Chiralność prawej i lewej ręki. Chiralność i aktywność optyczna. Chiralność w chemii nieorganicznej

Zastępca A

Zastępca A

Rys.17

Ryż. osiemnaście

Podobny przypadek rozcięcia podstawnika cyklicznego zilustrowano na przykładzie związku na ryc. 18 gdzie struktura W ilustruje interpretację pierścienia cykloheksylowego (w strukturze ALE). W tym przypadku prawidłowa kolejność pierwszeństwa to di- n-gesylmetyl > cykloheksyl > di- n-pentylometyl > H.

Teraz jesteśmy wystarczająco przygotowani, aby rozważyć taki podstawnik jak fenyl (rys. 19 struktura ALE). Omówiliśmy powyżej schemat otwierania każdej obligacji wielokrotnej. Ponieważ (w dowolnej strukturze Kekule) każdy z sześciu atomów węgla jest podwójnie związany z innym atomem węgla, to (w systemie CIA) każdy atom węgla pierścienia zawiera dodatkowy węgiel jako „podstawnik”. Pierścień uzupełniony w ten sposób (ryc. 19, struktura W) jest następnie rozszerzana zgodnie z zasadami dla systemów cyklicznych. W rezultacie rozbiór jest opisany schematem pokazanym na ryc. 19, struktura OD.

Ryż. 19

6. Teraz rozważymy związki chiralne, w których różnice między podstawnikami nie mają charakteru materialnego ani konstytucyjnego, lecz sprowadzają się do różnic w konfiguracji. Związki zawierające więcej niż jedno centrum chiralne zostaną omówione poniżej (patrz rozdział 1.4). W tym miejscu dotkniemy również podstawników, które różnią się cis-trans– izomeria (typ olefin). Według Preloga i Helmchena ligand olefinowy, w którym znajduje się starszy podstawnik po tej samej stronie z podwójnego wiązania olefiny, czyli centrum chiralnego, ma przewagę nad ligandem, w którym znajduje się starszy podstawnik trans-pozycja do centrum chiralnego. Ta pozycja nie ma nic wspólnego z klasyką cis-trans- ani do mi-Z - nomenklatura dla konfiguracji podwójnego wiązania. Przykłady pokazano na rysunku 20.

Ryż. 20

Związki z wieloma centrami chiralnymi

Jeśli w cząsteczce są dwa centra chiralne, to ponieważ każde centrum może mieć (r)- lub ( S)-konfiguracja, możliwe jest istnienie czterech izomerów - RR, SS, RS I SR:

Ryż. 21

Ponieważ cząsteczka ma tylko jedno odbicie lustrzane, enancjomer związku (RR) może być tylko izomerem (SS). Podobnie inna para enancjomerów tworzy izomery (RS) I (SR). Jeśli zmienia się konfiguracja tylko jednego centrum asymetrycznego, takie izomery nazywamy diastereoizomery. Diastereoizomery to stereoizomery, które nie są enancjomerami. Tak więc pary diastereomeryczne (RR)/(RS), (RR)/(SR), (SS)/(RS) I (SS)/(SR). Chociaż w ogólnym przypadku połączenie dwóch centrów chiralnych daje cztery izomery, połączenie centrów o tej samej strukturze chemicznej daje tylko trzy izomery: (RR) I (SS), które są enancjomerami i (RS), diastereomeryczny do obu enancjomerów (RR) I (SS). Typowym przykładem jest kwas winowy (ryc. 22), który ma tylko trzy izomery: parę enancjomerów i forma mezo.

Ryż. 22

Mezo-Vinnaya kwas jest (r, S)-izomer, który jest optycznie nieaktywny, ponieważ połączenie dwóch lustrzano-symetrycznych fragmentów prowadzi do pojawienia się płaszczyzny symetrii (a). Mezo-Vinnaya kwas jest przykładem achiralnego związku o mezo konfiguracji, który jest zbudowany z równej liczby elementów chiralnych o identycznej budowie, ale różniących się konfiguracją absolutną.

Jeśli cząsteczka ma P centra chiralne, maksymalną liczbę stereoizomerów można obliczyć za pomocą wzoru 2 n; jednak czasami liczba izomerów będzie mniejsza z powodu obecności form mezo.

W przypadku nazw stereoizomerów cząsteczek zawierających dwa asymetryczne atomy węgla, po dwa podstawniki dla każdego z nich są takie same, a trzeci są różne, często stosuje się przedrostki erytro- I Treo- od nazw cukrów erytroza i treoza. Te przedrostki charakteryzują system jako całość, a nie każde centrum chiralne z osobna. Przedstawiając takie związki za pomocą projekcji Fischera w parze erytro- izomery, te same grupy znajdują się po tej samej stronie, a gdyby różne grupy (C1 i Br w poniższym przykładzie) były takie same, otrzymano by formę mezo. Sparowane z treo- izomery, te same grupy znajdują się po różnych stronach, a gdyby różne grupy były takie same, nowa para pozostawałaby parą enancjomeryczną.

Ryż. 23

Wszystkie przykłady związków rozważanych powyżej mają centrum chiralności. Takim centrum jest asymetryczny atom węgla. Jednak inne atomy (krzem, fosfor, siarka) mogą być również centrum chiralności, jak np. w metylonaftylofenylosilanie, o-anizylometylofenylofosfinie, sulfotlenku metylo-p-tolilu (ryc. 24)

Ryż. 24

Chiralność cząsteczek pozbawionych centrów chiralnych

Warunkiem koniecznym i wystarczającym chiralności cząsteczki jest jej niezgodność z jej lustrzanym odbiciem. Obecność w cząsteczce pojedynczego (konfiguracyjnie stabilnego) centrum chiralnego jest wystarczającym, ale nie koniecznym warunkiem istnienia chiralności. Rozważ chiralne cząsteczki pozbawione centrów chiralnych. Niektóre przykłady pokazano na rysunkach 25 i 26.

Ryż. 25

Ryż. 26

Są to związki o osiach chiralności ( osiowy typ chiralności): alleny; alkilidenocykloalkany; spirale; tak zwane atropoizomery (bifenyle i podobne związki, których chiralność wynika z utrudnionej rotacji wokół pojedynczego wiązania). Kolejnym elementem chiralności jest płaszczyzna chiralności ( planarny typ chiralności). Przykładami takich związków są związki ansa (w których pierścień alicykliczny jest zbyt mały, aby mógł przejść pierścień aromatyczny); paracyklofany; metaloceny. Wreszcie, chiralność cząsteczki może być powiązana ze spiralną organizacją struktury molekularnej. Cząsteczka może zawinąć się w lewą lub prawą helisę. W tym przypadku mówi się o helicity (helikalny typ chiralności).

W celu określenia konfiguracji cząsteczki, która ma oś chiralności, konieczne jest wprowadzenie dodatkowej klauzuli w regule kolejności: grupy najbliższe obserwatorowi uważa się za starsze niż grupy oddalone od obserwatora. To dodanie musi być dokonane, ponieważ dla cząsteczek o osiowej chiralności dopuszczalna jest obecność identycznych podstawników na przeciwległych końcach osi. Stosując tę ​​zasadę do cząsteczek pokazanych na ryc. 25 pokazano na ryc. 27.

