Stopień dysocjacji. Elektrolity mocne i słabe. O klasyfikacji elektrolitów

Gdyby elektrolity całkowicie zdysocjowały na jony, wówczas ciśnienie osmotyczne (i inne proporcjonalne do niego wielkości) byłoby zawsze całkowitą liczbą razy większą niż wartości obserwowane w roztworach nieelektrolitowych. Ale van't Hoff ustalił również, że współczynnik i

wyrażone w liczbach ułamkowych, które rosną wraz z rozcieńczeniem roztworu, zbliżając się do liczb całkowitych.

Arrhenius wyjaśnił ten fakt faktem, że tylko część elektrolitu dysocjuje na jony w roztworze i wprowadził pojęcie stopnia dysocjacji. Stopień dysocjacji elektrolitu to stosunek liczby jego cząsteczek rozłożonych na jony w danym roztworze do całkowitej liczby jego cząsteczek w roztworze.

Później okazało się, że elektrolity można podzielić na dwie grupy: elektrolity mocne i słabe. Silne elektrolity w roztworach wodnych są prawie całkowicie zdysocjowane. Pojęcie stopnia dysocjacji zasadniczo nie ma do nich zastosowania, a odchylenie współczynnika izotonicznego i

z wartości całkowitych z innych powodów. Słabe elektrolity w roztworach wodnych dysocjują tylko częściowo. Dlatego liczba jonów w roztworach mocnych elektrolitów jest większa niż w roztworach słabych o tym samym stężeniu. A jeśli w roztworach słabych elektrolitów OD

jony są małe, odległość między nimi jest duża, a wzajemne oddziaływanie jonów jest nieznaczne, to w niezbyt rozcieńczonych roztworach silnych elektrolitów średnia odległość między jonami ze względu na znaczne stężenie jest stosunkowo niewielka. W takich rozwiązaniach jony nie są całkowicie swobodne, ich ruch jest ograniczony wzajemnym przyciąganiem do siebie. Z powodu tego przyciągania każdy jon jest niejako otoczony przez kulisty rój przeciwnie naładowanych jonów, zwany „atmosferą jonową”.

Wszystkie sole należą do silnych elektrolitów; najważniejsze kwasy i zasady to HNO3, H2SO4, HClO4, HCl, HBr, HI, KOH, NaOH, Ba(OH)2 i Ca(OH)2.

Słabe elektrolity to większość kwasów organicznych, a do najważniejszych związków nieorganicznych należą H2CO3, H2S, HCN, H2SiO3 i NH4OH.

Stopień dysocjacji jest zwykle oznaczany grecką literą a i wyrażany w ułamkach jednostki lub w procentach.

Proces dysocjacji elektrolitycznej jest odwracalny, dlatego w roztworze elektrolitu wraz z jego jonami znajdują się również cząsteczki. Stosunek zawartości tych cząstek jest określony przez stopień dysocjacji elektrolitycznej, który jest ilościową charakterystyką procesu dysocjacji.

Stopień dysocjacji(α) to stosunek liczby cząsteczek elektrolitu rozłożonych na jony ( n ) do całkowitej liczby rozpuszczonych cząsteczek ( ):

Stopień dysocjacji jest określany empirycznie i wyrażany w ułamkach jednostki lub w procentach:

Jeśli α = 0, to nie ma dysocjacji. Jeśli α = 100%, elektrolit całkowicie rozkłada się na jony. Jeśli α = 1,3%, to z 1000 cząsteczek elektrolitu tylko 13 dysocjuje na jony.

Czynniki wpływające na stopień dysocjacji elektrolitycznej:

1. Charakter elektrolitu: polarność wiązania chemicznego w związku, którego wzrost przyczynia się do wzrostu α.

2. Stężenie roztworu: α wzrasta wraz ze spadkiem stężenia roztworu.

3. Temperatura: α wzrasta wraz ze wzrostem temperatury roztworu.

Wszystkie elektrolity dzieli się zwykle na 3 grupy w zależności od stopnia dysocjacji elektrolitycznej: mocną, słabą i średnią (tab. 7.1.).

Pisząc równania dysocjacji należy wziąć pod uwagę wytrzymałość elektrolitu. Zgodnie z teorią dysocjacji elektrolitycznej silne elektrolity dysocjują w jednym etapie na jony, które tworzą cząsteczkę elektrolitu. Na przykład:

H 2 SO 4 ↔ 2H + + SO 4 2-.

Słabe elektrolity dysocjują stopniowo, z przewagą jonów pierwszego etapu (kroku). Na przykład:

Etap I H 2 S ↔ H + + NS -

Etap II HS - ↔ H + + S 2-.

