) ta para nasycona może być w przybliżeniu uważana za gaz idealny. Wtedy prawą stronę (7.114) at można uznać za potencjał chemiczny rozpuszczalnika w fazie gazowej w równowadze z roztworem, a potencjał ten, ze względu na równowagę termodynamiczną, jest naturalnie równy potencjałowi chemicznemu rozpuszczalnika w rozwiązanie. (Taka interpretacja wzoru (7.114) jest oczywiście dopuszczalna również dla substancji rozpuszczonych, ale dla nich taka interpretacja i wskazane ograniczenie dotyczące idealności pary nie są konieczne.)

Zgodnie z prawem Raoulta (które można uzyskać z (7.114) i które omówiono bardziej szczegółowo poniżej), ciśnienie pary nasyconej rozpuszczalnika nad roztworem jest proporcjonalne do ułamka molowego rozpuszczalnika, a zatem do objętości molowej To uzasadnia stosowanie wzorów (7.115) i (7.116) dla rozpuszczalnika, w których jednak wartości uzyskane dla rozpuszczalnika są innymi wyrażeniami niż te wskazane powyżej dla substancji rozpuszczonych.

Dla prawidłowego zrozumienia dalszego rozwoju termodynamiki roztworów należy zwrócić uwagę na to, że wniosek o addytywności pozostaje aktualny w jeszcze jednym bardzo ważnym przypadku.? Mianowicie przytoczone powyżej rozumowanie, że składnik można oddzielić od innych składników bez nakładu ciepła i pracy, jest ważne dla rozwiązania nie tylko wtedy, gdy oddziaływanie między cząsteczkami rozpuszczonych substancji jest znikome. Całe to rozumowanie będzie również słuszne, gdy interakcja między cząsteczkami substancji rozpuszczonej jest intensywna (na przykład z powodu wysokiego stężenia substancji rozpuszczonej), ale gdy ta interakcja nie różni się ilościowo od interakcji cząsteczek substancji rozpuszczonej z medium rozpuszczalnikowym. W takim przypadku wysunięcie naczynia B z naczynia A ponownie nie wymagałoby ciepła ani pracy, ponieważ przerwanie sił wiązania między cząsteczkami składnika byłoby dokładnie skompensowane przez zastąpienie tych sił wiązania identycznymi, warunkowo siłami wiązania pomiędzy cząsteczkami składnika a tymi cząsteczkami rozpuszczalnika, które poruszając się zajmują miejsca, które wcześniej należały do ​​cząsteczek składnika.

Badania szkoły Lewisa, a także EV Biron, Guggenheim i innych autorów na przestrzeni lat wykazały, że na podstawie tego, co zostało powiedziane w poprzednim akapicie, ideę idealnych rozwiązań można rozszerzyć tak, aby niektóre rozwiązania o znaczących koncentracja okazuje się idealna. W tym celu idealne rozwiązania zaczęto rozumieć jako mieszaniny substancji, które są bardzo podobne pod względem ich molekularnych właściwości fizycznych (w zauważalnym stężeniu lub dowolna mieszanina o nieskończonym rozcieńczeniu).

Stopień, w jakim siły oddziaływania międzycząsteczkowego substancji pokrywają się jakościowo i ilościowo, można ocenić na podstawie zmiany

objętość i efekt termiczny podczas mieszania. Doświadczenie pokazuje, że efekty te są rzeczywiście bardzo małe w przypadku cieczy niepolarnych, które mają mniej więcej ten sam rodzaj struktury chemicznej i podobne właściwości fizyczne. Im rozwiązanie jest bliższe ideałowi, tym mniejsza zmiana objętości podczas mieszania i bliższe zeru ciepło mieszania i rozcieńczania. Jednocześnie prawo Raoulta jest dokładniej uzasadnione: w przypadku idealnych rozwiązań ciśnienie cząstkowe nasyconej pary rozpuszczalnika jest równe ciśnieniu pary nasyconej czystej fazy tej substancji w tej samej temperaturze pomnożonej przez ułamek molowy rozpuszczalnika w roztworze:

Podobnie do prawa Raoulta, zgodnie z prawem Henry'ego, ciśnienie pary nasycenia substancji rozpuszczonej w danej temperaturze jest proporcjonalne do jej ułamka molowego w roztworze

Tutaj współczynnik proporcjonalności zależy od natury rozpuszczalnika i temperatury i jest określony przez zależność

Prawa Raoulta i Henry'ego zostały eksperymentalnie ustalone dla roztworów rozcieńczonych i dla nich zostały również termodynamicznie uzasadnione przez Plancka. Następnie odkryto, że prawa te obowiązują również w przypadku niektórych podwójnie stężonych roztworów utworzonych przez zmieszanie substancji, których cząsteczki mają podobne właściwości.