Ryż. 27

We wszystkich przypadkach cząsteczki są rozpatrywane wzdłuż osi chiralnej po lewej stronie. W takim przypadku należy rozumieć, że jeśli cząsteczki są rozpatrywane z prawej strony, deskryptor konfiguracji pozostanie taki sam. W ten sposób przestrzenne rozmieszczenie czterech grup podpór odpowiada wierzchołkom wirtualnego czworościanu i można je przedstawić za pomocą odpowiednich rzutów (ryc. 27). Aby określić odpowiedni deskryptor, posługujemy się standardowymi regułami r, S- nomenklatura. W przypadku bifenyli należy zauważyć, że podstawniki pierścieniowe są rozpatrywane od centrum (przez które przechodzi oś chiralności) do obwodu, z naruszeniem standardowych zasad sekwencji. Tak więc dla bifenylu na ryc. 25 poprawna sekwencja podstawników w prawym pierścieniu C-OCH3>C-H; atom chloru jest zbyt daleko, aby można go było brać pod uwagę. Atomy odniesienia (te, za pomocą których określany jest symbol konfiguracji) są takie same, gdy cząsteczka jest oglądana z prawej strony. Czasami deskryptory są używane do odróżnienia chiralności osiowej od innych typów. aR I Jak (lub r a I S a), ale użycie przedrostka „ a” nie jest obowiązkowe.

Alternatywnie, cząsteczki o osiach chiralności można traktować jako helikalne, a ich konfigurację można oznaczyć symbolami r I m. W tym przypadku, aby określić konfigurację, tylko podstawniki o najwyższym priorytecie są brane pod uwagę zarówno w przedniej, jak i tylnej (oddalonej od obserwatora) części struktury (podstawniki 1 i 3 na ryc. 27). Jeśli przejście od podstawnika przedniego o najwyższym priorytecie 1 do podstawnika tylnego 3 o najwyższym priorytecie jest zgodne z ruchem wskazówek zegara, to jest to konfiguracja r; jeśli przeciwnie do ruchu wskazówek zegara, czy konfiguracja? m.

Na ryc. 26 pokazuje cząsteczki z samoloty chiralności. Nie jest tak łatwo podać definicję płaszczyzny chiralności i nie jest to tak jednoznaczne jak określenie centrum i osi chiralności. Jest to płaszczyzna, która zawiera jak najwięcej atomów cząsteczki, ale nie wszystkie. W rzeczywistości chiralność jest spowodowana (i tylko dlatego), że przynajmniej jeden podstawnik (często więcej) nie leży na płaszczyźnie chiralności. Zatem płaszczyzna chiralna związku ansa ALE jest płaszczyzną pierścienia benzenowego. W paracyklofanie W najbardziej podstawiony (niższy) pierścień jest uważany za płaszczyznę chiralną. Aby wyznaczyć deskryptor dla cząsteczek planarno-chiralnych, płaszczyznę ogląda się od strony atomu najbliższej do płaszczyzny, ale nie leżącej w tej płaszczyźnie (jeśli jest dwóch lub więcej kandydatów, to najbliżej atomu z najwyższy priorytet jest wybierany zgodnie z zasadami kolejności ). Atom ten, czasami nazywany atomem testowym lub pilotowym, jest oznaczony strzałką na Rys. 26. Następnie, jeśli trzy kolejne atomy (a, b, c) o najwyższym priorytecie tworzą linię przerywaną w płaszczyźnie chiralnej, zakrzywioną zgodnie z ruchem wskazówek zegara, to konfiguracja związku pR (lub r P), a jeśli polilinia zakrzywia się w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara, to deskryptor konfiguracji PS(lub S P). Chiralność planarna, podobnie jak chiralność osiowa, może być alternatywnie postrzegana jako rodzaj chiralności. Aby określić kierunek (konfigurację) helisy, należy wziąć pod uwagę atom pilotujący wraz z atomami a,b,c, jak zdefiniowano powyżej. Stąd jest jasne, że pR- połączenia odpowiadają R-, ale PS- połączenia - m- skrętność.

Stereoizomery, ich rodzaje

Definicja 1

Stereoizomery to substancje, w których atomy są ze sobą powiązane w ten sam sposób, ale ich rozmieszczenie w przestrzeni jest inne.

Stereoizomery dzielą się na:

• Enancjomery (izomery optyczne). Mają te same właściwości fizyczne i chemiczne (gęstość, temperatury wrzenia i topnienia, rozpuszczalność, właściwości spektralne) w środowisku achiralnym, ale różną aktywność optyczną.
• Diasteromery to związki, które mogą zawierać dwa lub więcej centrów chiralnych.

Chiralność to zdolność obiektu do niedopasowania do swojego lustrzanego odbicia. Oznacza to, że cząsteczki, które nie mają symetrii lustrzano-obrotowej, są chiralne.

Definicja 2

Cząsteczka prochiralna to cząsteczka, która może stać się chiralna przez pojedynczą zmianę w dowolnym jej fragmencie.

W cząsteczkach chiralnych i prochiralnych niektóre grupy jąder, które na pierwszy rzut oka są chemicznie równoważne, nie są równoważne magnetycznie, co potwierdzają widma magnetycznego rezonansu jądrowego. Zjawisko to nazywa się diastereotopią jądrową i można je zaobserwować w widmach magnetycznego rezonansu jądrowego, jeśli w jednej cząsteczce znajdują się fragmenty prochiralne i chiralne.

Na przykład w cząsteczce prochiralnej dwie grupy OPF2 są równoważne, ale w każdej grupie atomów $PF_2$ atomy fluoru nie są równoważne.

Przejawia się to w stałej interakcji spin-spin 2/$FF$.

Jeżeli cząsteczka jest optycznie aktywna, to nierównoważność jąder X w grupach czworościennych –$MX_2Y$ (np. -$CH_2R$, -$SiH_2R$ itp.) lub piramidalnych –$MX_2$ (np. -$PF_2$, -$NH_2 $ itd.) nie zależy od wysokości bariery rotacji wewnętrznej tych grup. Podczas rotacji grup płaskich –$MX_2$ i czworościennych –$MX_3$ bariera potencjału jest bardzo niska, w wyniku czego jądra $X$ stają się równoważne.

Konstrukcja nazw cząsteczek chiralnych

Nowoczesny system nazewnictwa cząsteczek chiralnych został zaproponowany przez Ingolda, Kahna i Preloga. Zgodnie z tym systemem, dla wszystkich możliwych grup $A$, $B$, $C$, $D$ z asymetrycznym atomem węgla, ustalana jest kolejność pierwszeństwa. Im większa liczba atomowa, tym starsza:

Jeśli atomy są takie same, porównaj drugie środowisko:

Załóżmy, że grupy są ułożone w malejącej kolejności pierwszeństwa: $A → B → C → D$. Obróćmy cząsteczkę w taki sposób, aby młodszy podstawnik $D$ był skierowany poza płaszczyznę figury, z dala od nas. Wówczas spadek stażu pracy w pozostałych grupach może nastąpić zarówno zgodnie z ruchem wskazówek zegara, jak i przeciwnie do ruchu wskazówek zegara.