W roztworach słabych elektrolitów zawsze zachodzi równowaga chemiczna, która wyraża się w równości szybkości reakcji dysocjacji i asocjacji. Stosując prawo działania masy (6.8.), dla takich elektrolitów równowagę można ilościowo wyrazić wartością stałej dysocjacji (K diss)[‡] . Na przykład dla elektrolitu HA ↔ H + + A - stała dysocjacji:

. (7.10)

Tabela 7.1.

Klasyfikacja elektrolitów w zależności od wartości α[§]

równania jonowe

Zgodnie z teorią dysocjacji elektrolitycznej wszystkie reakcje w wodnych roztworach elektrolitów są reakcjami między jonami. Nazywają się reakcje jonowe , a równania tych reakcji to równania jonowe .

Badając procesy zachodzące w roztworach elektrolitów należy kierować się następującą zasadą:

Reakcje między jonami w roztworach elektrolitów idą prawie do końca w kierunku powstawania osadów, gazów i słabych elektrolitów.

W równaniach jonowych zwyczajowo zapisuje się w postaci niezdysocjowanej na jony (w postaci cząsteczek) wzory słabo rozpuszczalnych związków, nieelektrolitów, elektrolitów o słabej i średniej mocy. Zapis reakcji jonowych można przedstawić w postaci molekularnych, pełnych i zredukowanych równań jonowych. Pisząc równanie znak ↓ przy wzorze oznacza, że ​​substancja jest usuwana ze sfery reakcyjnej w postaci nierozpuszczalnego związku, znak oznacza, że ​​substancja jest uwalniana w postaci gazu.

równanie molekularne BaCl 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 ↓ + 2HCl

pełne równanie jonowe dla Ba 2+ + 2Cl- + 2H++ SO 4 2- = BaSO 4 ↓ + 2H+ + 2Cl-

skrócone równanie jonowe Ba 2+ + SO 4 2- = BaSO 4 ↓.

Pisząc równania jonowe, korzystamy z danych z tabeli „Rozpuszczalność soli, kwasów i zasad w wodzie” (Załącznik, Tabela 4.).

1 Silne elektrolity obejmują elektrolity, w których α > 30%:

a) wszystkie zasady (zasady utworzone przez metale z rodziny s, z wyjątkiem berylu i magnezu): LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Ca(OH) 2, Ba(OH) 2 - dysocjują praktycznie całkowicie.

Podwaliny dysocjować w roztworze, tworząc kation metalu i jony wodorotlenkowe.

NaOH → Na + + OH - ;

Ba(OH)2 → BaOH + + OH - .

Dysocjacja wielu silnych elektrolitów w drugim etapie nie jest tak aktywna jak w pierwszym. Dlatego proces ten można zapisać w następujący sposób:

BaOH + Ba 2 + + OH - .

Ogólne równanie procesu:

Ba (OH) 2 → Ba 2 + + 2OH -.

b) niektóre kwasy, na przykład: HCl, HClO 4, HBr, HJ, HNO 3, H 2 SO 4.

Kwasy dysocjują w roztworze, tworząc jony wodorowe i jony reszt kwasowych (ponieważ wiązanie między kationem wodorowym a resztą kwasową jest bardziej polarne niż między jonami w samej reszcie kwasowej).

HCl → H + + Cl – ;

H 2 SO 4 → H + + HSO 4 -;

HSO 4 - H + + SO 4 2– (kwas siarkowy dysocjuje gorzej w drugim etapie niż w pierwszym, więc umieszcza się znak odwracalności „ ”).

Konwencjonalnie, ogólne równanie procesu można zapisać jako:

H 2 SO 4 → 2H + + SO 4 2–.

c) sole rozpuszczalne (α ~ 100%)

W solach składnikami są atomy metali i reszty kwasowe. To na te jony rozkładają się sole po stopieniu lub rozpuszczeniu w wodzie.

Na 3 PO 3 → 3Na + + PO 3 3 – .

d) sole kwasowe, zasadowe i złożone podczas dysocjacji w pierwszym etapie.

Sole kwasowe rozkładają się na kationy metali i aniony reszty kwasowej:

K 2 HRO 3 → 2K + + HRO 3 2 - .

Ponadto, zgodnie z zasadą przyciągania elektrostatycznego, jon wodorowy (s) (H +) pozostaje obok anionu reszty kwasowej (KO n -), a nie do kationu metalu (M n +).

Sole zasadowe rozkładają się na kationy metali związane z grupą hydroco i aniony reszty kwasowej:

Al(OH) 2 Cl → Al(OH) 2 + + Cl – .