Jak słusznie zauważono, można to „przewidzieć z teorii kinetycznej, bo jeśli cząsteczki dwóch składników są do siebie tak podobne, że siły działające między różnymi cząsteczkami są takie same, jak między cząsteczkami tego samego składnika, to w As a W rezultacie, zgodnie z prawami rachunku prawdopodobieństwa, liczba cząsteczek każdego składnika przechodzącego do fazy gazowej będzie proporcjonalna do względnej liczby cząsteczek w cieczy” [A-16, s. 163].

Wraz z tym, co zostało powiedziane, klasyczna teoria rozcieńczeń van't Hoffa, Plancka i innych zaczęła budzić zastrzeżenia niektórych autorów, którzy wskazywali, że ich zdaniem idea ciśnień cząstkowych składników roztworu, a ciśnienie osmotyczne nie jest wystarczająco ściśle uzasadnione. Na przykład w książce Guggenheima [A-5, s. 82-85] podane są jego dość obszerne argumenty, oparte na fakcie, że przegrody półprzepuszczalne rzekomo nie mogą być uważane za przegrody całkowicie idealne. Oczywiście, jeśli takie przegrody nie są idealnie przepuszczalne selektywnie dla pewnych substancji, to przy ich pomocy, nawet w wyimaginowanym eksperymencie, nie można dokładnie zmierzyć ani ciśnienia osmotycznego, ani ciśnień cząstkowych składników roztworu.

Wystarczy jednak odwołać się do zasady dopuszczalności termodynamicznej (zob. s. 201), aby uznać rozumowanie Guggenheima za bezpodstawne. Niemniej jednak rozważania o podobnym charakterze (o niedostatecznej idealności itp.) znalazły wielu zwolenników. W swoim podstawowym podręczniku termodynamiki chemicznej Lewis napisał: „Na początku rozwoju teorii roztworów koncepcja ciśnienia osmotycznego była szeroko stosowana przez van't Hoffa i doprowadziła do cennych wyników. Jednak poza wartością historyczną ciśnienie osmotyczne nie ma już pierwszorzędnego znaczenia” [A-16, s. 158].

Wielu zbuntowało się przeciwko tej ocenie. Na przykład Ginshelwood pisał: „Prezentując teorię rozwiązań, będziemy trzymać się metody van't Hoffa, mimo podnoszonego czasem zarzutu, że ciśnienie osmotyczne nie jest rzekomo główną właściwością rozwiązań.

Ten zarzut wydaje nam się całkowicie bezpodstawny. Drugą zasadę termodynamiki można uznać za bezpośrednią konsekwencję molekularno-kinetycznej natury materii. W tendencji substancji rozpuszczonej do dyfuzji w roztworze, ta molekularna natura kinetyczna występuje w najprostszej postaci. Bezpośrednią miarą tego trendu jest ciśnienie osmotyczne. Tak więc z teoretycznego punktu widzenia ciśnienie osmotyczne jest najbardziej charakterystyczną właściwością rozwiązania ”- powiedział Ginshelwood, można tylko dodać, że dla tych, którzy odmawiają użycia wizualnej reprezentacji ciśnień cząstkowych i ciśnienia osmotycznego jako ich sumy (lub w w jakikolwiek sposób ograniczają te przedstawienia), prawa Henry'ego, Raoulta i van't Hoffa muszą wyglądać jak niespodziewane, niemal tajemnicze związki.