Uwaga 1

Jeśli zmniejszenie pierwszeństwa następuje zgodnie z ruchem wskazówek zegara, symbol $R$ (po prawej) jest używany w oznaczeniu izomeru, jeśli przeciwnie do ruchu wskazówek zegara - $S$ (po lewej). Pojęcia „lewo” i „prawo” nie odzwierciedlają rzeczywistego kierunku obrotu światła spolaryzowanego liniowo.

Emil Fischer zaproponował nomenklaturę $DL$, zgodnie z którą enancjomer prawoskrętny oznaczono literą $D$, a enancjomer lewoskrętny przez $L$. Ta nomenklatura jest szeroko stosowana dla aminokwasów i węglowodanów.

Stereospecyficzność aktywności fizjologicznej izomerów optycznych

Izomery optyczne wykazują różne aktywności fizjologiczne. Miejsca aktywne enzymów i receptorów składają się z reszt aminokwasowych, które są elementami optycznie czynnymi.

Receptor rozpoznaje fizjologicznie aktywną cząsteczkę zgodnie z zasadą „klucza w zamku”. Kiedy cząsteczka substratu jest przyłączona, aktywne centrum zmienia swoją geometrię.

Na przykład alkaloid nikotynowy zawiera jedno centrum izomerii optycznej i może występować jako dwa enancjomery. $S$ - izomer znajduje się po prawej stronie i jest trujący dla ludzi (dawka śmiertelna to 20 mg), $R$ - izomer jest mniej trujący:

$L$ - kwas glutaminowy

szeroko stosowany jako wzmacniacz smaku mięsa w przygotowaniu konserw. $D$ - kwas glutaminowy nie ma takich właściwości.

W połączeniu

istnieją dwa asymetryczne atomy węgla, dlatego możliwe jest istnienie 4 izomerów (2 ^ n $). Ale tylko jeden ($R,R$)-izomer – chloromycetyna – wykazuje właściwości antybiotyczne

Otrzymywanie czystych izomerów optycznych jest ważnym problemem chemiczno-technologicznym.

Sposoby otrzymywania czystych enancjomerów.

) — geometryczna właściwość sztywnego obiektu (struktury przestrzennej) niezgodna z jego lustrzanym odbiciem w idealnym płaskim lustrze.

Opis

Obiekt chiralny nie posiada elementów symetrii drugiego rodzaju, takich jak płaszczyzny symetrii, środki symetrii, osie lustrzanego obrotu. Jeśli co najmniej jeden z tych elementów symetrii jest obecny, obiekt jest achiralny. Chiralne to cząsteczki, kryształy (na przykład).

Cząsteczki chiralne mogą istnieć jako dwa izomery optyczne (enancjomery), które są swoimi lustrzanymi odbiciami i różnią się zdolnością do obracania płaszczyzny polaryzacji światła zgodnie z ruchem wskazówek zegara (izomery D) lub przeciwnie do ruchu wskazówek zegara (izomery L) (rys.). Enancjomery charakteryzują się tymi samymi właściwościami fizycznymi, a także tymi samymi właściwościami chemicznymi podczas interakcji z substancjami achiralnymi. Jednocześnie rozdział enancjomerów np. metodą chiralną może opierać się na różnicach w oddziaływaniu enancjomerów danej substancji z określonym izomerem optycznym innej substancji. W chemii chiralność jest najczęściej związana z obecnością asymetrycznego centrum węglowego z czterema różnymi podstawnikami.

W obecności kilku centrów asymetrii w cząsteczce mówi się o diastereoizomerii. W takim przypadku może istnieć kilka par enancjomerów (para enancjomerów musi charakteryzować się wzajemnie przeciwną konfiguracją wszystkich centrów asymetrii), a właściwości diastereoizomerów z różnych par enancjomerycznych mogą się znacznie różnić.

Prawie wszystkie biocząsteczki są chiralne, w tym naturalnie występujące aminokwasy i cukry. W przyrodzie większość tych substancji ma określoną konfigurację przestrzenną: na przykład większość aminokwasów należy do konfiguracji przestrzennej L, a cukry do D. W związku z tym czystość enancjomeryczna jest niezbędnym wymogiem dla leków aktywnych biologicznie.

Ilustracje

autor

• Eremin Vadim Vladimirovich

Źródła

1. Encyklopedia chemiczna. T. 5. - M.: Wielka encyklopedia rosyjska, 1998. S. 538.
2. Kompendium Technologii Chemicznej. Zalecenia IUPAC. — Blackwell, 1997.

Chiralność to niekompatybilność obiektu z jego lustrzanym odbiciem poprzez dowolną kombinację obrotów i przemieszczeń w przestrzeni trójwymiarowej. Mówimy tylko o idealnym płaskim lustrze. Zmienia praworęczny w leworęczny i odwrotnie.

Chiralność jest typowa dla roślin i zwierząt, a sam termin pochodzi z języka greckiego. χείρ - ręka.

Krzyżodzioby mają prawą i lewą muszlę, a nawet prawe i lewe dzioby (ryc. 1).

„Lustro” jest powszechne w przyrodzie nieożywionej (ryc. 2).

Ryż. 2. Zdjęcie ze strony scienceblogs.com ("Wariant troicki" nr 24(218), 06.12.2016)"border="0">

Ostatnio modne stały się „chiralne”, czyli lustrzane zegarki (zwróć uwagę na napis na tarczy) (ryc. 3).

A nawet w językoznawstwie jest miejsce na chiralność! Są to palindromy: słowa i zmiennokształtne zdania, na przykład: UDERZĘ WUJKA, CIOTIĘ RADUE, UDERZĘ CIOTKĘ, WUJKA RADUE lub LEENSONA - BOA, ALE NIE JEŁ NOSA W PIEKLE!

Chiralność jest bardzo ważna dla chemików i farmaceutów. Chemia zajmuje się przedmiotami w nanoskali (słowo „nano” pochodzi z greki). νάννος - krasnolud). Chiralność w chemii poświęcona jest monografii, której okładka (na zdjęciu) po prawej) to chiralne kolumny i dwie chiralne cząsteczki heksahelicenu (od spirala- spirala).

A znaczenie chiralności dla medycyny symbolizuje okładka czerwcowego wydania amerykańskiego magazynu Journal of Chemical Education za rok 1996 (ryc. 4). Z boku dobrodusznie merdającego ogona psa znajduje się strukturalny wzór penicylaminy. Pies patrzy w lustro, a stamtąd straszna bestia patrzy na niego z obnażonymi kłami pyskami, oczami płonącymi ogniem i włosami stojącymi na głowie. Ten sam wzór strukturalny jest przedstawiony na boku bestii w postaci lustrzanego odbicia pierwszego. Nie mniej wymowny był tytuł artykułu o chiralnych lekach opublikowanego w tym numerze: „Kiedy cząsteczki leku patrzą w lustro”. Dlaczego „lustrzane odbicie” tak dramatycznie zmienia wygląd cząsteczki? A skąd wiedziałeś, że te dwie molekuły są „lustrzanymi antypodami”?