Ponadto, zgodnie z zasadą przyciągania elektrostatycznego, grupa hydroksylowa (s) (OH -) pozostaje obok kationu metalu (Men +), a nie obok anionu reszty kwasowej (KO n -).

Sole złożone rozkładają się na jony sfery zewnętrznej i jon złożony (ponieważ wiązanie między jonem sfery zewnętrznej a jonem złożonym z reguły jest kowalencyjne polarne lub jonowe, a między jonami lub cząsteczkami w samym jonie złożonym jest częściej dawca-akceptor).

K 3 → 3K + + 3– .

2 Słabe elektrolity słabo dysocjują, ich α< 3%.

Dysocjacja słabych elektrolitów przebiega odwracalnie, a jeśli podczas rozpadu cząsteczki powstają trzy lub więcej jonów, to jest to również stopniowe.

Słabe elektrolity to:

a) wszystkie inne podstawy:

NH 4 OH NH 4 + + OH – ;

Be(OH) 2 BeOH + + OH – ;

BeOH + Be 2 + + OH – ;

b) większość innych kwasów:

HCN H + + CN – ;

H 2 CO 3 H + + HCO 3 -;

HCO 3 - H + + CO 3 2–;

c) wszystkie nierozpuszczalne sole rozpuszczalne:

AgCl Ag++ Cl – ;

BaSO 4 Ba 2 + + SO 4 2– ;

d) sole kwaśne, zasadowe i złożone podczas dysocjacji w drugim i kolejnych etapach (pierwszy etap, jak pamiętamy, przebiega nieodwracalnie).

Sól kwasowa:

K 2 HRO 3 → 2K + + HRO 3 2 – ;

HRO 3 2 – H + + RO 3 3 – .

Liczba kroków następujących po pierwszym jest określona przez liczbę jonów wodorowych pozostających w pobliżu reszty kwasowej.

Sól zasadowa:

Al(OH) 2 Cl → Al(OH) 2 + + Cl – ;

Al(OH) 2 + AlOH 2 + + OH - ;

AlOH + Al 3 + + OH - .

Liczba etapów następujących po pierwszym jest określona przez liczbę grup hydroksylowych pozostających w pobliżu kationu metalu.

Sole złożone:

3– Fe 3+ + 6CN – .

3 Elektrolity o średniej wytrzymałości mają α od 3% do 30%

1.1.5 Stała dysocjacji. Proces dysocjacji słabych elektrolitów jest odwracalny i w układzie występuje dynamiczna równowaga, którą można opisać stałą równowagi wyrażoną w postaci stężeń powstałych jonów i niezdysocjowanych cząsteczek, zwaną stałą dysocjacji. Tych. stała dysocjacji elektrolitycznej to nic innego jak stała równowagi chemicznej stosowana do rozkładu słabego elektrolitu. Dla pewnego elektrolitu, który w roztworze rozkłada się na jony zgodnie z równaniem:

A a B b aA x + + bB y –

stała dysocjacji wyraża się zależnością:

Stała dysocjacji (KD lub po prostu K) to stosunek iloczynu równowagowych stężeń jonów do mocy odpowiednich współczynników stechiometrycznych do stężenia niezdysocjowanych cząsteczek.

Jest to stała równowagi procesu dysocjacji elektrolitycznej; charakteryzuje zdolność substancji do rozkładu na jony: im wyższa KD, tym większe stężenie jonów w roztworze.

W kwasach wielozasadowych i zasadach wielokwasowych dysocjacja zachodzi etapami, a każdy etap charakteryzuje się własnym stopniem dysocjacji. Tak więc kwas fosforowy dysocjuje w trzech etapach (tabela 1).

Tabela 1 - Dysocjacja kwasu fosforowego

Jak widać, K D 1 > K D 2 > K D 3 . W konsekwencji najpełniejsza dysocjacja przebiega przez pierwszy etap, ponieważ: 1) łatwiej oderwać jon od cząsteczki obojętnej niż od naładowanego jonu: jony wodorowe H + są znacznie silniej przyciągane do trójnaładowanego jonu PO 3– i podwójnie naładowany jon HPO 2– niż do pojedynczo naładowanego HPO - ; 2) dysocjacja zachodząca w drugim i kolejnych etapach jest tłumiona przez jony powstałe podczas rozpadu cząsteczki w pierwszym etapie (równowaga dysocjacji przesuwa się w lewo dzięki jonom o tej samej nazwie, w przypadku kwasu fosforowego jony wodorowe).

Wynika z tego, że rozkład elektrolitu na jony przebiega głównie przez pierwszy etap, aw roztworze kwasu ortofosforowego będą znajdować się głównie jony H+ i HPO 2–.