Nie zagłębiając się w bardziej szczegółowe omówienie poruszonych zagadnień, należy stwierdzić, że obecnie idealnym rozwiązaniem jest zwykle układ, dla którego obowiązuje prawo Raoulta i dla którego w związku z tym potencjał chemiczny wszystkich składników (w tym rozpuszczalnik) można wyrazić, podobnie jak w przypadku gazów doskonałych, równaniem

gdzie jest cząstkowe ciśnienie pary składnika w równowagowej fazie gazowej lub równaniem

Lewis zaproponował - i stopniowo stało się to powszechnie akceptowane - aby zastosować równania (7.117) i (7.118) dla dowolnych faz rzeczywistych (czystych lub mieszanin), ale zastępując w nich rzeczywiste wartości pewnymi efektywnymi wartościami ciśnienia i stężenia. Ciśnienie efektywne określane podobnie jak (7.117) wzorem

zwana zmiennością (lub niestabilnością). Oraz stężenie efektywne a, wyznaczone podobnie do (7.115) i (7.118) wzorem

zwana aktywnością.

Wszystkie powyższe wzory definiują potencjały chemiczne dla mola składnika. Ale w niektórych przypadkach konieczne jest zastosowanie potencjałów nie dla jednego mola, ale dla konkretnych, tj. dla jednostki masy składnika. Na przykład rozkład równowagi substancji w dwóch fazach charakteryzuje się równością potencjałów chemicznych, ale ogólnie rzecz biorąc, specyficznym, a nie molowym. Jeżeli masa cząsteczkowa substancji w porównywanych fazach nie jest taka sama (z powodu asocjacji w nich lub dysocjacji cząsteczek), to z (7.48) i (7.115) wynika, że

To jest prawo dystrybucji Nernsta. Jest to uogólnienie wspomnianego powyżej prawa Henry'ego, które jest ważne, gdy nie ma asocjacji lub dysocjacji cząsteczek lub gdy jest takie samo w porównywanych fazach, tj. gdy jedna z faz jest parą nasyconą i dla rozważanego składnika jest tak rozrzedzony,

że równanie Clapeyrona jest dla niego ważne, to ciśnienie cząstkowe pary tego składnika w fazie gazowej i stężenie składnika w roztworze są do siebie proporcjonalne.

Rozważyliśmy możliwe do zastosowania uogólnienia wzorów na potencjał chemiczny gazu doskonałego, nie dotykając twierdzeń o entropii gazów mieszanych. Ale przeciwnie, można by polegać głównie na twierdzeniu o mieszaniu; tak uczynił na przykład Planck w swojej teorii roztworów rozcieńczonych [A - 18, s. 250].

Stąd w potwierdzeniu (7.123) otrzymujemy

W rzeczywistości w dowolnym stanie równowagi gazu stale zachodzi samodyfuzja - ciągłe mieszanie części fazy gazowej. Ale zgodnie z interpretacją termodynamiczną takie procesy odpowiadają idei stanu termodynamicznego, a twierdzenie o zwiększeniu entropii nie ma z takimi procesami nic wspólnego. Aby twierdzenie (7.123) miało zastosowanie, musi istnieć jakościowa różnica między mieszanymi gazami: muszą one różnić się chemicznie lub masą cząsteczek, jak izotopy, lub jakąś inną cechą obiektywnie możliwą do ustalenia. Chociaż wymagana jest określona różnica jakościowa między mieszanymi gazami, to jednak ilościowo entropia mieszania według (7.123) nie zależy w żaden sposób od właściwości fizykochemicznych składników mieszaniny. Entropia

mieszanie jest całkowicie określone przez liczby charakteryzujące odchylenie od jednorodności kompozycji. Dla wielu naukowców i filozofów wszystko, co zostało powiedziane, było paradoksalne (paradoks Gibbsa). Analizie poruszonych zagadnień poświęcono szereg artykułów. W komentarzach do rosyjskiego przekładu dzieł Gibbsa V. K. Semenchenko słusznie pisze [A-4, s. 476], że paradoks Gibbsa został rozwiązany przez samego Gibbsa już w 1902 r. w jego Fundamentalnych zasadach mechaniki statystycznej.