Polaryzacja światła i aktywność optyczna

Od czasów Newtona w nauce toczy się debata na temat tego, czy światło jest falami, czy cząstkami. Newton uważał, że światło składa się z cząstek o dwóch biegunach – „północnym” i „południowym”. Francuski fizyk Etienne Louis Malus wprowadził koncepcję światła spolaryzowanego o jednym kierunku „biegunowym”. Teoria Malusa nie została potwierdzona, ale nazwa pozostała.

W 1816 roku francuski fizyk Augustin Jean Fresnel wyraził niezwykłą jak na owe czasy ideę, że fale świetlne są poprzeczne, jak fale na powierzchni wody.

Fresnel wyjaśnił również zjawisko polaryzacji światła: w zwykłym świetle oscylacje zachodzą losowo, we wszystkich kierunkach prostopadłych do kierunku wiązki. Ale przechodząc przez niektóre kryształy, takie jak islandzki dźwigar lub turmalin, światło nabiera specjalnych właściwości: fale w nim oscylują tylko w jednej płaszczyźnie. Mówiąc obrazowo, wiązka takiego światła jest jak wełniana nitka, którą przeciąga się przez wąską szczelinę między dwiema ostrymi żyletkami. Jeśli drugi podobny kryształ zostanie umieszczony prostopadle do pierwszego, spolaryzowane światło nie przejdzie przez niego.

Za pomocą przyrządów optycznych - polarymetrów można odróżnić światło zwykłe od spolaryzowanego; stosują je np. fotografowie: filtry polaryzacyjne pomagają pozbyć się olśnienia na zdjęciu, które pojawia się, gdy światło odbija się od powierzchni wody.

Okazało się, że kiedy spolaryzowane światło przechodzi przez niektóre substancje, płaszczyzna polaryzacji obraca się. Zjawisko to zostało po raz pierwszy odkryte w 1811 roku przez francuskiego fizyka Francois Dominique Arago w kryształach kwarcu. Wynika to ze struktury kryształu. Naturalne kryształy kwarcu są asymetryczne i występują w dwóch rodzajach, różniących się kształtem, podobnie jak przedmiot od lustrzanego odbicia (ryc. 5). Kryształy te obracają płaszczyznę polaryzacji światła w przeciwnych kierunkach; nazywano ich prawo- i leworęcznymi.

W 1815 r. francuski fizyk Jean Baptiste Biot i niemiecki fizyk Thomas Johann Seebeck odkryli, że niektóre substancje organiczne, takie jak cukier i terpentyna, również mają zdolność obracania płaszczyzny polaryzacji, nie tylko w stanie krystalicznym, ale także w cieczy, stany rozpuszczone, a nawet gazowe. Okazało się, że każda „kolorowa wiązka” białego światła obraca się pod innym kątem. Płaszczyzna polaryzacji obraca się najbardziej dla promieni fioletowych, najmniej dla promieni czerwonych. W związku z tym bezbarwna substancja w świetle spolaryzowanym może się zabarwić.

Podobnie jak w przypadku kryształów, niektóre związki chemiczne mogą występować zarówno w odmianach prawoskrętnych, jak i lewoskrętnych. Pozostało jednak niejasne, z jaką właściwością cząsteczek wiąże się to zjawisko: najdokładniejsza analiza chemiczna nie mogła wykryć między nimi różnic! Takie odmiany substancji nazwano izomerami optycznymi, a same związki nazwano optycznie czynnymi. Okazało się, że substancje optycznie czynne posiadają także trzeci rodzaj izomeru – optycznie nieaktywny. Odkrył to w 1830 roku słynny szwedzki chemik Jöns Jacob Berzelius: kwas winowy C 4 H 6 O 6 jest optycznie nieaktywny, a kwas winowy o dokładnie takim samym składzie ma w roztworze prawoskrętną rotację. Nikt jednak nie wiedział, czy istnieje nienaturalnie występujący „lewy” kwas winowy – antypoda prawoskrętnego.

Odkrycie Pasteura

Aktywność optyczna kryształów fizycznych była związana z ich asymetrią; całkowicie symetryczne kryształy, takie jak sześcienne kryształy soli, są optycznie nieaktywne. Przyczyna aktywności optycznej molekuł przez długi czas pozostawała całkowicie tajemnicza. Pierwszego odkrycia, które rzuciło światło na to zjawisko, dokonał w 1848 roku nieznany wówczas francuski naukowiec Louis Pasteur. Jeszcze jako student zainteresował się chemią i krystalografią, pracując pod kierunkiem wspomnianego już Jeana Baptiste Biota i wybitnego francuskiego chemika organicznego Jeana Baptiste Dumasa. Po ukończeniu Wyższej Szkoły Podstawowej w Paryżu młody (miał zaledwie 26 lat) Pasteur pracował jako asystent laboratoryjny u Antoine'a Balarda. Balar był już znanym chemikiem, który 22 lata wcześniej zasłynął odkryciem nowego pierwiastka - bromu. Zadał swojemu asystentowi temat krystalografii, nie spodziewając się, że doprowadzi to do wybitnego odkrycia.

W trakcie swoich badań Pasteur przygotował roztwór soli sodowo-amonowej optycznie nieaktywnego kwasu winowego i poprzez powolne odparowanie wody uzyskał piękne pryzmatyczne kryształy tej soli. Kryształy te, w przeciwieństwie do kryształów kwasu winowego, okazały się asymetryczne. Niektóre kryształy miały jedną charakterystyczną twarz po prawej stronie, a inne po lewej, a kształtem te dwa rodzaje kryształów były jakby lustrzanym odbiciem siebie nawzajem.

Te i inne kryształy okazały się jednakowe. Wiedząc, że w takich przypadkach kryształy kwarcu wirują w różnych kierunkach, Pasteur postanowił sprawdzić, czy na otrzymanej przez niego soli zjawisko to zostanie zaobserwowane. Uzbrojony w lupę i pęsety Pasteur ostrożnie podzielił kryształy na dwa stosy. Ich roztwory, zgodnie z oczekiwaniami, miały przeciwną skręcalność optyczną, a mieszanina roztworów była optycznie nieaktywna (prawa i lewa polaryzacja były wzajemnie skompensowane). Pasteur nie poprzestał na tym. Z każdego z dwóch roztworów za pomocą mocnego kwasu siarkowego wypierał słabszy kwas organiczny. Można przypuszczać, że w obu przypadkach uzyska się pierwotny kwas winowy, który jest nieaktywny optycznie. Okazało się jednak, że nie kwas winogronowy, a dobrze znany prawoskrętny kwas winowy powstał z jednego roztworu, a kwas winowy powstał również z innego roztworu, ale obracającego się w lewo! Te kwasy nazywają się D- wino (od łac. zręczność- prawy) i ja- wino (od łac. laevus- lewy). Następnie kierunek skręcania optycznego zaczęto oznaczać znakami (+) i (–), a bezwzględną konfigurację cząsteczki w przestrzeni – literami r I S. Tak więc nieaktywny kwas winowy okazał się mieszaniną równych ilości znanego „prawego” i nieznanego wcześniej „lewego”. Dlatego równa mieszanina ich cząsteczek w krysztale lub roztworze nie ma aktywności optycznej. Dla takiej mieszanki zaczęto używać nazwy „racemate”, od łac. racemus- winogrono. Dwa antypody, które po zmieszaniu w równych ilościach dają optycznie nieaktywną mieszaninę, nazywane są enancjomerami (z greckiego). έναντίος - naprzeciw).