1.1.6 Związek między stałą dysocjacji a stopniem dysocjacji. Prawo rozcieńczenia Ostwalda. Napiszmy jeszcze raz równanie dysocjacji dla związku binarnego związanego ze słabymi elektrolitami:

AB A + + B - .

Piszemy wyrażenie na jego stałą dysocjacji:

K =
.

Jeśli oznaczono całkowite stężenie słabego elektrolitu OD, to równowagowe stężenia A + i B - wynoszą α ·OD, a stężenie niezdysocjowanych cząsteczek AB wynosi ( OD – α ·OD) = (1 – α )∙OD. Wtedy wyrażenie (2) w tym przypadku można przepisać w następujący sposób:

Tak więc stopień dysocjacji słabego elektrolitu jest odwrotnie proporcjonalny do stężenia i wprost proporcjonalny do rozcieńczenia roztworu; wyrażenie (5) nazywa się prawem rozcieńczenia Ostwalda: stopień dysocjacji słabego elektrolitu w roztworze jest wyższy, im bardziej rozcieńczony jest roztwór.

1.1.7 Przesunięcie równowagi dysocjacji słabego elektrolitu. Równowaga w roztworach elektrolitów, jak każda równowaga chemiczna, pozostaje niezmieniona, dopóki nie zmienią się warunki ją określające, a zmiana warunków pociąga za sobą naruszenie równowagi.

Równowaga zostaje więc zaburzona, gdy zmienia się stężenie jednego z jonów biorących udział w tej równowadze: gdy wzrasta, zachodzi proces, w którym te jony wiążą się. Na przykład, jeśli w roztworze kwasu podchlorawego, który jest słabym elektrolitem i odwracalnie dysocjuje zgodnie ze schematem

HClO H + + Cl –

wprowadzić dowolną sól tego kwasu, który jest silnym elektrolitem i dysocjuje nieodwracalnie (np. NaCl → Na + + Cl -) i tym samym zwiększyć stężenie jonów Cl -, wówczas zgodnie z zasadą Le Chateliera równowaga przesuwa się po lewej stronie, tj. Zmniejsza się stopień dysocjacji kwasu podchlorawego. Wynika z tego, że wprowadzenie jonów o tej samej nazwie do roztworu słabego elektrolitu (tzn. jony identyczne z jednym z jonów elektrolitu) zmniejsza stopień dysocjacji tego elektrolitu . W takim przypadku nastąpi również zmniejszenie stopnia dysocjacji kwasu podchlorawego, jeśli doda się do niego jakikolwiek mocny kwas zawierający jony wodorowe H+.

Wręcz przeciwnie, spadek stężenia jednego z jonów powoduje dysocjację nowej liczby cząsteczek. Na przykład, gdy jony wodorotlenkowe (powstające podczas dysocjacji np. NaOH → Na + + OH –) wiążące jony wodorowe zostaną wprowadzone do roztworu wskazanego kwasu, dysocjacja kwasu wzrasta w wyniku przesunięcia równowagi dysocjacji w prawo.

Na podstawie rozważanych przykładów można wyciągnąć ogólny wniosek. Warunkiem wstępnym reakcji między elektrolitami jest usunięcie z roztworu pewnych jonów, np. w wyniku powstania słabo dysocjujących substancji lub substancji ulatniających się z roztworu w postaci osadu lub gazu. Innymi słowy, reakcje w roztworach elektrolitów zawsze idą w kierunku powstawania najmniej zdysocjowanych lub najmniej rozpuszczalnych substancji.

1. ELEKTROLITY

1.1. dysocjacja elektrolityczna. Stopień dysocjacji. Siła elektrolitów

Zgodnie z teorią dysocjacji elektrolitycznej sole, kwasy, wodorotlenki rozpuszczające się w wodzie całkowicie lub częściowo rozkładają się na niezależne cząstki - jony.

Proces rozpadu cząsteczek substancji na jony pod działaniem cząsteczek rozpuszczalnika polarnego nazywa się dysocjacją elektrolityczną. Substancje, które dysocjują na jony w roztworze, nazywają się elektrolity. W rezultacie rozwiązanie zyskuje zdolność przewodzenia prądu elektrycznego, ponieważ. pojawiają się w nim mobilne nośniki ładunku elektrycznego. Zgodnie z tą teorią po rozpuszczeniu w wodzie elektrolity rozkładają się (dysocjują) na jony naładowane dodatnio i ujemnie. Dodatnio naładowane jony nazywane są kationy; należą do nich na przykład jony wodoru i metali. Jony naładowane ujemnie nazywane są aniony; należą do nich jony reszt kwasowych i jony wodorotlenkowe.