Bardziej szczegółowe przedstawienie niektórych zagadnień poruszonych w tym rozdziale można znaleźć w monografii AV Storonkina „Thermodynamics of Heterogenous Systems” (część I i II. L., Publishing House of Leningrad State University, 1967; część III, 1967). ). W pierwszej części przedstawiono zasadę i warunki równowagi układów heterogenicznych, kryteria stabilności, ogólną teorię faz krytycznych oraz zasady przesunięcia równowagi. W drugiej części, opartej na metodzie van der Waalsa, omówiono prawidłowości charakteryzujące związek i koncentrację dwóch współistniejących faz. Część trzecia zawiera główne wyniki uzyskane przez autora i jego współpracowników dotyczące termodynamiki wieloskładnikowych układów wielofazowych. Można również odwołać się do monografii V. B. Kogana „Równowaga heterogeniczna” (L., wydawnictwo „Chemia”, 1968), D. S. Tsiklisa „Rozwarstwienie mieszanin gazowych” (M., wydawnictwo „Chemia”, 1969 ) i VV Sventoslavsky „Azeotropia i poliazeotropia” (M., wydawnictwo „Chemia”, 1968). (Uwaga wyd.)

Wyrażamy energię Gibbsa jako funkcję T i p. Zastąpmy do równania G = H -TS zamiast wartości H i S ich wartości wyrażone w postaci T i p. Z równania (16) znajdujemy

dS wyznaczamy z równania (88):

dS = 1fT (dU + pdV) (140)

Tutaj dU = μc V dT, a pdV znajdujemy z równania charakterystycznego, po wcześniejszym rozróżnieniu:

pdV μ + V μ dp=R dT,

pdV μ = RdT – V μ = RdT – V μ dp = RdT – RTfp dp.

Podstawiając otrzymane wyrażenia do równania (140), otrzymujemy

Po integracji

gdzie 5° to entropia substancji w stanie przyjętym jako standard. Wreszcie dostajemy

Dla oddzielnego składnika mieszanki gazowej

G i 0 = G i (T) + RTlnp (142)

i od (135) G i 0 = μ i, to potencjał chemiczny i-tego składnika mieszaniny gazów doskonałych można przedstawić jako

μ i = μ i (T) + RTlnp i , (143)

gdzie p i - ciśnienie cząstkowe i-tego gazu; μ i (T) - część potencjału chemicznego w zależności od temperatury (i rodzaju gazu).

Potencjał chemiczny można również wyrazić w postaci stężenia i-tego składnika; w tym celu należy zastąpić p i jego wartością wyrażoną jako stężenie. Z charakterystyki

równania p ja V = n ja RT znajdować p ja = n ja f V i RT = C i RT,

gdzie C i = n i f V i- stężenie w kilomolach; n i V i - odpowiednio liczba kilomoli i objętość składnika mieszaniny. Następnie

μ i \u003d μ i (T) + RT w C + RT w (RT)

lub dołączając wartość Wejście RT (RT), która jest funkcją temperatury, na wielkość μ i (T) i oznaczającą μ i (T) + RT In (RT) przez (T) otrzymujemy

(144)

Jeżeli w równaniu (143) podstawimy wartość ciśnienia cząstkowego, wyrażoną przez ułamek objętościowy p i =r i p, to równanie będzie wyglądać tak

μ i = μ i * (T) + RT w r i + RT w p . (145)

Łącząc wyrazy zależne od temperatury i ciśnienia w równaniu (145) i oznaczając sumę jako μr i (T, p) otrzymujemy zależność potencjału chemicznego i-tego gazu, wyrażoną w ułamkach objętościowych w postaci

μ i = μ r (Т,р) + RTlnr i. (146)

Podobnie, zastępując Liczba Pi na n ja pfn(dlatego V i fV = n i fn), mamy

Łącząc w tym wyrażeniu terminy zależne od temperatury i objętości

μ i (T) + RT ln RTfV= (T, F), dostajemy

μ i = (T,V) + RT ln n i. (147)

ZJAZD I AKTYWNOŚĆ

Powyższe równania, jak stwierdzono powyżej, obowiązują dla gazów doskonałych. Nie nadają się do gazów rzeczywistych.

Jednak za sugestią Lewisa (1901) sposób wykorzystania tych równań dla gazów rzeczywistych z wprowadzeniem do nich wielkości termodynamicznych: lotność (lub lotność) F i zajęcia ale, z których pierwszy charakteryzuje ciśnienie, a drugi - stężenie. Pod pojęciem lotności (lub lotności) rozumie się wartość termodynamiczną danego gazu, rozpatrywaną osobno lub jako część mieszanki gazowej, która jest funkcją temperatury, ciśnienia i składu mieszanki gazowej i ma tę właściwość, że stosunek jego wartości dla różnych stanów tego gazu przy T = const wiąże się z odpowiednimi wartościami jego potencjału chemicznego zależnością

(148)

a jego wartość bezwzględna jest określona przez równość

gdzie p jest ciśnieniem całkowitym; p i - ciśnienie cząstkowe gazu i, określone przez jego ułamek kilomolowy:

p ja = r ja p.