Zdając sobie sprawę ze znaczenia swojego eksperymentu, Pasteur wybiegł z laboratorium i spotykając asystenta laboratoryjnego w biurze fizyki, rzucił się do niego i wykrzyknął: „Właśnie dokonałem wielkiego odkrycia!” Nawiasem mówiąc, Pasteur miał dużo szczęścia z substancją: w przyszłości chemicy odkryli tylko kilka podobnych przypadków krystalizacji w określonej temperaturze mieszaniny optycznie różnych kryształów, wystarczająco dużych, aby można je było rozdzielić pod lupą za pomocą pęsety.

Pasteur odkrył jeszcze dwie metody podziału racematu na dwie antypody. Metoda biochemiczna opiera się na selektywnej zdolności niektórych mikroorganizmów do wchłaniania tylko jednego z izomerów. Podczas wizyty w Niemczech jeden z aptekarzy wręczył mu stojącą od dawna butelkę kwasu winogronowego, w której pojawiła się zielona pleśń. W swoim laboratorium Pasteur odkrył, że niegdyś nieaktywny kwas stał się leworęczny. Okazało się, że zielona pleśń Penicillum glaucum„zjada” tylko prawy izomer, pozostawiając lewy niezmieniony. Pleśń ta ma taki sam wpływ na racemat kwasu migdałowego, tylko w tym przypadku „zjada” izomer lewoskrętny, nie dotykając izomeru prawoskrętnego.

Trzeci sposób rozdzielania racematów był czysto chemiczny. Dla niego konieczne było posiadanie substancji optycznie czynnej, która wchodząc w interakcję z mieszaniną racemiczną inaczej wiązałaby się z każdym z enancjomerów. W rezultacie dwie substancje w mieszaninie nie będą antypodami (enancjomerami) i można je rozdzielić jako dwie różne substancje. Można to wytłumaczyć takim modelem w samolocie. Weźmy mieszaninę dwóch antypodów - I i R. Ich właściwości chemiczne są takie same. Wprowadźmy do mieszaniny składnik asymetryczny (chiralny), na przykład Z, który może reagować z dowolnym miejscem w tych enancjomerach. Otrzymujemy dwie substancje: RZ i ZR (lub RZ i RZ). Struktury te nie są lustrzanie symetryczne, więc takie substancje będą się różnić czysto fizycznie (temperatura topnienia, rozpuszczalność, coś innego) i można je rozdzielić.

Pasteur dokonał wielu innych odkryć, m.in. szczepienia przeciwko wąglikowi i wściekliźnie, wprowadził metody aseptyczne i antyseptyczne.

Badanie Pasteura, dowodzące możliwości „rozszczepienia” nieaktywnego optycznie związku na antypody – enancjomery, początkowo wzbudziło nieufność wielu chemików, jednak, podobnie jak jego późniejsze prace, przyciągnęło największą uwagę naukowców. Wkrótce francuski chemik Joseph Achille Le Bel, stosując trzecią metodę Pasteura, podzielił kilka alkoholi na optycznie czynne antypody. Niemiecki chemik Johann Wislicenus ustalił, że istnieją dwa kwasy mlekowe: nieaktywny optycznie, powstający w kwaśnym mleku (sfermentowany kwas mlekowy) oraz prawoskrętny, który pojawia się w pracującym mięśniu (kwas mięsno-mlekowy). Takich przykładów było coraz więcej i potrzebna była teoria wyjaśniająca, czym różnią się od siebie cząsteczki antypodów.

Teoria Van't Hoffa

Taką teorię stworzył młody holenderski naukowiec Jacob Hendrik van't Hoff, który w 1901 roku otrzymał pierwszą w historii Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii. Zgodnie z jego teorią cząsteczki, podobnie jak kryształy, mogą być chiralne – „prawe” i „lewe”, będące lustrzanym odbiciem siebie. Najprostszym przykładem są cząsteczki, które mają tak zwany asymetryczny atom węgla otoczony czterema różnymi grupami. Można to wykazać na przykładzie najprostszego aminokwasu alaniny. Dwie przedstawione molekuły nie mogą być połączone w przestrzeni żadnymi rotacjami (ryc. 6 u góry).

Wielu naukowców zareagowało na teorię Van't Hoffa z nieufnością. A słynny niemiecki chemik organiczny, wybitny eksperymentator, profesor Uniwersytetu w Lipsku, Adolf Kolbe, wpadł w nieprzyzwoicie surowy artykuł w Dziennik futra praktische Chemie o złośliwym tytule „Zeiche der Zeit” („Znaki czasów”). Porównał teorię van't Hoffa do „szumów ludzkiego umysłu” z „kokotą ubraną w modne ubrania i zakrywającą twarz bielą i różem, aby dostać się do przyzwoitego społeczeństwa, w którym nie ma dla niej miejsca. " Kolbe napisał, że „ Pewien lekarz van't Hoff, który pracuje w szkole weterynaryjnej w Utrechcie, najwyraźniej nie lubi dokładnych badań chemicznych. Uznał, że przyjemniej jest usiąść na pegazie (prawdopodobnie pożyczonym ze szkoły weterynaryjnej) i opowiedzieć światu, co zobaczył z chemicznego Parnasu… Prawdziwi badacze są zdumieni, jak prawie nieznani chemicy są brani do tak pewnego osądu najwyższego problemu z chemia - kwestia przestrzennej pozycji atomów, która być może nigdy nie zostanie rozwiązana... Takie podejście do kwestii naukowych nie jest dalekie od wiary w czarownice i duchy. A takich chemików należy wykluczyć z szeregów prawdziwych naukowców i liczyć się z obozem filozofów przyrody, którzy niewiele różnią się od spirytualistów.».

Z biegiem czasu teoria van't Hoffa zyskała pełne uznanie. Każdy chemik wie, że jeśli w mieszaninie jest taka sama liczba cząsteczek „prawej” i „lewej”, substancja jako całość będzie optycznie nieaktywna. To właśnie te substancje pozyskiwane są w kolbie w wyniku konwencjonalnej syntezy chemicznej. I tylko w organizmach żywych, przy udziale czynników asymetrycznych, takich jak enzymy, powstają związki asymetryczne. Tak więc w naturze przeważają aminokwasy i cukry o tylko jednej konfiguracji, a tworzenie ich antypodów jest zahamowane. W niektórych przypadkach różne enancjomery można rozróżnić bez żadnych narzędzi – gdy inaczej oddziałują z asymetrycznymi receptorami w naszym ciele. Uderzającym przykładem jest aminokwas leucyna: jej izomer prawoskrętny jest słodki, a lewoskrętny gorzki.