Dla ilościowej charakterystyki procesu dysocjacji wprowadza się pojęcie stopnia dysocjacji. Stopień dysocjacji elektrolitu (α) to stosunek liczby jego cząsteczek rozłożonych na jony w danym roztworze ( n ) do całkowitej liczby jego cząsteczek w roztworze ( Ani

α = .

Stopień dysocjacji elektrolitycznej jest zwykle wyrażany w ułamkach jednostki lub w procentach.

Elektrolity o stopniu dysocjacji większym niż 0,3 (30%) są zwykle nazywane silnymi elektrolitami, o stopniu dysocjacji od 0,03 (3%) do 0,3 (30%) - średni, mniej niż 0,03 (3%) - słabe elektrolity. Tak więc dla roztworu 0,1 M CH3COOH α = 0,013 (lub 1,3%). Dlatego kwas octowy jest słabym elektrolitem. Stopień dysocjacji pokazuje, jaka część rozpuszczonych cząsteczek substancji rozłożyła się na jony. Stopień dysocjacji elektrolitycznej elektrolitu w roztworach wodnych zależy od charakteru elektrolitu, jego stężenia i temperatury.

Ze swej natury elektrolity można podzielić na dwie duże grupy: silny i słaby. Silne elektrolity dysocjować prawie całkowicie (α = 1).

Silne elektrolity to:

1) kwasy (H2SO4, HCl, HNO3, HBr, HI, HClO4, HMnO4);

2) zasady - wodorotlenki metali pierwszej grupy podgrupy głównej (zasady) - LiOH , NaOH , KOH , RbOH , CsOH , a także wodorotlenki metali ziem alkalicznych - Ba (OH) 2, Ca (OH) 2, Sr (OH) 2;.

3) sole rozpuszczalne w wodzie (patrz tabela rozpuszczalności).

Słabe elektrolity dysocjują na jony w bardzo małym stopniu, w roztworach są one głównie w stanie niezdysocjowanym (w postaci molekularnej). W przypadku słabych elektrolitów ustala się równowaga między niezdysocjowanymi cząsteczkami a jonami.

Słabe elektrolity to:

1) kwasy nieorganiczne ( H2CO3, H2S, HNO2, H2SO3, HCN, H3PO4, H2SiO3, HCNS, HCIO, itd.);

2) woda (H2O);

3) wodorotlenek amonu ( NH4OH);

4) większość kwasów organicznych

(na przykład octowy CH3COOH, mrówkowy HCOOH);

5) nierozpuszczalne i trudno rozpuszczalne sole i wodorotlenki niektórych metali (patrz tabela rozpuszczalności).

Proces dysocjacja elektrolityczna zobrazowany za pomocą równań chemicznych. Na przykład dysocjacja kwasu solnego (HC ja ) jest napisane w następujący sposób:

HCl → H + + Cl - .

Zasady dysocjują tworząc kationy metali i jony wodorotlenkowe. Na przykład dysocjacja KOH

KOH → K + + OH -.

Kwasy wielozasadowe, jak również zasady metali wielowartościowych, dysocjują etapami. Na przykład,

H 2 CO 3 H + + HCO 3 -,

HCO 3 - H + + CO 3 2–.

Pierwsza równowaga - dysocjacja na pierwszym etapie - charakteryzuje się stałą

.

Do dysocjacji w drugim kroku:

.

W przypadku kwasu węglowego stałe dysocjacji mają następujące wartości: K ja = 4,3× 10 -7 , K II = 5,6 × 10–11 . Do stopniowej dysocjacji, zawsze K I> K II > K III >... , dlatego energia, którą trzeba wydać na odłączenie jonu, jest minimalna, gdy jest on odłączony od obojętnej cząsteczki.

Sole średnie (normalne), rozpuszczalne w wodzie, dysocjują z utworzeniem dodatnio naładowanych jonów metali i ujemnie naładowanych jonów pozostałości kwasowej

Ca(NO3) 2 → Ca 2+ + 2NO 3 -

Al 2 (SO 4) 3 → 2Al 3+ + 3SO 4 2–.

Sole kwasowe (hydrosole) - elektrolity zawierające wodór w anionie, zdolne do odszczepienia się w postaci jonu wodorowego H+. Sole kwasowe są uważane za produkt otrzymywany z kwasów wielozasadowych, w których nie wszystkie atomy wodoru są zastąpione metalem. Dysocjacja soli kwasowych zachodzi etapami, na przykład:

KHCO3 → K + + HCO 3 - (Pierwszy etap)