Wymiar lotności pokrywa się z wymiarem ciśnienia. Niestabilność gazu doskonałego jest równa jego ciśnieniu ( f = p).

Zatem dla gazów rzeczywistych i ich mieszanin relacje termodynamiczne gazu doskonałego dla procesów izotermicznych będą ważne, gdy ciśnienia w nich zostaną zastąpione odpowiednimi wartościami lotności.

Na przykład potencjał chemiczny i-tego składnika mieszaniny gazów rzeczywistych można przedstawić jako

μ i = μ i (T) + RT ln f i

czyli maksymalna użyteczna praca rozprężania gazu rzeczywistego w postaci

(149)

W konsekwencji,

ΔG = G i – G i 0 = (150)

Zastosowanie fugacyjności okazało się wygodne ze względu na to, że znaleziono sposoby ich wyznaczania w kategoriach parametrów, które są stosunkowo łatwe do zmierzenia. Np. dla przypadku, gdy można uznać, że rzeczywisty gaz różni się nieznacznie od idealnego, lotność można wyznaczyć z zależności

f/p = p/p id

gdzie p jest ciśnieniem gazu; p id - ciśnienie gazu przyjęte jako idealne, r id \u003d RT / V μ dla danych T i V μ.

Stosunek lotności do ciśnienia gazu doskonałego nazywamy współczynnikiem lotności γ, który pokazuje stopień różnicy między gazem a idealnym:

γ = f/p id.

Podczas badania właściwości termodynamicznych gazów rzeczywistych za pomocą lotności zwyczajowo stosuje się ich wartości dla gazów w stanie standardowym. Za stan standardowy uważa się taki stan gazu doskonałego, którego lotność w danej temperaturze jest równa jedności, a entalpia równa się entalpii gazu rzeczywistego w tej samej temperaturze i ciśnieniu równym zeru. Zmianę energii Gibbsa można przedstawić jako

ΔG = G – G 0 = =RT ln f , (151)

ponieważ dla stanu standardowego f 0 = 1.

Inną wielkością termodynamiczną, która jest zwykle podstawiona do równań opisujących właściwości gazu rzeczywistego, jest aktywność. Istnieją absolutne i względne działania termodynamiczne (to ostatnie zwykle nazywa się po prostu aktywnością).

Aktywność bezwzględna to wielkość bezwymiarowa wyznaczona dla substancji i w danej fazie (rozwiązaniu) przez równość

W λ i = μ i /RT, (152)

gdzie μ i jest potencjałem chemicznym i-tej substancji w danej temperaturze.

Względna aktywność termodynamiczna jest wielkością bezwymiarową wyznaczoną dla i-tej substancji w danej fazie przez równość

a i = λi /λi 0(153)

W a i = (μ i - μ i 0)/RT. (154)

Względna aktywność zależy również od stężenia każdej z substancji zawartych w fazie, temperatury i ciśnienia. Dla stanu standardowego i ja 0 = 1. Zastępując wartości aktywności zamiast wartości stężeń równaniami wyrażającymi zależność między różnymi właściwościami termodynamicznymi gazu doskonałego a jego stężeniem, można zastosować te równania do gazu rzeczywistego.

Z równania (148) aktywność można wyrazić w postaci ulotności:

a ja = f ja / f ja 0. (155)

Ponieważ dla gazów fi 0 = 1, zatem

a ja = f ja.

Podstawiając wartość aktywności zamiast wartości stężenia do równania (144), otrzymujemy zależność na potencjał chemiczny w postaci

μ i = μ i a i (T) + RT ln a i(156)

lub podstawiając wartość aktywności zamiast wartości lotności do równania (150), otrzymujemy równanie energii Gibbsa

G i – G i 0 = RT ln a i .(157)

Stosunek wartości aktywności składnika do wartości charakteryzującej stężenie składnika w danej mieszaninie gazów nazywamy współczynnikiem aktywności

φ ja = a ja / r ja ,(158)

gdzie r ja- objętość lub ułamek molowy.

Podobne informacje.