Oczywiście od razu pojawia się pytanie, jak pojawiły się na Ziemi pierwsze optycznie czynne związki chemiczne, np. ten sam naturalny prawoskrętny kwas winowy, czy też jak powstały „asymetryczne” mikroorganizmy, które żywią się tylko jednym z enancjomerów. Rzeczywiście, pod nieobecność człowieka nie było nikogo, kto przeprowadziłby ukierunkowaną syntezę substancji optycznie czynnych, nie było nikogo, kto dzieliłby kryształy na prawe i lewe! Takie pytania okazały się jednak na tyle złożone, że do dziś nie ma na nie jednoznacznej odpowiedzi. Naukowcy zgadzają się jedynie, że istnieją asymetryczne czynniki nieorganiczne lub fizyczne (asymetryczne katalizatory, spolaryzowane światło słoneczne, spolaryzowane pole magnetyczne), które mogą dać początkowy impuls do asymetrycznej syntezy substancji organicznych. Podobne zjawisko obserwujemy w przypadku asymetrii „materia – antymateria”, gdyż wszystkie ciała kosmiczne składają się wyłącznie z materii, a selekcja zachodziła na najwcześniejszych etapach powstawania Wszechświata.

Chiralne leki

Chemicy często nazywają enancjomery pojedynczym związkiem, ponieważ ich właściwości chemiczne są identyczne. Jednak ich aktywność biologiczna może być zupełnie inna. Człowiek jest istotą chiralną. I dotyczy to nie tylko jego wyglądu. Leki „prawe” i „lewe”, wchodzące w interakcje z cząsteczkami chiralnymi w organizmie, takimi jak enzymy, mogą działać inaczej. „Właściwy” lek dopasowuje się do swojego receptora jak klucz do zamka i rozpoczyna pożądaną reakcję biochemiczną. Działanie „niewłaściwej” antypody można przyrównać do próby potrząsania lewą ręką gościa prawą ręką. Zapotrzebowanie na optycznie czyste enancjomery tłumaczy się również tym, że często tylko jeden z nich ma wymagany efekt terapeutyczny, podczas gdy drugi antypoda może być w najlepszym wypadku bezużyteczny, aw najgorszym powodować niepożądane skutki uboczne lub nawet być toksyczny. Stało się to widoczne po sensacyjnej, tragicznej historii talidomidu, leku, który w latach 60. przepisywano kobietom w ciąży jako skuteczna pigułka nasenna i środek uspokajający. Jednak z biegiem czasu jego teratogenny efekt uboczny (z greckiego. τέρας - potwora) działanie i urodziło się wiele dzieci z wrodzonymi deformacjami. Dopiero pod koniec lat 80. stało się jasne, że tylko jeden z enancjomerów talidomidu, prawoskrętny, był przyczyną nieszczęścia, a tylko lewoskrętny izomer jest silnym środkiem uspokajającym (ryc. 6 poniżej). Niestety, taka różnica w działaniu postaci dawkowania nie była wcześniej znana, więc sprzedawany na rynku talidomid był mieszaniną racemiczną obu antypodów. Różnią się one wzajemnym ułożeniem w przestrzeni dwóch fragmentów cząsteczki.

Jeszcze jeden przykład. Penicylamina, której strukturę narysowano na psie i wilku na okładce magazynu, jest dość prostą pochodną aminokwasu cysteiny. Substancja ta jest stosowana do ostrego i przewlekłego zatrucia miedzią, rtęcią, ołowiem i innymi metalami ciężkimi, ponieważ ma zdolność tworzenia silnych kompleksów z jonami tych metali; powstałe kompleksy są usuwane przez nerki. Penicylamina jest również stosowana w różnych postaciach reumatoidalnego zapalenia stawów, w wielu innych przypadkach. W tym przypadku stosuje się tylko „lewą” postać leku, ponieważ „właściwa” forma jest toksyczna i może prowadzić do ślepoty.

Zdarza się również, że każdy enancjomer ma swoje specyficzne działanie. Tak, lewa ręka S Tyroksyna (Levotroid) to naturalnie występujący hormon tarczycy. prawoskrętny r-tyroksyna (dekstroid) obniża poziom cholesterolu we krwi. Niektórzy producenci wymyślają palindromiczne nazwy handlowe dla takich przypadków, takie jak darvon i novrad dla odpowiednio syntetycznego narkotycznego środka przeciwbólowego i leku na kaszel.

Obecnie wiele leków produkowanych jest w postaci optycznie czystych związków. Otrzymuje się je trzema metodami: rozdzielania mieszanin racemicznych, modyfikacji naturalnych związków optycznie czynnych oraz bezpośredniej syntezy. Ten ostatni wymaga również źródeł chiralnych, ponieważ wszelkie inne konwencjonalne metody syntezy dają racemat. Nawiasem mówiąc, jest to jeden z powodów bardzo wysokich kosztów niektórych leków, ponieważ ukierunkowana synteza tylko jednego z nich jest trudnym zadaniem. Dlatego nie dziwi fakt, że spośród wielu syntetycznych leków chiralnych produkowanych na całym świecie tylko niewielka część jest optycznie czysta, reszta to racematy.

O chiralności cząsteczek patrz też:
Rozdział Pochodzenie chiralnej czystości z książki Michaiła Nikitina

pojęcie chiralność- jeden z najważniejszych we współczesnej stereochemii.Model jest chiralny, jeśli nie posiada żadnych elementów symetrii (osi płaszczyzny, środka, lustrzanego obrotu) poza prostymi osiami obrotu. Cząsteczkę opisaną przez taki model nazywamy chiralną (co znaczy „jak ręka”, z greki . bohater- ręka) z tego powodu, że cząsteczki, podobnie jak ręce, nie są kompatybilne z ich lustrzanymi odbiciami. 1 przedstawia szereg prostych chiralnych cząsteczek. Dwa fakty są absolutnie oczywiste: po pierwsze, pary danych cząsteczek reprezentują swoje lustrzane odbicia, a po drugie, tych lustrzanych odbić nie da się ze sobą łączyć. Można zauważyć, że w każdym przypadku cząsteczka zawiera atom węgla z czterema różnymi podstawnikami. Takie atomy nazywane są asymetrycznymi. Asymetryczny atom węgla jest centrum chiralnym lub stereogenicznym. To najczęstszy rodzaj chiralności. Jeśli cząsteczka jest chiralna, to może istnieć w dwóch formach izomerycznych, powiązanych jako obiekt i jego lustrzane odbicie oraz niekompatybilnych w przestrzeni. Takie izomery (para) nazywa się enancjomery.

Termin „chiralny” nie pozwala na dowolną interpretację. Kiedy cząsteczka jest chiralna, przez analogię z ręką musi być albo lewa, albo prawa. Kiedy nazywamy substancję lub jej próbkę chiralną, oznacza to po prostu, że składa się ona z chiralnych cząsteczek; w tym przypadku wcale nie jest konieczne, aby wszystkie cząsteczki były takie same pod względem chiralności (lewe lub prawe, r lub S patrz rozdział 1.3). Można wyróżnić dwa przypadki graniczne. W pierwszym próbka składa się z cząsteczek, które są identyczne pod względem chiralności (tylko homochiralne) r lub tylko S); taki wzór nazywa się enancjomerycznie czysty. W drugim (przeciwnym) przypadku próbka składa się z tej samej liczby cząsteczek różniących się chiralnością (heterochiralny, stosunek molowy r: S=1:1); taka próbka też jest chiralna, ale racemiczny. Istnieje również przypadek pośredni - nierównomolowa mieszanina enancjomerów. Taka mieszanka nazywa się skalowalny lub nieracemiczny. Zatem twierdzenie, że próbka makroskopowa (w przeciwieństwie do pojedynczej cząsteczki) jest chiralna, należy uznać za nie do końca jasne, a zatem w niektórych przypadkach niewystarczające. Może być wymagane dodatkowe wskazanie, czy próbka jest racemiczna, czy nieracemiczna. Brak ścisłości w zrozumieniu tego prowadzi do pewnego rodzaju nieporozumienia, np. w nagłówkach artykułów, gdy proklamuje się syntezę jakiegoś związku chiralnego, ale nie jest jasne, czy autor po prostu chce zwrócić uwagę na sam fakt o chiralności omówionej w artykule struktury, czy też produkt faktycznie uzyskano w postaci pojedynczego enancjomeru (tj. zespołu cząsteczek homochiralnych; tego zespołu nie należy jednak nazywać próbką homochiralną). Tak więc w przypadku chiralnej nieracemicznej próbki słuszniej jest powiedzieć: „wzbogacony enancjomerycznie” lub " enancjomerycznie czysty".

Metody prezentacji izomerów optycznych

Metoda obrazowania jest wybierana przez autora wyłącznie ze względu na łatwość przekazywania informacji. Na rysunku 1 obrazy enancjomerów podano za pomocą obrazów perspektywicznych. W takim przypadku zwyczajowo rysuje się połączenia leżące w płaszczyźnie obrazu linią ciągłą; połączenia wychodzące poza płaszczyznę - linia przerywana; a połączenia skierowane do obserwatora zaznaczono grubą linią. Ta metoda reprezentacji jest dość pouczająca dla struktur z jednym centrum chiralnym. Te same cząsteczki można przedstawić jako projekcję Fischera. Metoda ta została zaproponowana przez E. Fishera dla bardziej złożonych struktur (w szczególności węglowodanów) posiadających dwa lub więcej centrów chiralnych.

Samolot lustrzany

Ryż. jeden

Aby skonstruować wzory rzutowe Fishera, czworościan jest obracany tak, aby dwa wiązania leżące w płaszczyźnie poziomej były skierowane w stronę obserwatora, a dwa wiązania leżące w płaszczyźnie pionowej były skierowane od obserwatora. Na płaszczyznę obrazu pada tylko atom asymetryczny. W tym przypadku sam atom asymetryczny jest z reguły pomijany, zachowując tylko przecinające się linie i symbole podstawników. Aby pamiętać o przestrzennym rozmieszczeniu podstawników, we wzorach rzutowania często zachowuje się łamaną linię pionową (podstawniki górne i dolne usuwa się poza płaszczyznę rysunku), ale często się tego nie robi. Poniżej znajdują się przykłady różnych sposobów obrazowania tej samej konstrukcji przy określonej konfiguracji (rys. 2)

Projekcja Fishera

Zastępca A

Zastępca A

Rys.17

Ryż. osiemnaście

Podobny przypadek rozcięcia podstawnika cyklicznego zilustrowano na przykładzie związku na ryc. 18 gdzie struktura W ilustruje interpretację pierścienia cykloheksylowego (w strukturze ALE). W tym przypadku prawidłowa kolejność pierwszeństwa to di- n-gesylmetyl > cykloheksyl > di- n-pentylometyl > H.

Teraz jesteśmy wystarczająco przygotowani, aby rozważyć taki podstawnik jak fenyl (rys. 19 struktura ALE). Omówiliśmy powyżej schemat otwierania każdej obligacji wielokrotnej. Ponieważ (w dowolnej strukturze Kekule) każdy z sześciu atomów węgla jest podwójnie związany z innym atomem węgla, to (w systemie CIA) każdy atom węgla pierścienia zawiera dodatkowy węgiel jako „podstawnik”. Pierścień uzupełniony w ten sposób (ryc. 19, struktura W) jest następnie rozszerzana zgodnie z zasadami dla systemów cyklicznych. W rezultacie rozbiór jest opisany schematem pokazanym na ryc. 19, struktura OD.

Ryż. 19

6. Teraz rozważymy związki chiralne, w których różnice między podstawnikami nie mają charakteru materialnego ani konstytucyjnego, lecz sprowadzają się do różnic w konfiguracji. Związki zawierające więcej niż jedno centrum chiralne zostaną omówione poniżej (patrz rozdział 1.4). W tym miejscu dotkniemy również podstawników, które różnią się cis-trans– izomeria (typ olefin). Według Preloga i Helmchena ligand olefinowy, w którym znajduje się starszy podstawnik po tej samej stronie z podwójnego wiązania olefiny, czyli centrum chiralnego, ma przewagę nad ligandem, w którym znajduje się starszy podstawnik trans-pozycja do centrum chiralnego. Ta pozycja nie ma nic wspólnego z klasyką cis-trans- ani do mi-Z - nomenklatura dla konfiguracji podwójnego wiązania. Przykłady pokazano na rysunku 20.

Ryż. 20

Związki z wieloma centrami chiralnymi

Jeśli w cząsteczce są dwa centra chiralne, to ponieważ każde centrum może mieć (r)- lub ( S)-konfiguracja, możliwe jest istnienie czterech izomerów - RR, SS, RS I SR:

Ryż. 21

Ponieważ cząsteczka ma tylko jedno odbicie lustrzane, enancjomer związku (RR) może być tylko izomerem (SS). Podobnie inna para enancjomerów tworzy izomery (RS) I (SR). Jeśli zmienia się konfiguracja tylko jednego centrum asymetrycznego, takie izomery nazywamy diastereoizomery. Diastereoizomery to stereoizomery, które nie są enancjomerami. Tak więc pary diastereomeryczne (RR)/(RS), (RR)/(SR), (SS)/(RS) I (SS)/(SR). Chociaż w ogólnym przypadku połączenie dwóch centrów chiralnych daje cztery izomery, połączenie centrów o tej samej strukturze chemicznej daje tylko trzy izomery: (RR) I (SS), które są enancjomerami i (RS), diastereomeryczny do obu enancjomerów (RR) I (SS). Typowym przykładem jest kwas winowy (ryc. 22), który ma tylko trzy izomery: parę enancjomerów i forma mezo.

Ryż. 22

Mezo-Vinnaya kwas jest (r, S)-izomer, który jest optycznie nieaktywny, ponieważ połączenie dwóch lustrzano-symetrycznych fragmentów prowadzi do pojawienia się płaszczyzny symetrii (a). Mezo-Vinnaya kwas jest przykładem achiralnego związku o mezo konfiguracji, który jest zbudowany z równej liczby elementów chiralnych o identycznej budowie, ale różniących się konfiguracją absolutną.

Jeśli cząsteczka ma P centra chiralne, maksymalną liczbę stereoizomerów można obliczyć za pomocą wzoru 2 n; jednak czasami liczba izomerów będzie mniejsza z powodu obecności form mezo.

W przypadku nazw stereoizomerów cząsteczek zawierających dwa asymetryczne atomy węgla, po dwa podstawniki dla każdego z nich są takie same, a trzeci są różne, często stosuje się przedrostki erytro- I Treo- od nazw cukrów erytroza i treoza. Te przedrostki charakteryzują system jako całość, a nie każde centrum chiralne z osobna. Przedstawiając takie związki za pomocą projekcji Fischera w parze erytro- izomery, te same grupy znajdują się po tej samej stronie, a gdyby różne grupy (C1 i Br w poniższym przykładzie) były takie same, otrzymano by formę mezo. Sparowane z treo- izomery, te same grupy znajdują się po różnych stronach, a gdyby różne grupy były takie same, nowa para pozostawałaby parą enancjomeryczną.

Ryż. 23

Wszystkie przykłady związków rozważanych powyżej mają centrum chiralności. Takim centrum jest asymetryczny atom węgla. Jednak inne atomy (krzem, fosfor, siarka) mogą być również centrum chiralności, jak np. w metylonaftylofenylosilanie, o-anizylometylofenylofosfinie, sulfotlenku metylo-p-tolilu (ryc. 24)

Ryż. 24

Chiralność cząsteczek pozbawionych centrów chiralnych

Warunkiem koniecznym i wystarczającym chiralności cząsteczki jest jej niezgodność z jej lustrzanym odbiciem. Obecność w cząsteczce pojedynczego (konfiguracyjnie stabilnego) centrum chiralnego jest wystarczającym, ale nie koniecznym warunkiem istnienia chiralności. Rozważ chiralne cząsteczki pozbawione centrów chiralnych. Niektóre przykłady pokazano na rysunkach 25 i 26.

Ryż. 25

Ryż. 26

Są to związki o osiach chiralności ( osiowy typ chiralności): alleny; alkilidenocykloalkany; spirale; tak zwane atropoizomery (bifenyle i podobne związki, których chiralność wynika z utrudnionej rotacji wokół pojedynczego wiązania). Kolejnym elementem chiralności jest płaszczyzna chiralności ( planarny typ chiralności). Przykładami takich związków są związki ansa (w których pierścień alicykliczny jest zbyt mały, aby mógł przejść pierścień aromatyczny); paracyklofany; metaloceny. Wreszcie, chiralność cząsteczki może być powiązana ze spiralną organizacją struktury molekularnej. Cząsteczka może zawinąć się w lewą lub prawą helisę. W tym przypadku mówi się o helicity (helikalny typ chiralności).

W celu określenia konfiguracji cząsteczki, która ma oś chiralności, konieczne jest wprowadzenie dodatkowej klauzuli w regule kolejności: grupy najbliższe obserwatorowi uważa się za starsze niż grupy oddalone od obserwatora. To dodanie musi być dokonane, ponieważ dla cząsteczek o osiowej chiralności dopuszczalna jest obecność identycznych podstawników na przeciwległych końcach osi. Stosując tę ​​zasadę do cząsteczek pokazanych na ryc. 25 pokazano na ryc. 27.

Ryż. 27

We wszystkich przypadkach cząsteczki są rozpatrywane wzdłuż osi chiralnej po lewej stronie. W takim przypadku należy rozumieć, że jeśli cząsteczki są rozpatrywane z prawej strony, deskryptor konfiguracji pozostanie taki sam. W ten sposób przestrzenne rozmieszczenie czterech grup podpór odpowiada wierzchołkom wirtualnego czworościanu i można je przedstawić za pomocą odpowiednich rzutów (ryc. 27). Aby określić odpowiedni deskryptor, posługujemy się standardowymi regułami r, S- nomenklatura. W przypadku bifenyli należy zauważyć, że podstawniki pierścieniowe są rozpatrywane od centrum (przez które przechodzi oś chiralności) do obwodu, z naruszeniem standardowych zasad sekwencji. Tak więc dla bifenylu na ryc. 25 poprawna sekwencja podstawników w prawym pierścieniu C-OCH3>C-H; atom chloru jest zbyt daleko, aby można go było brać pod uwagę. Atomy odniesienia (te, za pomocą których określany jest symbol konfiguracji) są takie same, gdy cząsteczka jest oglądana z prawej strony. Czasami deskryptory są używane do odróżnienia chiralności osiowej od innych typów. aR I Jak (lub r a I S a), ale użycie przedrostka „ a” nie jest obowiązkowe.

Alternatywnie, cząsteczki o osiach chiralności można traktować jako helikalne, a ich konfigurację można oznaczyć symbolami r I m. W tym przypadku, aby określić konfigurację, tylko podstawniki o najwyższym priorytecie są brane pod uwagę zarówno w przedniej, jak i tylnej (oddalonej od obserwatora) części struktury (podstawniki 1 i 3 na ryc. 27). Jeśli przejście od podstawnika przedniego o najwyższym priorytecie 1 do podstawnika tylnego 3 o najwyższym priorytecie jest zgodne z ruchem wskazówek zegara, to jest to konfiguracja r; jeśli przeciwnie do ruchu wskazówek zegara, czy konfiguracja? m.

Na ryc. 26 pokazuje cząsteczki z samoloty chiralności. Nie jest tak łatwo podać definicję płaszczyzny chiralności i nie jest to tak jednoznaczne jak określenie centrum i osi chiralności. Jest to płaszczyzna, która zawiera jak najwięcej atomów cząsteczki, ale nie wszystkie. W rzeczywistości chiralność jest spowodowana (i tylko dlatego), że przynajmniej jeden podstawnik (często więcej) nie leży na płaszczyźnie chiralności. Zatem płaszczyzna chiralna związku ansa ALE jest płaszczyzną pierścienia benzenowego. W paracyklofanie W najbardziej podstawiony (niższy) pierścień jest uważany za płaszczyznę chiralną. Aby wyznaczyć deskryptor dla cząsteczek planarno-chiralnych, płaszczyznę ogląda się od strony atomu najbliższej do płaszczyzny, ale nie leżącej w tej płaszczyźnie (jeśli jest dwóch lub więcej kandydatów, to najbliżej atomu z najwyższy priorytet jest wybierany zgodnie z zasadami kolejności ). Atom ten, czasami nazywany atomem testowym lub pilotowym, jest oznaczony strzałką na Rys. 26. Następnie, jeśli trzy kolejne atomy (a, b, c) o najwyższym priorytecie tworzą linię przerywaną w płaszczyźnie chiralnej, zakrzywioną zgodnie z ruchem wskazówek zegara, to konfiguracja związku pR (lub r P), a jeśli polilinia zakrzywia się w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara, to deskryptor konfiguracji PS(lub S P). Chiralność planarna, podobnie jak chiralność osiowa, może być alternatywnie postrzegana jako rodzaj chiralności. Aby określić kierunek (konfigurację) helisy, należy wziąć pod uwagę atom pilotujący wraz z atomami a,b,c, jak zdefiniowano powyżej. Stąd jest jasne, że pR- połączenia odpowiadają R-, ale PS- połączenia - m- skrętność.